CN112599766A - 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺 - Google Patents

一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，属于电池回收技术领域。本再生工艺包括以下步骤：将拆分得到的正极片放入破碎机，破碎成不规则碎片；将破碎后的正极片放入高温烘箱内，并在保护性气氛中进行焙烧得到正极片粉体；将焙烧后的正极片粉体进行筛分，使正极材料从铝箔上剥离，然后分别收集备用；配置补充液，然后将补充液和正极材料放入混料机中混料得到潮湿粉料；将潮湿粉料放入气氛炉中，并在保护性气氛中高温煅烧得到再生正极材料。本再生工艺回收率高、成本低且工艺路线简洁。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺
技术领域
本发明属于电池回收技术领域，特别涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺。
背景技术
自20世纪90年代以来，锂电池被视为最有应用前景的移动电源，在计算机/手机/汽车家用电器等领域被广泛应用。随着我国家用汽车的普及，燃油车带来的环境问题和能源问题也日趋严重，电动汽车成为解决此问题的替代产品，而磷酸铁锂电池由于其安全性和快速充电等优点，成为动力电池的首选。
但是磷酸铁锂电池同其他电池一样，也含有一些有害物质，废旧电池的回收处理不当将会对土壤/水质大气带来严重的污染。正极的磷酸铁锂将会造成土壤的重金属化和酸化，负极会造成空气颗粒污染，电解液会产生有毒气体对大气污染，粘结剂热分解会造成氟污染等。另一方面，如果经过合理的回收处理，磷酸铁锂电池的材料可以有效的循环利用，电池外壳可以回收不锈钢，正极片可以回正极材料和铝箔，负极可以回收附加值较高的铜。因此合理的回收工艺将会带来较好的经济效益。而正极材料的回收是实现磷酸铁锂电池回收最大附加值的关键所在。
目前世界上有一些公司已经对锂电池进行规模化回收，国外一些著名的公司如日本的TERUME/美国的INMETCO和英国的AEA 公司等，已具备相对成熟的工艺和处理规模。我国的锂电池回收刚刚起步，在技术成熟度、无害化和规模化方面与国外对比还有一定的差距。目前国内对磷酸铁锂正极材料的回收主要为热处理法，湿法回收两种工艺.这些合成方法具有合成材料纯度高、分布均匀、烧结温度低等优点，但其合成工艺较为繁杂、设备和操作要求较高，回收成本居高不下，无法获得较好的经济效益，因此对工业应用的意义不大，难以工业化大生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种回收利用流程简单、回收成本低廉的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，其特征在于，包括以下步骤：
A、将拆分得到的正极片放入破碎机，破碎成不规则碎片；
B、将破碎后的正极片放入高温烘箱内，并在保护性气氛中进行焙烧得到正极片粉体；
C、将焙烧后的正极片粉体进行筛分，使正极材料从铝箔上剥离，然后分别收集备用；
D、配置补充液，然后将补充液和正极材料放入混料机中混料得到潮湿粉料；
E、将潮湿粉料放入气氛炉中，并在保护性气氛中高温煅烧得到再生正极材料。
在上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺中，混料过程包括:将正极材料加入混料机中，将补充液装入混料机喷雾罐中，启动混料机，待运转稳定后利用喷雾罐将补充液雾化喷入混料机与正极材料混合5～30min，其中正极材料和补充液的料液比为 100:5～100:10。
在上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺中，所述补充液为：浓度为0.1～5wt％锂源溶液和/或浓度为0.1～0.5wt％磷源溶液。
在上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺中，所述锂源溶液采用在锂源中加入去离子水配制而成，所述锂源至少包括四水合柠檬酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、一水氢氧化锂中的一种。
在上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺中，所述磷源溶液采用在磷源中加入去离子水配制而成，所述磷源至少包括磷酸、偏磷酸、三聚偏磷酸、四聚偏磷酸、磷酸三氨、磷酸二氢铵中的一种。
在上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺中，所述喷雾罐的进液压力为0.2～0.4MPa。设置该进液压力可以使得混合液的雾化效果更好，能够均匀喷淋到正极材料中，得到的潮湿粉料组份更均匀。
