CN112592355A - 一种有机磷发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

一种有机磷发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN112592355A
CN112592355A CN202011538135.5A CN202011538135A CN112592355A CN 112592355 A CN112592355 A CN 112592355A CN 202011538135 A CN202011538135 A CN 202011538135A CN 112592355 A CN112592355 A CN 112592355A
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsubstituted
substituted
heating
raw material
refluxing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011538135.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112592355B (zh
Inventor
马晓宇
汪康
黄悦
高尚明
段小亮
顾鑫
孙艳春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd filed Critical Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority to CN202011538135.5A priority Critical patent/CN112592355B/zh
Publication of CN112592355A publication Critical patent/CN112592355A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112592355B publication Critical patent/CN112592355B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B59/00—Introduction of isotopes of elements into organic compounds ; Labelled organic compounds per se
    • C07B59/002—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/05—Isotopically modified compounds, e.g. labelled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1055—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机磷发光化合物，所述有机磷发光化合物的结构通式为

Description

一种有机磷发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，更具体的说是涉及一种有机磷发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(以下简称OLED)作为一种重要的电致发光器件，以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应的范围大、能耗小、更轻更薄、柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引着众多研究者的关注。
决定有机EL装置中的发光效率的最重要的因素是发光材料。发光材料要求具有以下特征：电子和空穴的高移动度、以及所形成的发光材料层的均匀性和稳定性。根据发光颜色将发光材料分为蓝色、绿色和红色材料，并且进一步包括黄色或橙色发光材料。此外，在功能方面，将发光材料分为主体材料和掺杂材料。近来，迫切的任务是开发具有高效率和长寿命的有机EL装置。具体地，考虑到中型和大型的OLED面板所需的EL特性，迫切需要开发优于常规材料的高度优异的发光材料。为此，优选地，作为固态溶剂和能量发射器，主体材料应具有高纯度和合适的分子量以便在真空下沉积。此外，要求主体材料具有高玻璃化转变温度和热解温度以实现热稳定性、高电化学稳定性，以实现长寿命、未晶薄膜的易成形性、与相邻层的良好粘合性以及层之间不移动性。
发光材料可以作为主体和掺杂剂的组合来使用，以提高颜色纯度、发光效率和稳定性。通常，具有优异的特征的EL装置具有包含通过将掺杂剂掺杂到主体中而形成的发光层的结构。当使用此种掺杂剂/主体材料系统作为发光材料时，因为主体材料大大影响EL装置的效率和寿命，因此它们的选择是重要的。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
但是由于现有有机电致发光化合物的合成工艺比较复杂，耗时久，寿命低，针对当前的OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的光电特性需求，必须选择更合适，具有高性能的电致发光材料，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性，因此，有机磷发光化合物的进一步开发迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种有机磷发光化合物及其制备方法与应用，基于苯并含氮七元杂环类化合物具有高电负性和富电子基团，且具有刚性特征的稠环结构，使得本发明的化合物促进分子间的电荷跃迁。本发明的另一目的在于提供一种具有高发光效率、低驱动电压且寿命较长的有机电致发光装置。本发明提供的制备方法简单易行，产物纯度高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机磷发光化合物，所述有机磷发光化合物的结构如式1所示：
Figure BDA0002854129050000021
其中：
X、Y、Z独立地选自：-O-、-S-、-SO2-、-C(R3)(R4)-、-N(R5)-、-Si(R6)(R7)-、-Sn(R8)(R9)-和-Ge(R10)(R11)；
L为单键，或L选自取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的3元至30元杂亚芳基；
R1、R2独立地选自：氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C3～C60的环烷基、取代或未取代的3元～60元的杂环烷基、取代或未取代的C2～C60的烯基、取代或未取代的C3～C60的环烯基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的3元～20元的杂芳基、取代或非取代的C6～C30芳基氨基、取代或非取代的3元～30元杂芳基氨基；
