CN112588289A - 一种高CO2选择性的脱CVOCs催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高CO2选择性的脱CVOCs催化剂及其制备方法，所述方法以钛的氧化物为载体，过渡金属M(例如，钒(V)、铈(Ce)、锰(Mn)等)的氧化物为活性组分，贵金属Pd为改性组分，采用浸渍法将活性组分及改性组分负载于载体上，后经过磁力搅拌及干燥处理，最后在空气氛围中进行焙烧，得到高CO2选择性脱CVOCs催化剂，制备方法简单，易于操作，且本发明制备的高CO2选择性的脱CVOCs催化剂，不仅具有较好的低温催化活性，显著改善了催化剂的低温氧化还原性能，并且明显提升了CO2选择性。

Description

一种高CO2选择性的脱CVOCs催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，更具体地涉及一种高CO2选择性的脱CVOCs 催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是大气污染的主要来源之一，VOCs的种类繁多，主要有烷烃、烯烃、芳香烃等。含氯挥发性有机物(CVOCs)是VOCs中含量较多的一类，CVOCs作为化工原料和有机溶剂而广泛用于制药、燃料、制革、化工等行业，同时也作为清洗剂用于五金、电子、汽车等行业。绝大部分的CVOCs毒性高、易挥发，并且具有持久性和生物富集性等危害，有些物质甚至具有“三致”作用。
目前CVOCs的处理方法处理效果有限，因此，有必要提出一种新的低温高效、CO2选择性高、生产成本较低且具有一定抗氯中毒性能的脱CVOCs 催化剂。
发明内容
为了解决上述问题而提出了本发明。本发明提出了一种高CO2选择性的脱CVOCs催化剂及其制备方法，其制备得到的高CO2选择性脱CVOCs催化剂不仅具有较好的低温催化活性，显著改善了催化剂的低温氧化还原性能，并且明显提升了CO2选择性。
下面简要描述本发明提出的高CO2选择性的脱CVOCs催化剂及其制备方法，更多细节将在后续结合附图在具体实施方式中加以描述。
根据本发明一方面，提供了一种高CO2选择性的脱CVOCs催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)按负载量要求分别称取TiO2粉末、过渡金属M盐及Pd盐；
(2)将称取好的过渡金属M盐和Pd盐，分别投加至去离子水中，使所述过渡金属M盐和所述Pd盐充分溶解，得到活性组分金属盐水溶液；
(3)将称取好的TiO2粉末浸渍于所述活性组分金属盐水溶液中，充分搅拌使所述TiO2粉末均匀地分散于所述活性组分金属盐水溶液中，并利用超声使所述TiO2粉末分散更加均匀；
(4)将步骤(3)所得的溶液置于磁力搅拌器中，在室温状态下搅拌 4～6小时；
(5)将步骤(4)所得的充分混匀的浑浊液置于磁力搅拌器中，于60～80℃下蒸干；
(6)将蒸干后的样品置于烘箱中，在100～110℃下干燥5～8小时；
(7)将干燥后的样品置于空气氛围下焙烧4～6小时，待马弗炉冷却至室温，即得到PdM/TiO2催化剂。
进一步地，所述PdM/TiO2催化剂中活性组分过渡金属M盐的负载量为2～6％。
进一步地，所述PdM/TiO2催化剂中改性组分Pd盐的负载量为 0.1～0.5％。
进一步地，所述步骤(3)中的浸渍时间在4～6小时。
进一步地，所述步骤(7)中的焙烧温度在450～550℃。
进一步地，所述TiO2粉末包括纳米级锐钛矿型TiO2，且其是多孔性大比表面积物质。
进一步地，所述步骤(3)中的所述浸渍包括磁力搅拌器搅拌浸渍。
进一步地，过渡金属M为具有高催化性能的元素，其包括V、Ce或者Mn。
进一步地，活性组分所选用的盐类包括硝酸盐或者醋酸盐。
根据本发明的另一方面，还提供了一种高CO2选择性脱CVOCs催化剂，其特征在于，根据上述任一项的所述方法制备得到。
本发明的高CO2选择性的脱CVOCs催化剂及其制备方法，以钛的氧化物为载体，过渡金属M(例如，钒(V)、铈(Ce)、锰(Mn)等)的氧化物为活性组分，贵金属Pd为改性组分，制备方法简单，易于操作，且制备的高 CO2选择性的脱CVOCs催化剂不仅具有较好的低温催化活性，显著改善了催化剂的低温氧化还原性能，并且明显提升了CO2选择性。
附图说明