在上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺中，所述保护性气氛为氮气、氩气、氢气或氨分解气中的一种或几种的混合，所述保护性气氛气压为1～3kPa。
在上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺中，所述焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为0.5～2h。
在上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺中，所述煅烧温度为700～900℃，所述煅烧时间为0.5～4h。
在上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺中，所述焙烧或煅烧前还需对气氛炉抽真空至真空度达到3Pa。
在上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺中，所述正极片粉体通过超声振动筛进行筛分，经超声振动将正极材料粉体从铝箔上剥离，所述铝箔从振动筛的上出料口出料，所述正极材料粉体从下出料口出料。
与现有技术相比，本废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺具有以下优点：本发明采用破碎、焙烧、震动筛分、湿法混料、再生处理工艺，一方面可以完全回收铝箔材料，另一方面可以对正极材料进行有效回收，得到的磷酸铁锂具有比表面积波动小、晶粒细小、结晶度高等优点。可以直接作为磷酸铁锂电池的原料使用。本方法具有工艺路线简洁、设备成熟度高、经济性高、材料回收率高、回收成本低，具有规模化回收能力，具有很好的市场前景和应用前景。
附图说明
图1是实施例一的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺的流程图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
如图1所示，本发明的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺基本包括以下步骤：
1、将正极片破碎；
2、将破碎后的正极片在保护性气氛中进行焙烧；
3、将焙烧后的正极片利用超声振动筛进行筛分，使铝箔和正极材料分离；
4、利用锂源、磷源和去离子水配置补充液，在混料机中将补充液和正极材料混合得到潮湿粉料；
5、利用气氛炉将潮湿粉料在保护性气氛中煅烧得到再生正极材料。
通过上述步骤，能够简便高效的对磷酸铁锂电池的正极片进行回收利用，同时还能够得到铝箔材料，回收率高且成本低廉。以下通过具体实施例进行详细说明。
实施例1：
根据实际情况按照如下流程操作：
(1)将准备200份正极片加入到破碎机中，然后开机将带状极片撕碎成片状，收集备用；
(2)将破碎的正极片装入到金属托盘中，再推入到超高温烘箱中，关闭烘箱门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氮气至压力为微正压2.5kPa，开启烘箱，升温至410℃，保温1h；
(3)将焙烧后的正极片加入到超声震动筛中，开启超声震动筛。经过超声振动后，铝箔从上出料口筛出，回收铝箔；正极材料通过筛网从下出料口筛出，收集正极材料备用；
(4)称量醋酸锂2.8份，去离子水5.2份，混合后配置成醋酸锂溶液，加入到混料机喷雾罐中备用，喷雾罐给压0.3MPa；
(5)称取筛分的正极粉100份，加入到混料机中，完成后启动混料机，开启喷雾加液，混料15min得到潮湿粉料。
(6)将混合好的潮湿粉料加入到金属托盘中，然后推入到气氛炉中，关闭炉门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氮气至压力为微正压，启动气氛炉煅烧，升温至800℃，保温1h；
(7)将得到的再生正极材料进行XRD测试，磷酸铁锂相含量>98.5％。
实施例2：
根据实际情况按照如下流程操作：
(1)将准备200份正极片加入到破碎机中，然后开机将带状极片撕碎成片状，收集备用；
(2)将破碎的正极片装入到金属托盘中，再推入到超高温烘箱中，关闭烘箱门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氨分解气至压力为微正压3kPa，开启烘箱，升温至470℃，保温0.5h；
(3)将焙烧后的正极片加入到超声震动筛中，开启超声震动筛。经过超声振动后，铝箔从上出料口筛出，回收铝箔；正极材料通过筛网从下出料口筛出，收集正极材料备用；
(4)称量一水氢氧化锂1.8份，去离子水8.2份，混合后配置成氢氧化锂溶液，加入到混料机喷雾罐中备用，喷雾罐给压 0.3MPa；
(5)称取筛分的正极粉100份，加入到混料机中，完成后启动混料机，开启喷雾加液，混料15min得到潮湿粉料。