R3～R11独立地选自：氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C3～C60的环烷基、取代或未取代的3元～60元的杂环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基；取代或未取代的3元～20元的杂芳基；
Ar表示
Figure BDA0002854129050000031
R12～R15独立地选自：取代或未取代的C3～C60的环烷基、取代或未取代的3元～60元的杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基；取代或未经取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C6～C30芳基氨基、取代或非取代的3元～30元杂芳基氨基。
优选地，L选自单键、取代或未取代的C6～C20亚芳基、取代或未取代的3元至20元杂亚芳基；
其中，杂原子选自氧、氮或硫。
优选地，R1、R2独立地选自：氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的3元～30元的杂环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的3元～15元的杂芳基、取代或非取代的C6～C20芳基氨基、取代或非取代的3元～20元杂芳基氨基；
其中，杂原子选自氧、氮或硫。
优选地，R12～R15独立地选自：取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的3元～30元的杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C20芳基、取代或未经取代的3元～20元杂芳基、取代或非取代的C6～C20芳基氨基、取代或非取代的3元～20元杂芳基氨基；
其中，杂原子选自氧、氮或硫。
优选地，化学式1选自以下结构的化合物：
Figure BDA0002854129050000041
Figure BDA0002854129050000051
Figure BDA0002854129050000061
上述技术方案中，术语“取代或未取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
本发明还提供了所述的有机磷发光化合物的制备方法，化学式1的合成路线如下：
路线1：
Figure BDA0002854129050000071
路线2：
Figure BDA0002854129050000072
化学式1的制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将原料A和原料B溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温并回流，反应结束后，经后处理得到中间体1；
S2、在氮气保护下，将中间体1和原料C1溶于甲苯溶液中，加入钯催化剂、膦配体及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温并回流，反应结束后，经后处理得到中间体2-1；
或：
在氮气保护下，将中间体1和原料C2溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温并回流，反应结束后，经后处理得到中间体2-2；
S3、将中间体2和原料D溶于DMF溶液中，之后加入磷酸钾，随后加入N,N’-双(2-苯基苯基)草酸和碘化亚铜，升温并回流，反应结束后，经后处理得到中间体3；
S4、在氮气保护下，将中间体3和原料E溶于1,4-二氧六环溶液中，加入钯催化剂，搅拌均匀，升温并回流，反应结束后，经后处理得到中间体4；
S5、在氮气保护下，将中间体4溶于水中，加入钯催化剂、甲酸钾，搅拌均匀，升温并回流，反应结束后，经后处理得到化学式1；
且根据路线1和路线2的合成方法，中间体2代表中间体2-1或中间体2-3，原料D代表原料D1或原料D2，中间体3代表中间体3-1和中间体3-2，原料E代表原料E1和E2。
优选地，所述原料A、原料B、四三苯基膦钯和碳酸钾的摩尔比为(1-1.5)：(1-2.0)：(0.01-0.05)：(2-3.5)；
所述中间体1、原料C1、钯催化剂、三叔丁基膦和叔丁醇钠的摩尔比为(1-1.5)：(1-2.0)：(0.01-0.05)：(0.05-0.10)：(2.0-3.0)；
所述中间体1、原料C2、四三苯基膦钯和碳酸钾的摩尔比为(1-1.5)：(1-2.0)：(0.01-0.05)：(2-3.5)；
所述中间体2、原料D、磷酸钾、N,N’-双(2-苯基苯基)草酸和碘化亚铜的摩尔比为(1-1.5)：(1.5-3.0)：(2-3.5)：(0.02-0.05)：(0.02-0.05)；
所述中间体3、原料E、钯催化剂的摩尔比为(1-1.5)：(5-5.5)：(0.01-0.05)；
所述中间体4、钯催化剂、甲酸钾的摩尔比为(1-1.5)：(0.01-0.05)：(2.5-3.5)。
优选地，在步骤S1-S2中，升温并回流的具体操作是：以5-10℃/min升温速度升温至90-110℃，回流反应5-7h；
在步骤S3中，升温并回流的具体操作是：以5-10℃/min升温速度升温至90-110℃，回流反应24-26h；
在步骤S4中，升温并回流的具体操作是：以5-10℃/min升温速度升温至85-100℃，回流反应2-6h；
在步骤S5中，升温并回流的具体操作是：以5-10℃/min升温速度升温至90-110℃，回流反应24-26h。
优选地，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯或氢氧化钯。
优选地，在步骤S1和步骤S2中，混合溶液中甲苯、乙醇和水的体积比为：(3-3.5)：(1-1.5)：(1-1.5)。
优选地，步骤S1中，所述后处理过程为：待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物，使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100ml无水乙醇、100ml石油醚淋洗，烘干。
优选地，在步骤S2中，所述后处理过程为：反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥；
或：
待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物，使用50ml的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100ml无水乙醇、100ml石油醚淋洗，烘干。
优选地，在步骤S3中，所述后处理过程为：待溶液冷却至室温后，将溶液缓慢滴加到水中，并搅拌1-3小时，静置溶液，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到固体有机物，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，烘干。