通过结合附图对本发明实施例进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中，相同的参考标号通常代表相同部件或步骤。
图1示出了根据本发明实施例的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法的示意流程图；
图2示出了根据本发明一实施例的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法的示意流程图；
图3示出了根据本发明另一实施例的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法的示意流程图；
图4示出了根据本发明又一实施例的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法的示意流程图；
图5示出了根据本发明实施例的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的催化脱除二氯甲烷(DCM)的DCM转化率曲线图；
图6示出了根据本发明实施例的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的催化脱除二氯甲烷(DCM)的CO2选择性曲线图；
图7示出了根据本发明实施例的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的催化脱除二氯甲烷(DCM)的副产物生成情况曲线图；
图8示出了根据本发明实施例3的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的催化脱除二氯甲烷(DCM)的稳定性测试图；
图9示出了根据本发明实施例3的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的催化脱除氯苯效率曲线图。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案和优点更为明显，下面将参照附图详细描述根据本发明的示例实施例。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是本发明的全部实施例，应理解，本发明不受这里描述的示例实施例的限制。基于本发明中描述的本发明实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的情况下所得到的所有其它实施例都应落入本发明的保护范围之内。
为了彻底理解本申请，将在下列的描述中提出详细的结构，以便阐释本申请提出的技术方案。本申请的可选实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本申请还可以具有其他实施方式。
含氯挥发性有机物(CVOCs)废气不仅会导致区域空气质量下降，而且其中的某些成分会刺激人体的呼吸到系统、血液系统和神经系统，对人体健康造成严重威胁；同时，VOCs也是臭氧和PM2.5生成的最重要的前驱物， VOCs有效防控成为解决臭氧和雾霾污染的关键。因此，研究开发VOCs特别是CVOCs的高效去除技术，对人类身体健康、大气环境保护都具有非常重要的意义。
然而，目前CVOCs的处理方法主要有冷凝法、吸附法、吸收法、直接燃烧法、催化燃烧法、生物法等处理方式。采用冷凝法、吸收法在处理低浓度有机废气时，效率较低，一般作为烟气的预处理技术，经常与活性炭吸附、燃烧等技术联合应用来处理有机烟气；直接燃烧法在处理低浓度废气需要补充燃料，存在能耗较高的缺点；现有的生物技术处理高浓度CVOCs废气处理效果有限；催化燃烧工艺对废气中的污染物净化效率好，可满足苛刻的环保标准要求，在石油化工行业中得到广泛的应用。
