CN112593108A - 一种石墨烯-铜复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑铜复合材料的制备方法，制备步骤为：(1)石墨烯经过氢氟酸处理；(2)经过氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液处理；(3)分散于蒸馏水后经过钛酸酯偶联剂、水合肼、丙二醇和三氟甲烷磺酸铈处理；(4)化学镀铜获得铜包覆相；(5)将所述铜包覆相和铜粉混合形成混合粉末，将所述混合粉末压制成坯，烧结，获得所述石墨烯‑铜复合材料。本发明制备的石墨烯‑铜复合材料具有优良的力学性能和热导率，相比于传统的铜基复合材料性能显著提高，且制备成本差异不大，应用领域得到扩展。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属加工技术领域，特别涉及一种石墨烯-铜复合材料的制备方法。
背景技术
铜的导电、导热性较好，但其强度低，无法满足工业生产的需求，因此在铜中加入合适的增强体来提高其强度而又不降低其导电导热性，成为拟解决的关键问题。传统的碳纤维增强铜基复合材料虽具有高导电导热及耐磨性，但力学性能较差。而碳纳米管虽然具有比碳纤维更好的增强效果，但其制备比较困难；所以这两种复合材料的应用受到极大的限制。开发新型复合材料，改善铜基复合材料的综合性能，成为亟待解决的问题。近几年的研究表明，在铜基体中加入少量石墨烯，可显著提高复合材料的力学性能和导电性能，因此将石墨烯作为铜基复合材料的理想增强体，是最近几年的研究热点。目前，以石墨烯作为增强体的复合材料的研究主要集中在生物医用材料、储能材料、光电材料以及催化领域，而对石墨烯增强铜基复合材料的研究还相对较少。严重制约石墨烯增强金属基复合材料研发与应用的原因主要是，石墨烯在金属基体中的分散性、基体金属间的润湿性以及界面间的结合性能较差。而这些问题在实际生产中并未得到很好的解决。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1) 将石墨烯分散液和氢氟酸溶液混合，置于超声波环境下搅拌3～5min，然后将混合物置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封釜体，加热至170±10℃，保温25h以上，然后空冷至常温，打开反应釜，釜内的混合物经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得氢氟酸处理石墨烯；
(2) 配置氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液，将所述氢氟酸处理石墨烯浸泡在所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，水浴恒温至70～80℃，持续搅拌，保温，保温结束后空冷至常温，经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得二次处理石墨烯；
(3) 将二次处理石墨烯分散在去离子水中形成溶液，调节溶液pH至9～10，搅拌溶液，在搅拌状态下向溶液中加入钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇，加料完成后继续搅拌2～5h，再将溶液水浴恒温至60±5℃，然后加入三氟甲烷磺酸铈，加料完成后搅拌20min以上，然后立即过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得三次处理固相；
(4) 配置硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液和乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液，将两溶液混合形成混合液，混合后加入甲醛水溶液、甲醇水溶液和硝酸钠水溶液，获得镀液，将所述镀液水浴恒温至60±5℃，用氢氧化钠溶液调整溶液pH至8～9，再将所述三次处理固相倒入镀液内，搅拌镀液并超声波震荡，实时测量镀液的pH值并保持在8～9的范围内，直到镀液中不再有气泡冒出时，停止搅拌和超声波震荡，镀液空冷至常温，过滤，固相用去离子水洗涤，烘干，获得铜包覆相；
(5) 将所述铜包覆相和铜粉混合形成混合粉末，将所述混合粉末压制成坯，烧结，获得所述石墨烯-铜复合材料。
进一步地，所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2～3mg/mL，其余为水；所述氢氟酸溶液中HF的质量百分含量为20%～30%，其余为水；石墨烯分散液和氢氟酸溶液混合体积比石墨烯分散液/氢氟酸溶液=40～60:1。
进一步地，所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，各组分的浓度为：氢氧化钠质量百分含量为8%～18%，柠檬酸钠质量百分含量为2%～5%，其余为水；氢氟酸处理石墨烯浸泡在氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中的固液质量比为固/液=1:20～26。
进一步地，所述二次处理石墨烯分散在去离子水中形成溶液中固液比二次处理石墨烯/去离子水=1mg/2～5mL，所述钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇的加入量与溶液体积比为钛酸酯偶联剂1～3mg/10mL，水合肼0.3～0.8mg/10mL，丙二醇0.1～0.5mg/10mL；三氟甲烷磺酸铈的加入量与溶液体积比为0.5～0.7mg/10mL。