优选地，在步骤S4中，所述后处理过程为：待溶液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物，将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80-90℃，并搅拌5-6小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干。
优选地，在步骤S5中，所述后处理过程为：反应结束后，从油浴锅中取出，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。然后用饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10-10.5:4-4.5)的混合溶液，通过柱色谱法纯化。
本发明还提供一种包含上述有机磷发光化合物的有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和有机物层，所述有机物层位于所述第一电极和所述第二电极之间；所述有机物层至少包括一个，且至少一个所述有机物层包含所述的有机磷发光化合物；所述有机磷发光化合物是以单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。
优选的，所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种的组合。
优选的，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层含有上述有机磷发光化合物。
本发明进一步提供了上述有机电致发光器件在有机发光器件、有机太阳能电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种有机磷发光化合物，具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型结构的有机磷发光化合物，基于苯并含氮七元杂环类化合物具有高电负性和富电子基团，且具有刚性特征的稠环结构，使得本发明的化合物促进分子间的电荷跃迁；同时，在化学式1中的R1、R2位置上连有取代基，增加了分子量，分子间不易结晶、不易聚集，使材料具有较高的光热稳定性。另一方面，增加此种分子间堆叠，则更容易实现水平分子取向，从而使得能够实现快速电子流特征。
(2)此外，当使用呈以下两项的混合物的发光材料时：第一主体材料：空穴类的胺；第二主体：电子类型的三嗪材料，可以实现具有高效率、长寿命、以及快速驱动电压的有机电致发光装置。
(3)本发明的有机磷发光化合物制备方法简单，合成路线较短，原料易得，得到的粗品容易提纯，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
化合物3的合成，其具体的合成步骤如下：
Figure BDA0002854129050000121
1、在氮气保护下，将原料A-3(30.00mmol)和原料B-3(30.00mmol)溶于120.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.3mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用50ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100ml无水乙醇、100ml石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1；(7.27g，产率：85.42％)；
Figure BDA0002854129050000122
2、在氮气保护下，将中间体1(24.69mmol)和原料C1-3(24.69mmol)溶于140.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.25mmol)，三叔丁基膦(1.23mmol)及叔丁醇钠(49.38mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，得固体，制备得到中间体2-1；(9.75g，产率：83.71％)；
Figure BDA0002854129050000131
3、在氮气保护下，将中间体2-1(19.07mmol)和原料D1-3(19.07mmol)溶于无水的DMF(7.62mmol)溶液中，加入干燥的磷酸钾(38.14mmol)，随后加入N,N’-双(2-苯基苯基)草酸(BPPO)(0.38mmol)和碘化亚铜(CuI)(0.38mmol)，搅拌混合物，升温至90℃，回流反应24小时，待溶液冷却至室温后，将溶液缓慢滴加到水中，并搅拌1小时，静置溶液，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到固体有机物。使用50ml的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，烘干，得到中间体3-1；(12.94g，产率：88.23％)；
Figure BDA0002854129050000132
4、在氮气保护下，将中间体3-1(15.60mmol)和原料E1-3(15.60mmol)溶于120.00ml1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.16mmol)，搅拌均匀，升温至85℃，并回流反应2h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4-1；(8.86g，产率：75.81％)；
Figure BDA0002854129050000141
5、在氮气保护下，将中间体4-1(10.67mmol)溶于80.00ml水中，加入氢氧化钯(0.11mmol)、甲酸钾(26.68mmol)，置于100℃油浴锅中加热，并连续搅拌反应24h。反应结束后，从油浴锅中取出，自然冷却至室温。用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。然后用饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-3(6.06g，产率：77.64％，Mw：731.85)。
对所得化合物3进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为731.86；测试值为731.85。
元素分析：
计算值为：C,85.34；H,4.55；N,5.74；O,4.37；
测试值为：C,85.35；H,4.56；N,5.73；O,4.36。
实施例2
化合物56的合成，其具体的合成步骤如下：
Figure BDA0002854129050000142