(6)将混合好的潮湿粉料加入到金属托盘中，然后推入到气氛炉中，关闭炉门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氨分解气至压力为微正压1.5kPa，启动气氛炉煅烧，升温至780℃，保温1h；
(7)将得到的再生正极材料进行XRD测试，磷酸铁锂相含量>99.2％；
实施例3：
根据实际情况按照如下流程操作：
(1)将准备200份正极片加入到破碎机中，然后开机将带状极片撕碎成片状，收集备用；
(2)将破碎的正极片装入到金属托盘中，再推入到超高温烘箱中，关闭烘箱门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氩气至压力为微正压1kPa，开启烘箱，升温至410℃，保温0.5h；
(3)将焙烧后的正极片加入到超声震动筛中，开启超声震动筛。经过超声振动后，铝箔从上出料口筛出，回收铝箔；正极材料通过筛网从下出料口筛出，收集正极材料备用；
(4)称量四水柠檬酸锂4.03份，去离子水6.97份，混合后配置成柠檬酸锂溶液，加入到混料机喷雾罐中备用，喷雾罐给压 0.4MPa；
(5)称取筛分的正极粉100份，加入到混料机中，完成后启动混料机，开启喷雾加液，混料15min得到潮湿粉料。
(6)将混合好的潮湿粉料加入到金属托盘中，然后推入到气氛炉中，关闭炉门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氨分解气至压力为微正压2kPa，启动气氛炉煅烧，升温至840℃，保温1h；
(7)将得到的再生正极材料进行XRD测试，磷酸铁锂相含量> 97.3％。
实施例4：
根据实际情况按照如下流程操作：
(1)将准备200份正极片加入到破碎机中，然后开机将带状极片撕碎成片状，收集备用；
(2)将破碎的正极片装入到金属托盘中，再推入到超高温烘箱中，关闭烘箱门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氩气至压力为微正压2.5kPa，开启烘箱，升温至440℃，保温0.5h；
(3)将焙烧后的正极片加入到超声震动筛中，开启超声震动筛。经过超声振动后，铝箔从上出料口筛出，回收铝箔；正极材料通过筛网从下出料口筛出，收集正极材料备用；
(4)称量磷酸0.95份，去离子水6.05份，混合后配置成磷酸溶液，加入到混料机喷雾罐中备用，喷雾罐给压0.4MPa；
(5)称取筛分的正极粉100份，加入到混料机中，完成后启动混料机，开启喷雾加液，混料15min得到潮湿粉料。
(6)将混合好的潮湿粉料加入到金属托盘中，然后推入到气氛炉中，关闭炉门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氨分解气至压力为微正压3kPa，启动气氛炉煅烧，升温至850℃，保温2h；
(7)将得到的再生正极材料进行XRD测试，磷酸铁锂相含量>98.7％；
实施例5：
根据实际情况按照如下流程操作：
(1)将准备200份正极片加入到破碎机中，然后开机将带状极片撕碎成片状，收集备用；
(2)将破碎的正极片装入到金属托盘中，再推入到超高温烘箱中，关闭烘箱门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氩气至压力为微正压2kPa，开启烘箱，升温至480℃，保温0.5h；
(3)将焙烧后的正极片加入到超声震动筛中，开启超声震动筛。经过超声振动后，铝箔从上出料口筛出，回收铝箔；正极材料通过筛网从下出料口筛出，收集正极材料备用；
(4)称量偏磷酸0.77份，去离子水6.23份，混合后配置成磷酸溶液，加入到混料机喷雾罐中备用，喷雾罐给压0.4MPa；
(5)称取筛分的正极粉100份，加入到混料机中，完成后启动混料机，开启喷雾加液，混料30min得到潮湿粉料。
(6)将混合好的潮湿粉料加入到金属托盘中，然后推入到气氛炉中，关闭炉门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氨分解气至压力为微正压3kPa，启动气氛炉煅烧，升温至780℃，保温1h；
(7)将得到的再生正极材料进行XRD测试，磷酸铁锂相含量>99.2％；
实施例6：
根据实际情况按照如下流程操作：
(1)将准备200份正极片加入到破碎机中，然后开机将带状极片撕碎成片状，收集备用；
(2)将破碎的正极片装入到金属托盘中，再推入到超高温烘箱中，关闭烘箱门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氩气至压力为微正压2kPa，开启烘箱，升温至490℃，保温1h；
(3)将焙烧后的正极片加入到超声震动筛中，开启超声震动筛。经过超声振动后，铝箔从上出料口筛出，回收铝箔；正极材料通过筛网从下出料口筛出，收集正极材料备用；
(4)称量磷酸二氢氨1.1份，去离子水4.9份，混合后配置成磷酸二氢氨溶液，加入到混料机喷雾罐中备用，喷雾罐给压 0.4MPa；
(5)称取筛分的正极粉100份，加入到混料机中，完成后启动混料机，开启喷雾加液，混料15min得到潮湿粉料。