进一步地，所述硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液中，硫酸铜浓度为10～15g/L，2,2-联吡啶的0.8～1g/L，其余为水；所述乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为6～10g/L，酒石酸钾钠的浓度为20～30g/L，其余为水；硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液和乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液混合体积比硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液/乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液=1:5～8；所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为37%，甲醇水溶液中甲醇的质量百分含量为40%，硝酸钠水溶液中硝酸钠的质量百分含量为6%～10%，甲醛水溶液、甲醇水溶液、硝酸钠水溶液的加入量与混合液的体积比甲醛水溶液:甲醇水溶液:硝酸钠水溶液:混合液=10～20mL：6～8 mL：1～10 mL：400mL；所述氢氧化钠溶液中溶质的质量百分含量为10%，三次处理固相倒入镀液的固液比固/液=0.6～1g/L。
进一步地，铜包覆相和铜粉混合质量比铜包覆相/铜粉=2～3/100，压制压力为360～400MPa，烧结温度为950±10℃。
本发明的有益效果在于：本发明制备的石墨烯-铜复合材料具有优良的力学性能和热导率，相比于传统的铜基复合材料性能显著提高，且制备成本差异不大，应用领域得到扩展。
附图说明
图1为各实施例和对比例所制得的石墨烯-铜复合材料抗拉强度对比图；
图2为各实施例和对比例所制得的石墨烯-铜复合材料热导率对比图。
具体实施方式
下面结合附图，并结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1) 按体积比石墨烯分散液/氢氟酸溶液=40:1的比例将石墨烯分散液和氢氟酸溶液混合，置于超声波环境(超声波功率200W，频率10KHz)下60r/min搅拌5min，然后将混合物置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其中所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2mg/mL，其余为水；氢氟酸溶液中HF的质量百分含量为20%，其余为水；密封釜体，加热至170±10℃，保温25h，然后空冷至常温，打开反应釜，釜内的混合物经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得氢氟酸处理石墨烯；
(2) 配置氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液，所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，各组分的浓度为：氢氧化钠质量百分含量为8%，柠檬酸钠质量百分含量为2%，其余为水；按固液质量比为固/液=1:20的比例将所述氢氟酸处理石墨烯浸泡在所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，水浴恒温至75±5℃，持续60r/min搅拌，保温1h，保温结束后空冷至常温，经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得二次处理石墨烯；
(3) 按固液比二次处理石墨烯/去离子水=1mg/2mL的比例将二次处理石墨烯分散在去离子水中形成溶液，用溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液调节溶液pH至9，60r/min搅拌溶液，在搅拌状态下向溶液中加入钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇，钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇的加入量与溶液体积比为钛酸酯偶联剂1mg/10mL，水合肼0.3mg/10mL，丙二醇0.1mg/10mL；加料完成后继续搅拌2h，再将溶液水浴恒温至60±5℃，然后加入三氟甲烷磺酸铈，三氟甲烷磺酸铈的加入量与溶液(加钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇之后的溶液)体积比为0.5mg/10mL，加料完成后搅拌20min，然后立即过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得三次处理固相；
(4) 配置硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液和乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液，其中所述硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液中，硫酸铜浓度为10g/L，2,2-联吡啶的0.8g/L，其余为水；所述乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为6g/L，酒石酸钾钠的浓度为20g/L，其余为水；按体积比硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液/乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液=1:5的比例将两溶液混合形成混合液，混合后加入甲醛水溶液、甲醇水溶液和硝酸钠水溶液，获得镀液，其中所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为37%，甲醇水溶液中甲醇的质量百分含量为40%，硝酸钠水溶液中硝酸钠的质量百分含量为6%，甲醛水溶液、甲醇水溶液、硝酸钠水溶液的加入量与混合液的体积比甲醛水溶液:甲醇水溶液:硝酸钠水溶液:混合液=10mL：6 mL：1 mL：400mL；将所述镀液水浴恒温至60±5℃，用溶质的质量百分含量为10%的氢氧化钠水溶液调整溶液pH至9，再按固液比固/液=0.6g/L的比例将所述三次处理固相倒入镀液内，60r/min搅拌镀液并超声波震荡(超声波功率100W，频率10KHz)，实时测量镀液的pH值并保持在8～9的范围内，直到镀液中不再有气泡冒出时，停止搅拌和超声波震荡，镀液空冷至常温，过滤，固相用去离子水洗涤，80℃烘干，获得铜包覆相；