1、在氮气保护下，将原料A-56(30.00mmol)和原料B-56(30.00mmol)溶于120.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.3mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用50ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100ml无水乙醇、100ml石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1；(7.79g，产率：85.51％)；
Figure BDA0002854129050000151
2、在氮气保护下，将中间体1(23.05mmol)和原料C1-56(23.05mmol)溶于140.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.23mmol)，三叔丁基膦(1.15mmol)及叔丁醇钠(46.10mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，得固体，制备得到中间体2-1；(10.76g，产率：83.69％)；
Figure BDA0002854129050000152
3、在氮气保护下，将中间体2-1(17.92mmol)和原料D1-56(17.92mmol)溶于无水的DMF(7.17mmol)溶液中，加入干燥的磷酸钾(35.84mmol)，随后加入N,N’-双(2-苯基苯基)草酸(BPPO)(0.36mmol)和碘化亚铜(CuI)(0.36mmol)，搅拌混合物，升温至90℃，回流反应24小时，待溶液冷却至室温后，将溶液缓慢滴加到水中，并搅拌1小时，静置溶液，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到固体有机物。使用50ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，烘干，得到中间体3-1；(14.67g，产率：88.27％)；
Figure BDA0002854129050000161
4、在氮气保护下，将中间体3-1(15.05mmol)和原料E1-56(15.05mmol)溶于140.00ml1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.16mmol)，搅拌均匀，升温至85℃，并回流反应2h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4-1；(10.36g，产率：75.77％)；
Figure BDA0002854129050000162
5、在氮气保护下，将中间体4-1(11.01mmol)溶于100.00ml水中，加入氢氧化钯(0.11mmol)、甲酸钾(27.53mmol)，置于100℃油浴锅中加热，并连续搅拌反应24h。反应结束后，从油浴锅中取出，自然冷却至室温。用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。然后用饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-56(7.61g，产率：77.69％，Mw：890.15)。
对所得化合物-56进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为890.17；测试值为890.15。
元素分析：
计算值为：C,80.96；H,5.32；N,4.72；O,1.80；S,7.20；
测试值为：C,80.96；H,5.32；N,4.72；O,1.80；S,7.20。
实施例3
化合物74的合成，其具体的合成步骤如下：
Figure BDA0002854129050000171
1、在氮气保护下，将原料A-74(30.00mmol)和原料B-74(30.00mmol)溶于120.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.3mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用50ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100ml无水乙醇、100ml石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(7.71g，产率：85.47％)；
Figure BDA0002854129050000181
2、在氮气保护下，将中间体1(23.29mmol)和原料C2-74(23.29mmol)溶于200.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.23mmol)和碳酸钾(46.58mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体2-2(13.29g，产率：83.75％)；
Figure BDA0002854129050000182
3、在氮气保护下，将中间体2-2(19.08mmol)和原料D2-74(19.08mmol)溶于无水的DMF(7.63mmol)溶液中，加入干燥的磷酸钾(38.16mmol)，随后加入N,N’-双(2-苯基苯基)草酸(BPPO)(0.38mmol)和碘化亚铜(CuI)(0.38mmol)，搅拌混合物，升温至90℃，回流反应24小时，待溶液冷却至室温后，将溶液缓慢滴加到水中，并搅拌1小时，静置溶液，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到固体有机物。使用50ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，烘干，得到中间体3-1；(17.17g，产率：88.20％)；
Figure BDA0002854129050000191
4、在氮气保护下，将中间体3-2(16.66mmol)和原料E2-74(16.66mmol)溶于170.00ml1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.17mmol)，搅拌均匀，升温至85℃，并回流反应2h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4-2；(12.65g，产率：75.83％)；
Figure BDA0002854129050000192
5、在氮气保护下，将中间体4-2(11.99mmol)溶于120.00ml水中，加入氢氧化钯(0.12mmol)、甲酸钾(29.98mmol)，置于100℃油浴锅中加热，并连续搅拌反应24h。反应结束后，从油浴锅中取出，自然冷却至室温。用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。然后用饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-74(9.15g，产率：77.61％，Mw：983.20)。
对所得化合物-74进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为983.21；测试值为983.20。
元素分析：