净化CVOCs废气的催化燃烧具有净化效率高、无污染、能耗低等特点，其中催化剂是脱除CVOCs的核心。脱除CVOCs的催化剂主要包括贵金属催化剂和过渡金属催化剂，贵金属催化剂具有优异的低温活性和较高的CO2选择性，但因昂贵的价格限制了其应用。而过渡金属氧化物催化剂因其价廉、抗氯中毒性能强等优点得到了众多的研究，但其CO2选择性较差，并不能是实现CVOCs的完全氧化。目前公开的关于脱除CVOCs催化剂的专利，催化剂的起活温度仍然较高，CO2选择性不明，且活性组分含量较高，增加了催化剂的成本。如专利CN201410785851.1公开了二氯苯完全催化氧化消除催化剂及其制备方法，其起活温度为275℃，温度偏高，且制备过程比较复杂。专利CN201910866173.4公开了CVOCs催化氧化用催化剂及其制备方法，该催化剂的活性组分铈的加入量可达20％，贵金属铂的添加量为0.01％，活性组分含量偏高，增加了催化剂的成本。另外，专利CN201811329267.X公开了一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂在350℃对二氯甲烷催化效率为90％，但催化剂的制备工艺复杂。根据文献调研可以发现，常用的过渡金属氧化物因负载于载体上能增强催化剂的酸位点，对CVOCs吸附起到了促进作用，进而能够改善对CVOCs的催化氧化作用，但发现该类催化剂对CVOCs的深度氧化性能不佳；而相对非贵金属催化剂而言，贵金属催化剂具有起燃温度低、净化效率高的优势，且对产物的选择性较高，但其昂贵的价格限制了其应用。
因此，研发出一种低温高效、CO2选择性高、生产成本较低且具有一定抗氯中毒性能的脱CVOCs催化剂十分重要。
为了克服现有催化剂的不足，本发明的目的是提供一种具有低温高效、活性温度宽、抗Cl中毒性能、CO2选择性高且低成本的高CO2选择性脱 CVOCs催化剂。
下面将参考图1-图9对本发明提出的一种高CO2选择性脱CVOCs催化剂及其制备方法进行详细描述。
首先，参考图1，图1示出了根据本发明实施例的高CO2选择性脱CVOCs 催化剂的制备方法的示意流程图；
根据本发明实施例的一种高CO2选择性脱CVOCs催化剂，该高CO2选择性脱CVOCs催化剂以钛(Ti)的氧化物为载体，过渡金属M(例如，钒 (V)、铈(Ce)、锰(Mn)等)的氧化物为活性组分，贵金属Pd为改性组分，其中过渡金属M的负载质量比为载体重量的2～10％，贵金属Pd的负载质量比为载体重量的0.1～0.5％。
示例性地，钒氧化物的前驱物为偏钒酸铵，铈氧化物的前驱物为硝酸铈，锰氧化物的前驱物为醋酸锰，钯氧化物的前驱物为硝酸钯或氯化钯中的一种或多种，其中钯(Pd)的前驱物优选为硝酸钯。
具体地，参照图1的流程图，上述高CO2选择性脱VOCs催化剂的制备方法，可以包括以下步骤：
步骤一，按照活性元素质量比分别称取钛的氧化物、钒(V)的氧化物、铈(Ce)的氧化物、锰(Mn)的氧化物、贵金属氧化物的前驱物；
步骤二，将钒的氧化物的前驱物或铈的氧化物的前驱物或锰的氧化物的前驱物，以及贵金属氧化物的前驱体加入50ml去离子水中，获得的溶液充分搅拌使前驱物盐类充分溶解，待其溶解后，加入称取好的二氧化钛(TiO2) 缓慢加入上述溶液中，边加边搅拌，并将获得的溶液置于20～60kHz频率的超声波浸渍20～40min，随后置于磁力搅拌器中，设置转速为20～30r/s，室温浸渍搅拌4～6h，再升温至60～80℃，搅拌至水分完全蒸干，将蒸干后的样品置于烘箱中，在100～110℃下干燥10～12h，研磨成粉末，最后置于空气氛围下 350～550℃焙烧4～6小时，待马弗炉冷却至室温，即得到PdM/TiO2催化剂，也就是根据本发明实施例的高CO2选择性脱VOCs催化剂。
根据本发明实施例制备的高CO2选择性脱CVOCs催化剂在石油化工喷涂印等行业处理工艺中产生的VOCs的应用。
根据本发明实施例制备的高CO2选择性脱CVOCs催化剂，其采用超声加强浸渍工艺，使活性组分更加均匀、分散的负载在TiO2载体表面。钒、铈、锰等过渡金属氧化物，提供更多的酸性位点，钯重金属氧化物提供催化剂活性位点，同时改善催化剂低温还原性能，进而提高催化剂低温活性和CO2选择性。
实施例1
下面参考图2来描述根据本发明实施例1的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，图2示出了根据本发明一实施例的高CO2选择性脱CVOCs 催化剂的制备方法的示意流程图；
根据本实施例的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取5g二氧化钛，0.6199g硝酸铈，0.015g硝酸钯；
(2)将硝酸铈、硝酸钯加入50ml去离子水中，充分搅拌使金属盐溶解，待溶解后再边搅拌边缓慢加入二氧化钛粉末，获得的溶液在20℃下用40kHz 频率的超声波浸渍30min，随后将溶液置于磁力搅拌器中，设置转速为25r/s，室温浸渍搅拌4h，再升温至70℃，搅拌浸渍至其蒸干，再置于110℃烘箱中烘干10h，研磨过100目筛，粉末在500℃焙烧5h，即得到PdM/TiO2催化剂。