(5) 将所述铜包覆相和铜粉按质量比铜包覆相/铜粉=2/100的比例混合形成混合粉末，将所述混合粉末360MPa压制成坯，950±10℃烧结2h，获得所述石墨烯-铜复合材料。
实施例2
一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1) 按体积比石墨烯分散液/氢氟酸溶液=50:1的比例将石墨烯分散液和氢氟酸溶液混合，置于超声波环境(超声波功率200W，频率10KHz)下60r/min搅拌5min，然后将混合物置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其中所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2mg/mL，其余为水；氢氟酸溶液中HF的质量百分含量为20%，其余为水；密封釜体，加热至170±10℃，保温25h，然后空冷至常温，打开反应釜，釜内的混合物经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得氢氟酸处理石墨烯；
(2) 配置氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液，所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，各组分的浓度为：氢氧化钠质量百分含量为12%，柠檬酸钠质量百分含量为3%，其余为水；按固液质量比为固/液=1:22的比例将所述氢氟酸处理石墨烯浸泡在所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，水浴恒温至75±5℃，持续60r/min搅拌，保温1h，保温结束后空冷至常温，经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得二次处理石墨烯；
(3) 按固液比二次处理石墨烯/去离子水=1mg/3mL的比例将二次处理石墨烯分散在去离子水中形成溶液，用溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液调节溶液pH至9，60r/min搅拌溶液，在搅拌状态下向溶液中加入钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇，钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇的加入量与溶液体积比为钛酸酯偶联剂2mg/10mL，水合肼0.5mg/10mL，丙二醇0.3mg/10mL；加料完成后继续搅拌3h，再将溶液水浴恒温至60±5℃，然后加入三氟甲烷磺酸铈，三氟甲烷磺酸铈的加入量与溶液(加钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇之后的溶液)体积比为0.6mg/10mL，加料完成后搅拌20min，然后立即过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得三次处理固相；
(4) 配置硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液和乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液，其中所述硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液中，硫酸铜浓度为12g/L，2,2-联吡啶的0.9g/L，其余为水；所述乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为8g/L，酒石酸钾钠的浓度为24g/L，其余为水；按体积比硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液/乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液=1:6的比例将两溶液混合形成混合液，混合后加入甲醛水溶液、甲醇水溶液和硝酸钠水溶液，获得镀液，其中所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为37%，甲醇水溶液中甲醇的质量百分含量为40%，硝酸钠水溶液中硝酸钠的质量百分含量为8%，甲醛水溶液、甲醇水溶液、硝酸钠水溶液的加入量与混合液的体积比甲醛水溶液:甲醇水溶液:硝酸钠水溶液:混合液=15mL：7 mL：4 mL：400mL；将所述镀液水浴恒温至60±5℃，用溶质的质量百分含量为10%的氢氧化钠水溶液调整溶液pH至9，再按固液比固/液=0.8g/L的比例将所述三次处理固相倒入镀液内，60r/min搅拌镀液并超声波震荡(超声波功率100W，频率10KHz)，实时测量镀液的pH值并保持在8～9的范围内，直到镀液中不再有气泡冒出时，停止搅拌和超声波震荡，镀液空冷至常温，过滤，固相用去离子水洗涤，80℃烘干，获得铜包覆相；
(5) 将所述铜包覆相和铜粉按质量比铜包覆相/铜粉=2/100的比例混合形成混合粉末，将所述混合粉末360MPa压制成坯，950±10℃烧结2h，获得所述石墨烯-铜复合材料。
实施例3
一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1) 按体积比石墨烯分散液/氢氟酸溶液=50:1的比例将石墨烯分散液和氢氟酸溶液混合，置于超声波环境(超声波功率200W，频率10KHz)下60r/min搅拌5min，然后将混合物置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其中所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为3mg/mL，其余为水；氢氟酸溶液中HF的质量百分含量为30%，其余为水；密封釜体，加热至170±10℃，保温25h，然后空冷至常温，打开反应釜，釜内的混合物经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得氢氟酸处理石墨烯；