计算值为：C,81.85；H,4.72；N,8.55；O,1.63；S,3.26；
测试值为：C,81.86；H,4.71；N,8.54；O,1.64；S,3.26。
实施例4
化合物84的合成，其具体的合成步骤如下：
Figure BDA0002854129050000201
1、在氮气保护下，将原料A-84(30.00mmol)和原料B-84(30.00mmol)溶于150.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.3mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用50ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100ml无水乙醇、100ml石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(10.00g，产率：85.55％)；
Figure BDA0002854129050000202
2、在氮气保护下，将中间体1(25.66mmol)和原料C2-84(25.66mmol)溶于210.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.26mmol)和碳酸钾(51.32mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体2-2(15.44g，产率：83.64％)；
Figure BDA0002854129050000211
3、在氮气保护下，将中间体2-2(20.85mmol)和原料D2-84(20.85mmol)溶于无水的DMF(8.34mmol)溶液中，加入干燥的磷酸钾(41.70mmol)，随后加入N,N’-双(2-苯基苯基)草酸(BPPO)(0.42mmol)和碘化亚铜(CuI)(0.42mmol)，搅拌混合物，升温至90℃，回流反应24小时，待溶液冷却至室温后，将溶液缓慢滴加到水中，并搅拌1小时，静置溶液，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到固体有机物。使用50ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，烘干，得到中间体3-1；(18.98g，产率：88.17％)；
Figure BDA0002854129050000212
4、在氮气保护下，将中间体3-2(17.43mmol)和原料E2-84(17.43mmol)溶于180.00ml1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.17mmol)，搅拌均匀，升温至85℃，并回流反应2h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4-2；(13.38g，产率：75.75％)；
Figure BDA0002854129050000221
5、在氮气保护下，将中间体4-2(12.61mmol)溶于130.00ml水中，加入氢氧化钯(0.13mmol)、甲酸钾(31.53mmol)，置于100℃油浴锅中加热，并连续搅拌反应24h。反应结束后，从油浴锅中取出，自然冷却至室温。用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。然后用饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-84(9.73g，产率：77.54％，Mw：995.17)。
对所得化合物-84进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为995.19；测试值为995.17。
元素分析：
计算值为：C,79.66；H,3.85；N,8.44；O,1.61；S,6.44；
测试值为：C,79.67；H,3.84；N,8.43；O,1.62；S,6.44。
因结构通式为发明内容中的化学式1，其他化合物的制备方法和原理均与上述所列举的实施例1～4的相同，所以在此不再穷举，本发明又选取6个化合物(发明内容中的式18、25、36、44、50、63)作为实施例，其对应质谱测试值和分子式如下表1所示：
表1
Figure BDA0002854129050000231
采用TMA4000对上述实施例合成的化合物测试其玻璃化转变温度(tg)，如表2所示：
表2
化合物 玻璃化转变温度(tg) 化合物 玻璃化转变温度(tg)
3 167.4 50 168.9
18 169.2 56 167.8
25 175.3 63 164.5
36 170.4 74 172.1
44 171.8 84 172.7
本发明实施例还提供了一种采用上述实施例提供的有机磷发光化合物制备得到的有机电致发光器件。根据本发明的有机电致发光装置包括阳极、阴极以及在所述阳极与所述阴极之间的至少一个有机层。有机层包含含有主体和磷光掺杂剂的发光层。主体包含多种主体化合物，所述多种主体化合物中的至少第一主体化合物是由上述化学式1中化合物表示，并且第二主体化合物也是由上述化学式1中化合物表示。
在本发明的有机电致发光装置中，第一主体化合物与第二主体化合物的重量比为1:99至99:1。
在本发明中，发光层是光从中发出的层，并且可以是单层或其中堆叠了两个或更多个层的多层。在发光层中，优选的是基于主体化合物，掺杂剂化合物的掺杂浓度小于20wt％。
在阳极与发光层之间，可以使用选自以下各项的层：空穴注入层、空穴传输层、或电子阻挡层、或其组合。空穴注入层可以由多个层形成，以便降低从阳极到空穴传输层或电子阻挡层的空穴注入势垒(或空穴注入电压)。两种化合物可以同时用于每个层。空穴传输层或电子阻挡层也可以由多个层形成。
在发光层与阴极之间，可以使用选自以下各项的层：电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、或电子注入层、或其组合。电子缓冲层可以由多个层形成，以便控制电子注入并且增强发光层与电子注入层之间的界面特征。两种化合物可以同时用于每个层。空穴阻挡层或电子传输层也可以由多个层形成，并且每个层可以包含两种或更多种化合物。
根据所使用的材料，本发明实施例提及的有机电致发光器件可为顶部发光型、底部发光型或双面发光型。另外，本发明实施例提供的有机发光化合物还可用于利用与有机电致发光器件相似的原理的有机电子器件，譬如有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管等。
为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的实施例。
器件实施例1：
该实施例提供了一种有机电致发光器件的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将涂层厚度为
Figure BDA0002854129050000251
的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，再用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，得到ITO透明电极，作为阳极，并送到蒸镀机里。