实施例2
下面参考图3来描述根据本发明实施例2的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，图3示出了根据本发明另一实施例的高CO2选择性脱 CVOCs催化剂的制备方法的示意流程图；
根据本实施例的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取5g二氧化钛，0.8922g硝酸锰溶液，0.015g硝酸钯；
(2)将硝酸锰、硝酸钯加入50ml去离子水中，充分搅拌使金属盐溶解，待溶解后再边搅拌边缓慢加入二氧化钛粉末，获得的溶液在25℃下用20kHz 频率的超声波浸渍20min，随后将溶液置于磁力搅拌器中，设置转速为30r/s，室温浸渍搅拌4h，再升温至65℃，搅拌浸渍使其蒸干，再置于105℃烘箱中烘干10h，研磨过100目筛，粉末在500℃焙烧5h，即得到PdM/TiO2催化剂。
实施例3
下面参考图4来描述根据本发明实施例3的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，图4示出了根据本发明又一实施例的高CO2选择性脱 CVOCs催化剂的制备方法的示意流程图；
根据本实施例的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取5g二氧化钛，0.4593g偏钒酸铵，0.015g硝酸钯；
(2)将偏钒酸铵、硝酸钯加入50ml去离子水中，充分搅拌使金属盐溶解，待溶解后再边搅拌边缓慢加入二氧化钛粉末，获得的溶液在25℃下用 30kHz频率的超声波浸渍20min，随后将溶液置于磁力搅拌器中，设置转速为30r/s，室温浸渍搅拌4h，再升温至65℃，搅拌浸渍使其蒸干，再置于105℃烘箱中烘干10h，研磨过100目筛，粉末在500℃焙烧5h，即得到PdM/TiO2 催化剂。
本发明还设置多个对比例，分别是对比例1、对比例2以及对比例3，具体地：
对比例1
根据本发明的对比例1，其制备步骤与实施例1相同，不同之处在于催化剂原料为二氧化钛和硝酸铈。
对比例2
根据本发明的对比例2，其制备步骤与实施例2相同，不同之处在于催化剂原料为二氧化钛和硝酸锰。
对比例3
根据本发明的对比例3，其制备步骤与实施例3相同，不同之处在于催化剂原料为二氧化钛和偏钒酸铵。
下面参考图5-图9来详细描述根据本发明实施例的脱硝性能测试：
首先，将实施例1-3以及对比例1-3制备的催化剂研磨、压片、筛分，取40～60目样品100mg用于脱CVOCs催化活性测试实验。
其中，活性测试工况为：500ppm二氯甲烷(DCM)、10vol.％O2、N2为平衡气，总烟气量为100ml/min，各路气体经过质量流量计通入并进入空气混合气充分混合，反应器为7mm的石英管，将称取好样品用石英棉固定于石英反应管内，并通过温控管式炉提供反应所需要的温度。出口烟气成分由GC 进行在线分析，以确定DCM的浓度，同时由Testo350-XL型烟气分析仪对出口的COx进行定量分析。其中催化剂活性评价测试中，DCM脱除效率由以下公式计算得到：
Figure BDA0002810057520000101
其中Cin和Cout分别表示进出口DCM的浓度。
CO2的选择性采用下述公式计算：
Figure BDA0002810057520000102
其中C(co2)和C(co)分别代表出口烟气中CO2和CO的浓度。
在本实验中，采用C平衡的原理计算副产物(CxHyClz)的生成情况，计算公式如下：
C(CxHyClz)ppm＝Cin-Cout-C(CO2)-C(CO) (1-3)
分析结果如图5-图7所示。
由图5-图7可知，本发明制得的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的CO2选择性有很大的提升，且副产物生成情况大大减弱；根据本发明实施例3制备的高CO2选择性脱CVOCs催化剂中，不仅CO2选择性高、副产物生成情况少，且DCM转化率有很大的提升，在350℃温度下90％DCM可完全氧化生成CO2、H2O和HCl，在400℃下，DCM可完全氧化生成无机物。