(6)将混合好的潮湿粉料加入到金属托盘中，然后推入到气氛炉中，关闭炉门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氨分解气至压力为微正压1.5kPa，启动气氛炉煅烧，升温至850℃，保温1h；
(7)将得到的再生正极材料进行XRD测试，磷酸铁锂相含量>98.9％。
实施例7：
(1)将准备200份正极片加入到破碎机中，然后开机将带状极片撕碎成片状，收集备用；
(2)将破碎的正极片装入到金属托盘中，再推入到超高温烘箱中，关闭烘箱门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氩气至压力为微正压3kPa，开启烘箱，升温至370℃，保温1h；
(3)将焙烧后的正极片加入到超声震动筛中，开启超声震动筛。经过超声振动后，铝箔从上出料口筛出，回收铝箔；正极材料通过筛网从下出料口筛出，收集正极材料备用；
(4)称量磷酸二氢氨1.1份，一水氢氧化锂1.8份,去离子水 7.1份，混合后配置成混合溶液，加入到混料机喷雾罐中备用，喷雾罐给压0.4MPa；
(5)称取筛分的正极粉100份，加入到混料机中，完成后启动混料机，开启喷雾加液，混料15min得到潮湿粉料。
(6)将混合好的潮湿粉料加入到金属托盘中，然后推入到气氛炉中，关闭炉门后抽真空，真空度至3Pa时停止抽真空，通入氨分解气至压力为微正压3kPa，启动气氛炉煅烧，升温至890℃，保温1h；
(7)将得到的再生正极材料进行XRD测试，磷酸铁锂相含量>98.4％。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，其特征在于，包括以下步骤：
A、将拆分得到的正极片放入破碎机，破碎成不规则碎片；
B、将破碎后的正极片放入高温烘箱内，并在保护性气氛中进行焙烧得到正极片粉体；
C、将焙烧后的正极片粉体进行筛分，使正极材料从铝箔上剥离，然后分别收集备用；
D、配置补充液，然后将补充液和正极材料放入混料机中混料得到潮湿粉料；
E、将潮湿粉料放入气氛炉中，并在保护性气氛中高温煅烧得到再生正极材料。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，其特征在于，混料过程包括:将正极材料加入混料机中，将补充液装入混料机喷雾罐中，启动混料机，待运转稳定后利用喷雾罐将补充液雾化喷入混料机与正极材料混合5～30min，正极材料和补充液的料液比为100:5～100:10。
3.根据权利要求1或2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，其特征在于，所述补充液为：浓度为0.1～5wt％锂源溶液和/或浓度为0.1～0.5wt％磷源溶液。
4.根据权利要求3所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，其特征在于，所述锂源溶液采用在锂源中加入去离子水配制而成，所述锂源至少包括四水合柠檬酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、一水氢氧化锂中的一种。
5.根据权利要求3所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，其特征在于，所述磷源溶液采用在磷源中加入去离子水配制而成，所述磷源至少包括磷酸、偏磷酸、三聚偏磷酸、四聚偏磷酸、磷酸三氨、磷酸二氢铵中的一种。
6.根据权利要求2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，其特征在于，所述喷雾罐的进液压力为0.2～0.4MPa。
7.根据权利要求1或2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，其特征在于，所述保护性气氛为氮气、氩气、氢气或氨分解气中的一种或几种的混合，所述保护性气氛气压为1～3kPa。
8.根据权利要求1或2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，其特征在于，所述焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为0.5～2h。
9.根据权利要求1或2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，其特征在于，所述煅烧温度为700～900℃，所述煅烧时间为0.5～4h。
10.根据权利要求1或2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，其特征在于，所述焙烧或煅烧前还需对气氛炉抽真空至真空度达到3Pa。
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