(2)首先，在ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料CuPc
Figure BDA0002854129050000252
在空穴注入层上面真空蒸镀N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB，
Figure BDA0002854129050000253
)，作为空穴传输层；然后，在上述空穴传输层上真空蒸镀厚度为
Figure BDA0002854129050000254
的上述实施例1提供的化合物-3,作为第一主体材料和实施例7提供的化合物-63，作为第二主体材料，以及掺杂材料EMD-1作为发光层，其中第一主体材料和第二主体材料的重量比为80:20，且主体材料和掺杂材料的重量比为96:4，其中掺杂材料EMD-1的结构式如下；接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为
Figure BDA0002854129050000262
的Alq3作为电子传输层，其结构式如下；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的Yb作为电子注入层；最后在电子注入层上真空蒸镀镁和银作为阴极，镁和银的重量比为1:9，蒸镀厚度为18nm；在阴极上真空蒸镀厚度为60nm的IDX001作为光取出层，即可得到有机电致发光器件。
Figure BDA0002854129050000261
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化学结构式为18、25、36替代化合物-3,进行第一主体材料的蒸镀，第二主体材料保持不变，制备得到相应的有机电致发光器件，记为器件实施例2～4。
参照上述器件实施例1提供的方法，选用化学结构式为44替代化合物-3,进行第一主体材料的蒸镀；选用化学结构式为74、84替代化合物-63进行第二主体材料的蒸镀，制备得到相应的有机电致发光器件，记为器件实施例5～6。
器件对比例1：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件采用化合物a替代上述第一主体材料，采用化合物b替代上述第二主体材料进行混合蒸镀。其中，化合物a和化合物b的结构式为：
Figure BDA0002854129050000271
器件对比例2：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件采用CBP替代上述主体材料，进行真空蒸镀，制备得到有机电致发光器件，记为器件实施例2。其中，化合物c的结构式为：
Figure BDA0002854129050000272
在6000(nits)亮度下对上述器件实施例1～8以及器件对比例1～2得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表3：
表3
Figure BDA0002854129050000273
Figure BDA0002854129050000281
本发明实施例提供了一种有机磷发光化合物，将其作为有机电致发光器件的发光层的第一主体材料和第二主体材料，相比于对比器件1和2，可以显著地降低有机电致发光器件的驱动电压以及提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命，从而可以提高有机电致发光器件的实用性。
本领域的技术人员将明显看到，在不脱离本发明的精神和范围下，本发明可以有许多修改和变化。因此可以预期到，本发明覆盖在附带权利要求的范围及其相当范围内提供的本发明修改和变化。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种有机磷发光化合物，其特征在于，所述有机磷发光化合物的结构如式1所示：
Figure FDA0002854129040000011
其中：
X、Y、Z独立地选自：-O-、-S-、-SO2-、-C(R3)(R4)-、-N(R5)-、-Si(R6)(R7)-、-Sn(R8)(R9)-和-Ge(R10)(R11)；
L为单键，或L选自取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的3元至30元杂亚芳基；
R1、R2独立地选自：氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C3～C60的环烷基、取代或未取代的3元～60元的杂环烷基、取代或未取代的C2～C60的烯基、取代或未取代的C3～C60的环烯基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的3元～20元的杂芳基、取代或非取代的C6～C30芳基氨基、取代或非取代的3元～30元杂芳基氨基；
R3～R11独立地选自：氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C3～C60的环烷基、取代或未取代的3元～60元的杂环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基；取代或未取代的3元～20元的杂芳基；
Ar表示
Figure FDA0002854129040000012
R12～R15独立地选自：取代或未取代的C3～C60的环烷基、取代或未取代的3元～60元的杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基；取代或未经取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C6～C30芳基氨基、取代或非取代的3元～30元杂芳基氨基。
2.根据权利要求1所述的一种有机磷发光化合物，其特征在于，L选自单键、取代或未取代的C6～C20亚芳基、取代或未取代的3元至20元杂亚芳基；
其中，杂原子选自氧、氮或硫。
3.根据权利要求1所述的一种有机磷发光化合物，其特征在于，R1、R2独立地选自：氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的3元～30元的杂环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的3元～15元的杂芳基、取代或非取代的C6～C20芳基氨基、取代或非取代的3元～20元杂芳基氨基；
其中，杂原子选自氧、氮或硫。
4.根据权利要求1所述的一种有机磷发光化合物，其特征在于，R12～R15独立地选自：取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的3元～30元的杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C20芳基、取代或未经取代的3元～20元杂芳基、取代或非取代的C6～C20芳基氨基、取代或非取代的3元～20元杂芳基氨基；