由图8可知，在温度380℃下，经过40h稳定性测试后，根据本发明实施例3制备的高CO2选择性脱CVOCs催化剂对二氯甲烷的催化活性略微降低，在40～80h稳定性测试时间内，催化剂对二氯甲烷的催化活性保持在90％左右，且在整个稳定性测试范围内，CO2选择性一直保持在100％。
由图9可知，根据本发明实施例3制备的高CO2选择性脱CVOCs催化剂不仅对二氯甲烷有很好的催化性能，对氯苯(500ppm，O2含量为10％)也有很好的活性，在T50、T80、T100分别为225℃、250℃和300℃。
综上可知，本发明的高CO2选择性脱CVOCs催化剂获得了如下有益效果：
(1)高CO2选择性脱CVOCs催化剂中仅添加微量的钯氧化物，且合理设定催化剂中的过渡金属氧化物的质量比，在制备过程中才有超声加强的辅助手段，制备得到的高CO2选择性脱CVOCs催化剂不仅具有较好的低温催化活性，且CO2选择性有明显的提升；
(2)高CO2选择性脱CVOCs催化剂的在250～400℃，可将二氯甲烷催化氧化为CO2、H2O和HCl，且几乎没有副产物生成，提高了二氯甲烷的深度氧化；
(3)高CO2选择性脱CVOCs催化剂催化氧化氯苯时起活温度较低，T50 为225℃，在275～400℃温度区间内，氯苯的脱除效率能够为维持在90％以上；
(4)贵金属元素的掺杂，显著改善了催化剂的低温氧化还原性能；
(5)本发明的制备方法简单，易于操作。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims (10)

1.一种高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按负载量要求分别称取TiO2粉末、过渡金属M盐及Pd盐；
(2)将称取好的过渡金属M盐和Pd盐，分别投加至去离子水中，使所述过渡金属M盐和所述Pd盐充分溶解，得到活性组分金属盐水溶液；
(3)将称取好的TiO2粉末浸渍于所述活性组分金属盐水溶液中，充分搅拌使所述TiO2粉末均匀地分散于所述活性组分金属盐水溶液中，并利用超声使所述TiO2粉末分散更加均匀；
(4)将步骤(3)所得的溶液置于磁力搅拌器中，在室温状态下搅拌4～6小时；
(5)将步骤(4)所得的充分混匀的浑浊液置于磁力搅拌器中，于60～80℃下蒸干；
(6)将蒸干后的样品置于烘箱中，在100～110℃下干燥5～8小时；
(7)将干燥后的样品置于空气氛围下焙烧4～6小时，待马弗炉冷却至室温，即得到PdM/TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述PdM/TiO2催化剂中活性组分过渡金属M盐的负载量为2％～6％。
3.根据权利要求1所述的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述PdM/TiO2催化剂中改性组分Pd盐的负载量为0.1％～0.5％。
4.根据权利要求1所述的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的浸渍时间在4～6小时。
5.根据权利要求1所述的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(7)中的焙烧温度在450～550℃。
6.根据权利要求1所述的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2粉末包括纳米级锐钛矿型TiO2，且其是多孔性大比表面积物质。
7.根据权利要求1所述的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的所述浸渍包括磁力搅拌器搅拌浸渍。
8.根据权利要求1所述的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，其特征在于，过渡金属M为具有高催化性能的元素，所述过渡金属M包括V、Ce或者Mn。
9.根据权利要求1所述的高CO2选择性脱CVOCs催化剂的制备方法，其特征在于，活性组分所选用的盐类包括硝酸盐或者醋酸盐。
10.一种高CO2选择性脱CVOCs催化剂，其特征在于，根据上述权利要求1-9中任一项的所述方法制备得到。
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