(2) 配置氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液，所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，各组分的浓度为：氢氧化钠质量百分含量为16%，柠檬酸钠质量百分含量为4%，其余为水；按固液质量比为固/液=1:24的比例将所述氢氟酸处理石墨烯浸泡在所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，水浴恒温至75±5℃，持续60r/min搅拌，保温1h，保温结束后空冷至常温，经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得二次处理石墨烯；
(3) 按固液比二次处理石墨烯/去离子水=1mg/4mL的比例将二次处理石墨烯分散在去离子水中形成溶液，用溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液调节溶液pH至10，60r/min搅拌溶液，在搅拌状态下向溶液中加入钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇，钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇的加入量与溶液体积比为钛酸酯偶联剂2mg/10mL，水合肼0.6mg/10mL，丙二醇0.4mg/10mL；加料完成后继续搅拌4h，再将溶液水浴恒温至60±5℃，然后加入三氟甲烷磺酸铈，三氟甲烷磺酸铈的加入量与溶液(加钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇之后的溶液)体积比为0.6mg/10mL，加料完成后搅拌20min，然后立即过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得三次处理固相；
(4) 配置硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液和乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液，其中所述硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液中，硫酸铜浓度为13g/L，2,2-联吡啶的0.9g/L，其余为水；所述乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为8g/L，酒石酸钾钠的浓度为27g/L，其余为水；按体积比硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液/乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液=1:7的比例将两溶液混合形成混合液，混合后加入甲醛水溶液、甲醇水溶液和硝酸钠水溶液，获得镀液，其中所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为37%，甲醇水溶液中甲醇的质量百分含量为40%，硝酸钠水溶液中硝酸钠的质量百分含量为8%，甲醛水溶液、甲醇水溶液、硝酸钠水溶液的加入量与混合液的体积比甲醛水溶液:甲醇水溶液:硝酸钠水溶液:混合液=17mL：7 mL：7 mL：400mL；将所述镀液水浴恒温至60±5℃，用溶质的质量百分含量为10%的氢氧化钠水溶液调整溶液pH至9，再按固液比固/液=0.8g/L的比例将所述三次处理固相倒入镀液内，60r/min搅拌镀液并超声波震荡(超声波功率100W，频率10KHz)，实时测量镀液的pH值并保持在8～9的范围内，直到镀液中不再有气泡冒出时，停止搅拌和超声波震荡，镀液空冷至常温，过滤，固相用去离子水洗涤，80℃烘干，获得铜包覆相；
(5) 将所述铜包覆相和铜粉按质量比铜包覆相/铜粉=3/100的比例混合形成混合粉末，将所述混合粉末360MPa压制成坯，950±10℃烧结2h，获得所述石墨烯-铜复合材料。
实施例4
一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1) 按体积比石墨烯分散液/氢氟酸溶液=60:1的比例将石墨烯分散液和氢氟酸溶液混合，置于超声波环境(超声波功率200W，频率10KHz)下60r/min搅拌5min，然后将混合物置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其中所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为3mg/mL，其余为水；氢氟酸溶液中HF的质量百分含量为30%，其余为水；密封釜体，加热至170±10℃，保温25h，然后空冷至常温，打开反应釜，釜内的混合物经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得氢氟酸处理石墨烯；
(2) 配置氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液，所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，各组分的浓度为：氢氧化钠质量百分含量为18%，柠檬酸钠质量百分含量为5%，其余为水；按固液质量比为固/液=1:26的比例将所述氢氟酸处理石墨烯浸泡在所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，水浴恒温至75±5℃，持续60r/min搅拌，保温1h，保温结束后空冷至常温，经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得二次处理石墨烯；
(3) 按固液比二次处理石墨烯/去离子水=1mg/5mL的比例将二次处理石墨烯分散在去离子水中形成溶液，用溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液调节溶液pH至10，60r/min搅拌溶液，在搅拌状态下向溶液中加入钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇，钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇的加入量与溶液体积比为钛酸酯偶联剂3mg/10mL，水合肼0.8mg/10mL，丙二醇0.5mg/10mL；加料完成后继续搅拌3h，再将溶液水浴恒温至60±5℃，然后加入三氟甲烷磺酸铈，三氟甲烷磺酸铈的加入量与溶液(加钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇之后的溶液)体积比为0.7mg/10mL，加料完成后搅拌20min，然后立即过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得三次处理固相；
(4) 配置硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液和乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液，其中所述硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液中，硫酸铜浓度为15g/L，2,2-联吡啶的1g/L，其余为水；所述乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为10g/L，酒石酸钾钠的浓度为30g/L，其余为水；按体积比硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液/乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液=1:8的比例将两溶液混合形成混合液，混合后加入甲醛水溶液、甲醇水溶液和硝酸钠水溶液，获得镀液，其中所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为37%，甲醇水溶液中甲醇的质量百分含量为40%，硝酸钠水溶液中硝酸钠的质量百分含量为10%，甲醛水溶液、甲醇水溶液、硝酸钠水溶液的加入量与混合液的体积比甲醛水溶液:甲醇水溶液:硝酸钠水溶液:混合液=20mL：8 mL：10 mL：400mL；将所述镀液水浴恒温至60±5℃，用溶质的质量百分含量为10%的氢氧化钠水溶液调整溶液pH至9，再按固液比固/液=1g/L的比例将所述三次处理固相倒入镀液内，60r/min搅拌镀液并超声波震荡(超声波功率100W，频率10KHz)，实时测量镀液的pH值并保持在8～9的范围内，直到镀液中不再有气泡冒出时，停止搅拌和超声波震荡，镀液空冷至常温，过滤，固相用去离子水洗涤，80℃烘干，获得铜包覆相；
(5) 将所述铜包覆相和铜粉按质量比铜包覆相/铜粉=3/100的比例混合形成混合粉末，将所述混合粉末360MPa压制成坯，950±10℃烧结2h，获得所述石墨烯-铜复合材料。
对比例1
一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1) 按体积比石墨烯分散液/氢氟酸溶液=50:1的比例将石墨烯分散液和氢氟酸溶液混合，置于超声波环境(超声波功率200W，频率10KHz)下60r/min搅拌5min，然后将混合物置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其中所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2mg/mL，其余为水；氢氟酸溶液中HF的质量百分含量为20%，其余为水；密封釜体，加热至170±10℃，保温25h，然后空冷至常温，打开反应釜，釜内的混合物经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得氢氟酸处理石墨烯；
(2) 配置硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液和乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液，其中所述硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液中，硫酸铜浓度为12g/L，2,2-联吡啶的0.9g/L，其余为水；所述乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为8g/L，酒石酸钾钠的浓度为24g/L，其余为水；按体积比硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液/乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液=1:6的比例将两溶液混合形成混合液，混合后加入甲醛水溶液、甲醇水溶液和硝酸钠水溶液，获得镀液，其中所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为37%，甲醇水溶液中甲醇的质量百分含量为40%，硝酸钠水溶液中硝酸钠的质量百分含量为8%，甲醛水溶液、甲醇水溶液、硝酸钠水溶液的加入量与混合液的体积比甲醛水溶液:甲醇水溶液:硝酸钠水溶液:混合液=15mL：7 mL：4 mL：400mL；将所述镀液水浴恒温至60±5℃，用溶质的质量百分含量为10%的氢氧化钠水溶液调整溶液pH至9，再按固液比固/液=0.8g/L的比例将所述氢氟酸处理石墨烯倒入镀液内，60r/min搅拌镀液并超声波震荡(超声波功率100W，频率10KHz)，实时测量镀液的pH值并保持在8～9的范围内，直到镀液中不再有气泡冒出时，停止搅拌和超声波震荡，镀液空冷至常温，过滤，固相用去离子水洗涤，80℃烘干，获得铜包覆相；
(3) 将所述铜包覆相和铜粉按质量比铜包覆相/铜粉=2/100的比例混合形成混合粉末，将所述混合粉末360MPa压制成坯，950±10℃烧结2h，获得本对比例的石墨烯-铜复合材料。
对比例2
一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1) 按体积比石墨烯分散液/氢氟酸溶液=50:1的比例将石墨烯分散液和氢氟酸溶液混合，置于超声波环境(超声波功率200W，频率10KHz)下60r/min搅拌5min，然后将混合物置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其中所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2mg/mL，其余为水；氢氟酸溶液中HF的质量百分含量为20%，其余为水；密封釜体，加热至170±10℃，保温25h，然后空冷至常温，打开反应釜，釜内的混合物经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得氢氟酸处理石墨烯；
(2) 按固液比氢氟酸处理石墨烯/去离子水=1mg/3mL的比例将氢氟酸处理石墨烯分散在去离子水中形成溶液，用溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液调节溶液pH至9，60r/min搅拌溶液，在搅拌状态下向溶液中加入钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇，钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇的加入量与溶液体积比为钛酸酯偶联剂2mg/10mL，水合肼0.5mg/10mL，丙二醇0.3mg/10mL；加料完成后继续搅拌3h，再将溶液水浴恒温至60±5℃，然后加入三氟甲烷磺酸铈，三氟甲烷磺酸铈的加入量与溶液(加钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇之后的溶液)体积比为0.6mg/10mL，加料完成后搅拌20min，然后立即过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得固相A；
(3) 配置硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液和乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液，其中所述硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液中，硫酸铜浓度为12g/L，2,2-联吡啶的0.9g/L，其余为水；所述乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为8g/L，酒石酸钾钠的浓度为24g/L，其余为水；按体积比硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液/乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液=1:6的比例将两溶液混合形成混合液，混合后加入甲醛水溶液、甲醇水溶液和硝酸钠水溶液，获得镀液，其中所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为37%，甲醇水溶液中甲醇的质量百分含量为40%，硝酸钠水溶液中硝酸钠的质量百分含量为8%，甲醛水溶液、甲醇水溶液、硝酸钠水溶液的加入量与混合液的体积比甲醛水溶液:甲醇水溶液:硝酸钠水溶液:混合液=15mL：7 mL：4 mL：400mL；将所述镀液水浴恒温至60±5℃，用溶质的质量百分含量为10%的氢氧化钠水溶液调整溶液pH至9，再按固液比固/液=0.8g/L的比例将所述固相A倒入镀液内，60r/min搅拌镀液并超声波震荡(超声波功率100W，频率10KHz)，实时测量镀液的pH值并保持在8～9的范围内，直到镀液中不再有气泡冒出时，停止搅拌和超声波震荡，镀液空冷至常温，过滤，固相用去离子水洗涤，80℃烘干，获得铜包覆相；
(4) 将所述铜包覆相和铜粉按质量比铜包覆相/铜粉=2/100的比例混合形成混合粉末，将所述混合粉末360MPa压制成坯，950±10℃烧结2h，获得本对比例石墨烯-铜复合材料。
对比例3
一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1) 按体积比石墨烯分散液/氢氟酸溶液=50:1的比例将石墨烯分散液和氢氟酸溶液混合，置于超声波环境(超声波功率200W，频率10KHz)下60r/min搅拌5min，然后将混合物置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其中所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2mg/mL，其余为水；氢氟酸溶液中HF的质量百分含量为20%，其余为水；密封釜体，加热至170±10℃，保温25h，然后空冷至常温，打开反应釜，釜内的混合物经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得氢氟酸处理石墨烯；
(2) 配置氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液，所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，各组分的浓度为：氢氧化钠质量百分含量为12%，柠檬酸钠质量百分含量为3%，其余为水；按固液质量比为固/液=1:22的比例将所述氢氟酸处理石墨烯浸泡在所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，水浴恒温至75±5℃，持续60r/min搅拌，保温1h，保温结束后空冷至常温，经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得二次处理石墨烯；
(3) 配置硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液和乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液，其中所述硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液中，硫酸铜浓度为12g/L，2,2-联吡啶的0.9g/L，其余为水；所述乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为8g/L，酒石酸钾钠的浓度为24g/L，其余为水；按体积比硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液/乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液=1:6的比例将两溶液混合形成混合液，混合后加入甲醛水溶液、甲醇水溶液和硝酸钠水溶液，获得镀液，其中所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为37%，甲醇水溶液中甲醇的质量百分含量为40%，硝酸钠水溶液中硝酸钠的质量百分含量为8%，甲醛水溶液、甲醇水溶液、硝酸钠水溶液的加入量与混合液的体积比甲醛水溶液:甲醇水溶液:硝酸钠水溶液:混合液=15mL：7 mL：4 mL：400mL；将所述镀液水浴恒温至60±5℃，用溶质的质量百分含量为10%的氢氧化钠水溶液调整溶液pH至9，再按固液比固/液=0.8g/L的比例将所述二次处理石墨烯倒入镀液内，60r/min搅拌镀液并超声波震荡(超声波功率100W，频率10KHz)，实时测量镀液的pH值并保持在8～9的范围内，直到镀液中不再有气泡冒出时，停止搅拌和超声波震荡，镀液空冷至常温，过滤，固相用去离子水洗涤，80℃烘干，获得铜包覆相；
(4) 将所述铜包覆相和铜粉按质量比铜包覆相/铜粉=2/100的比例混合形成混合粉末，将所述混合粉末360MPa压制成坯，950±10℃烧结2h，获得本对比例石墨烯-铜复合材料。
对比例4
一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1) 按体积比石墨烯分散液/氢氟酸溶液=50:1的比例将石墨烯分散液和氢氟酸溶液混合，置于超声波环境(超声波功率200W，频率10KHz)下60r/min搅拌5min，然后将混合物置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其中所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2mg/mL，其余为水；氢氟酸溶液中HF的质量百分含量为20%，其余为水；密封釜体，加热至170±10℃，保温25h，然后空冷至常温，打开反应釜，釜内的混合物经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得氢氟酸处理石墨烯；
(2) 配置氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液，所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，各组分的浓度为：氢氧化钠质量百分含量为12%，柠檬酸钠质量百分含量为3%，其余为水；按固液质量比为固/液=1:22的比例将所述氢氟酸处理石墨烯浸泡在所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，水浴恒温至75±5℃，持续60r/min搅拌，保温1h，保温结束后空冷至常温，经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得二次处理石墨烯；
(3) 按固液比二次处理石墨烯/去离子水=1mg/3mL的比例将二次处理石墨烯分散在去离子水中形成溶液，用溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液调节溶液pH至9，60r/min搅拌溶液，在搅拌状态下向溶液中加入钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇，钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇的加入量与溶液体积比为钛酸酯偶联剂2mg/10mL，水合肼0.5mg/10mL，丙二醇0.3mg/10mL；加料完成后继续搅拌3h，再将溶液水浴恒温至60±5℃，保温20min，然后立即过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得三次处理固相；
(4) 配置硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液和乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液，其中所述硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液中，硫酸铜浓度为12g/L，2,2-联吡啶的0.9g/L，其余为水；所述乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为8g/L，酒石酸钾钠的浓度为24g/L，其余为水；按体积比硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液/乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液=1:6的比例将两溶液混合形成混合液，混合后加入甲醛水溶液、甲醇水溶液和硝酸钠水溶液，获得镀液，其中所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为37%，甲醇水溶液中甲醇的质量百分含量为40%，硝酸钠水溶液中硝酸钠的质量百分含量为8%，甲醛水溶液、甲醇水溶液、硝酸钠水溶液的加入量与混合液的体积比甲醛水溶液:甲醇水溶液:硝酸钠水溶液:混合液=15mL：7 mL：4 mL：400mL；将所述镀液水浴恒温至60±5℃，用溶质的质量百分含量为10%的氢氧化钠水溶液调整溶液pH至9，再按固液比固/液=0.8g/L的比例将所述三次处理固相倒入镀液内，60r/min搅拌镀液并超声波震荡(超声波功率100W，频率10KHz)，实时测量镀液的pH值并保持在8～9的范围内，直到镀液中不再有气泡冒出时，停止搅拌和超声波震荡，镀液空冷至常温，过滤，固相用去离子水洗涤，80℃烘干，获得铜包覆相；
(5) 将所述铜包覆相和铜粉按质量比铜包覆相/铜粉=2/100的比例混合形成混合粉末，将所述混合粉末360MPa压制成坯，950±10℃烧结2h，获得本对比例石墨烯-铜复合材料。
实施例5
本发明各实施例和对比例所用石墨烯分散液中配置分散液所用石墨烯均为单层石墨烯粉末，厚度0.8～1.2nm，直径0.5～5μm。测量各实施例和对比例所制备的石墨烯-铜复合材料的抗拉强度和热导率，每组各指标均测量五次，取算数平均值，结果如图1和图2所示。由图可知，本发明制备的石墨烯-铜复合材料抗拉强度较为接近纯铜，说明石墨烯和铜两相复合较好；热导率比传统的铜基复合材料性能也得以明显地提高。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (6)
1.一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
(1) 将石墨烯分散液和氢氟酸溶液混合，置于超声波环境下搅拌3～5min，然后将混合物置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封釜体，加热至170±10℃，保温25h以上，然后空冷至常温，打开反应釜，釜内的混合物经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得氢氟酸处理石墨烯；
(2) 配置氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液，将所述氢氟酸处理石墨烯浸泡在所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，水浴恒温至70～80℃，持续搅拌，保温，保温结束后空冷至常温，经微孔膜过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得二次处理石墨烯；
(3) 将二次处理石墨烯分散在去离子水中形成溶液，调节溶液pH至9～10，搅拌溶液，在搅拌状态下向溶液中加入钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇，加料完成后继续搅拌2～5h，再将溶液水浴恒温至60±5℃，然后加入三氟甲烷磺酸铈，加料完成后搅拌20min以上，然后立即过滤，固相用二次蒸馏水洗涤，冷冻干燥，获得三次处理固相；
(4) 配置硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液和乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液，将两溶液混合形成混合液，混合后加入甲醛水溶液、甲醇水溶液和硝酸钠水溶液，获得镀液，将所述镀液水浴恒温至60±5℃，用氢氧化钠溶液调整溶液pH至8～9，再将所述三次处理固相倒入镀液内，搅拌镀液并超声波震荡，实时测量镀液的pH值并保持在8～9的范围内，直到镀液中不再有气泡冒出时，停止搅拌和超声波震荡，镀液空冷至常温，过滤，固相用去离子水洗涤，烘干，获得铜包覆相；
(5) 将所述铜包覆相和铜粉混合形成混合粉末，将所述混合粉末压制成坯，烧结，获得所述石墨烯-铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2～3mg/mL，其余为水；所述氢氟酸溶液中HF的质量百分含量为20%～30%，其余为水；石墨烯分散液和氢氟酸溶液混合体积比石墨烯分散液/氢氟酸溶液=40～60:1。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中，各组分的浓度为：氢氧化钠质量百分含量为8%～18%，柠檬酸钠质量百分含量为2%～5%，其余为水；氢氟酸处理石墨烯浸泡在氢氧化钠、柠檬酸钠的水溶液中的固液质量比为固/液=1:20～26。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述二次处理石墨烯分散在去离子水中形成溶液中固液比二次处理石墨烯/去离子水=1mg/2～5mL，所述钛酸酯偶联剂、水合肼和丙二醇的加入量与溶液体积比为钛酸酯偶联剂1～3mg/10mL，水合肼0.3～0.8mg/10mL，丙二醇0.1～0.5mg/10mL；三氟甲烷磺酸铈的加入量与溶液体积比为0.5～0.7mg/10mL。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液中，硫酸铜浓度为10～15g/L，2,2-联吡啶的0.8～1g/L，其余为水；所述乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为6～10g/L，酒石酸钾钠的浓度为20～30g/L，其余为水；硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液和乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液混合体积比硫酸铜、2,2-联吡啶的水溶液/乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠的水溶液=1:5～8；所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为37%，甲醇水溶液中甲醇的质量百分含量为40%，硝酸钠水溶液中硝酸钠的质量百分含量为6%～10%，甲醛水溶液、甲醇水溶液、硝酸钠水溶液的加入量与混合液的体积比甲醛水溶液:甲醇水溶液:硝酸钠水溶液:混合液=10～20mL：6～8 mL：1～10 mL：400mL；所述氢氧化钠溶液中溶质的质量百分含量为10%，三次处理固相倒入镀液的固液比固/液=0.6～1g/L。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于，铜包覆相和铜粉混合质量比铜包覆相/铜粉=2～3/100，压制压力为360～400MPa，烧结温度为950±10℃。
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