其中，杂原子选自氧、氮或硫。
5.一种权利要求1～4任一项所述的有机磷发光化合物的制备方法，其特征在于，化学式1的合成路线如下：
路线1：
Figure FDA0002854129040000021
路线2：
Figure FDA0002854129040000031
化学式1的制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将原料A和原料B溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温并回流，反应结束后，经后处理得到中间体1；
S2、在氮气保护下，将中间体1和原料C1溶于甲苯溶液中，加入钯催化剂、膦配体及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温并回流，反应结束后，经后处理得到中间体2-1；
或：
在氮气保护下，将中间体1和原料C2溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温并回流，反应结束后，经后处理得到中间体2-2；
S3、将中间体2和原料D溶于DMF溶液中，之后加入磷酸钾，随后加入N,N’-双(2-苯基苯基)草酸和碘化亚铜，升温并回流，反应结束后，经后处理得到中间体3；
S4、在氮气保护下，将中间体3和原料E溶于1,4-二氧六环溶液中，加入钯催化剂，搅拌均匀，升温并回流，反应结束后，经后处理得到中间体4；
S5、在氮气保护下，将中间体4溶于水中，加入钯催化剂、甲酸钾，搅拌均匀，升温并回流，反应结束后，经后处理得到化学式1；
且根据路线1和路线2的合成方法，中间体2代表中间体2-1或中间体2-3，原料D代表原料D1或原料D2，中间体3代表中间体3-1和中间体3-2，原料E代表原料E1和E2。
6.根据权利要求5所述的有机磷发光化合物的制备方法，其特征在于，所述原料A、原料B、四三苯基膦钯和碳酸钾的摩尔比为(1-1.5)：(1-2.0)：(0.01-0.05)：(2-3.5)；
所述中间体1、原料C1、钯催化剂、三叔丁基膦和叔丁醇钠的摩尔比为(1-1.5)：(1-2.0)：(0.01-0.05)：(0.05-0.10)：(2-3.0)；
所述中间体1、原料C2、四三苯基膦钯和碳酸钾的摩尔比为(1-1.5)：(1-2.0)：(0.01-0.05)：(2-3.5)；
所述中间体2、原料D、磷酸钾、N,N’-双(2-苯基苯基)草酸和碘化亚铜的摩尔比为(1-1.5)：(1.5-3.0)：(2-3.5)：(0.02-0.05)：(0.02-0.05)；
所述中间体3、原料E、钯催化剂的摩尔比为(1-1.5)：(5-5.5)：(0.01-0.05)；
所述中间体4、钯催化剂、甲酸钾的摩尔比为(1-1.5)：(0.01-0.05)：(2.5-3.5)。
7.根据权利要求5所述的有机磷发光化合物的制备方法，其特征在于，在步骤S1-S2中，升温并回流的具体操作是：以5-10℃/min的升温速度升温至90-110℃，回流反应5-7h；
在步骤S3中，升温并回流的具体操作是：以5-10℃/min的升温速度升温至90-110℃，回流反应24-26h；
在步骤S4中，升温并回流的具体操作是：以5-10℃/min的升温速度升温至85-100℃，回流反应2-6h；
在步骤S5中，升温并回流的具体操作是：以5-10℃/min的升温速度升温至90-110℃，回流反应24-26h。
8.根据权利要求5所述的有机磷发光化合物的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯或氢氧化钯。
9.根据权利要求5所述的有机磷发光化合物的制备方法，其特征在于，在步骤S1和步骤S2中，混合溶液中甲苯、乙醇和水的体积比为：(3-3.5)：(1-1.5)：(1-1.5)。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极和有机物层，所述有机物层位于所述第一电极和所述第二电极之间；所述有机物层至少包括一个，且至少一个所述有机物层包含权利要求1～4任一项所述的有机磷发光化合物；所述有机磷发光化合物是以单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。
CN202011538135.5A 2020-12-23 2020-12-23 一种有机磷发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 Active CN112592355B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011538135.5A CN112592355B (zh) 2020-12-23 2020-12-23 一种有机磷发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011538135.5A CN112592355B (zh) 2020-12-23 2020-12-23 一种有机磷发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112592355A true CN112592355A (zh) 2021-04-02
CN112592355B CN112592355B (zh) 2023-06-30

Family

ID=75200708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011538135.5A Active CN112592355B (zh) 2020-12-23 2020-12-23 一种有机磷发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112592355B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB738013A (en) * 1952-10-15 1955-10-05 Boots Pure Drug Co Ltd New nitrogen containing heterocyclic compounds
WO2009137499A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-12 Envivo Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of histone deacetylase
CN110627735A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 江阴安博生物医药有限公司 一种新的喹硫平类似物及其制备方法和应用
CN112358455A (zh) * 2020-11-16 2021-02-12 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种二苯并七元杂环类化合物及其制备方法与应用
CN112500395A (zh) * 2020-12-02 2021-03-16 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种二苯并含氮七元杂环类有机化合物、其制备方法及有机电致发光器件
CN112500435A (zh) * 2020-12-02 2021-03-16 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种含二苯并七元杂环结构的发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件
CN113045577A (zh) * 2021-03-15 2021-06-29 吉林奥来德光电材料股份有限公司 电子传输材料及制备方法、有机电致发光器件和显示装置
CN113072500A (zh) * 2021-04-07 2021-07-06 淮北师范大学 一种二苯并[b,e]氮杂卓类化合物的合成方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB738013A (en) * 1952-10-15 1955-10-05 Boots Pure Drug Co Ltd New nitrogen containing heterocyclic compounds
WO2009137499A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-12 Envivo Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of histone deacetylase
CN110627735A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 江阴安博生物医药有限公司 一种新的喹硫平类似物及其制备方法和应用
CN112358455A (zh) * 2020-11-16 2021-02-12 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种二苯并七元杂环类化合物及其制备方法与应用
CN112500395A (zh) * 2020-12-02 2021-03-16 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种二苯并含氮七元杂环类有机化合物、其制备方法及有机电致发光器件
CN112500435A (zh) * 2020-12-02 2021-03-16 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种含二苯并七元杂环结构的发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件
CN113045577A (zh) * 2021-03-15 2021-06-29 吉林奥来德光电材料股份有限公司 电子传输材料及制备方法、有机电致发光器件和显示装置
CN113072500A (zh) * 2021-04-07 2021-07-06 淮北师范大学 一种二苯并[b,e]氮杂卓类化合物的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DMITRY TSVELIKHOVSKY ET AL.: "Concise Palladium-Catalyzed Synthesis of Dibenzodiazepines and Structural Analogues" *
XINYU CHEN ET AL.: "Metal-free dearomative [5+2]/[2+2] cycloaddition of 1H-indoles with ortho-(trimethylsilyl)aryl triflates" *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112592355B (zh) 2023-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101831270B1 (ko) 유기전계발광소자
EP1808912B1 (en) Electron transport compound and organic light emitting device comprising the same
CN109336834A (zh) 一种芳胺衍生物及其有机电致发光器件
CN109293516B (zh) 一种三芳胺类化合物及其有机发光器件
CN112480115B (zh) 一种含氮杂环的有机电致发光化合物及其制备方法和应用
KR101781114B1 (ko) 유기전자재료
KR20140072295A (ko) 중수소 치환된 유기금속 착물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN113105341A (zh) 含氮的菲类化合物、其制备方法、功能性材料和有机电致发光器件
CN114975839B (zh) 一种有机电致发光器件、有机电致发光装置及光电设备
CN112358471A (zh) 含杂原子的螺环类有机电致发光化合物及其制备方法和应用
CN112500395B (zh) 一种二苯并含氮七元杂环类有机化合物、其制备方法及有机电致发光器件
CN114430010A (zh) 有机电致发光组合物和有机电致发光器件
CN112358455B (zh) 一种二苯并七元杂环类化合物及其制备方法与应用
CN106749234A (zh) 基于蒽的有机电致发光电子传输化合物及其发光器件
CN113683515A (zh) 含氮的菲类化合物、其制备方法、功能性材料和有机电致发光器件
CN113307770A (zh) 一种发光辅助材料及其制备方法和应用
CN110655486A (zh) 一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其应用
CN112430226A (zh) 一种芳胺类萘并呋喃化合物及其制备方法与应用
CN112480114A (zh) 一种有机电致发光化合物、其制备方法及应用
CN112592355A (zh) 一种有机磷发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件
KR20120052062A (ko) 적색 인광 호스트 물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자
WO2020125240A1 (zh) 有机电致发光材料及其应用
CN112759571A (zh) 一种有机电致发光化合物及其制备方法和包含其的有机电致发光器件
KR20120036560A (ko) 적색 인광 호스트 물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자
CN112062764A (zh) 一种磷光化合物、其制备方法及有机电致发光器件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant