CN112585110B - 制备单乙烯基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备其中R表示具有至少3个碳原子的有机基团的式(I)R‑O‑CH=CH2的单乙烯基醚的方法,所述方法包括:a)使其中R具有上述含义的式(II)R‑OH的单羟基化合物在催化剂存在下与乙炔反应以得到包含单乙烯基醚、未转化的单羟基化合物和催化剂的产物混合物,b)向方法步骤a)中获得的产物混合物中加入包含至少一种其中X为包含比R少的碳原子数的烃基的式(III)X‑O2C‑的酯基的酯,并使残余单羟基化合物R‑OH与酯在催化剂的存在下反应以获得包含至少一种式(IV)R‑O2C‑的酯基的酯交换产物和式(V)X‑OH的醇,其中R和X具有上述含义,和c)由方法步骤b)之后获得的产物混合物分离单乙烯基醚,任选地随后通过蒸馏纯化单乙烯基醚。
Description
本发明涉及一种制备式I的单乙烯基醚的方法:
R-O-CH=CH2,
其中R表示具有至少3个碳原子的有机基团,
所述方法包括
a)使式II的单羟基化合物在催化剂存在下与乙炔反应以得到包含单乙烯基醚、未转化的单羟基化合物和催化剂的产物混合物:
R-OH
其中R具有上述含义,
b)向方法步骤a)中获得的产物混合物中加入包含至少一种式III的酯基的酯:
X-O2C-,
其中X为包含比R少的碳原子数的烃基,
并使残余单羟基化合物R-OH与酯在催化剂的存在下反应以获得包含至少一种式IV的酯基的酯交换产物:
R-O2C-
和式V的醇
X-OH
其中R和X具有上述含义,和
c)由方法步骤b)之后获得的产物混合物分离出单乙烯基醚,任选地随后通过蒸馏纯化单乙烯基醚。
一种熟知的合成乙烯基醚的方法为Reppe方法。根据Reppe方法,通过在碱性催化剂存在下使醇与乙炔反应而获得乙烯基醚。通常,催化剂为钠或钾的醇盐。催化剂容易通过向醇中加入氢氧化钠或氢氧化钾获得,使得量为0.5-5重量%的醇转化为相应的醇盐。然后使所得的醇与相应的钠或钾的醇盐的混合物与乙炔反应。例如在US 6794546或WO 2018/036848中描述了该方法。
在高醇转化率下,粘度显著增加,可能发生凝胶形成,并且通常观察到聚合物和/或其他残留产物的形成。此外,高转化率要求在反应器中的长停留时间,这是不经济的。
因此,反应可以在较低醇转化率下终止,从而获得包含乙烯基醚和主要量的未转化醇的产物混合物。需要从混合物中分离出乙烯基醚。由US7670464已知通过蒸馏分离。如美国专利所述,由于形成共沸物,所以蒸馏不能容易进行。美国专利中提出的蒸馏方法为在分离的塔中进行两步蒸馏,使共沸物由第二塔再循环至第一塔。
本发明的目的为提供一种生产乙烯基醚的方法,该方法包括容易和经济地分离乙烯基醚和未转化的醇。
因此,发现了以上定义的方法。
式I的单乙烯基醚
式I中的R表示具有至少3个碳原子的有机基团。
优选地,式I中的R表示具有3-20个碳原子,更优选3-10个碳原子的有机基团。R不含羟基。有机基团可以不与乙炔反应的官能团的形式包含碳和氢原子以外的其他原子。例如,有机基团可以包含醚或羰基形式的氧原子。
更优选地,式I中的R表示烃基并且不含碳或氢原子以外的其他原子。
最优选地,式I中的R表示具有3-10个碳原子的非芳族烃基。该烃基可为烷基或环烷基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,R为环己基。
方法步骤a)
方法步骤a)的原料为乙炔、式II的单羟基化合物和催化剂。
式II的单羟基化合物对应于所需的式I的单乙烯基醚,且式II中的R具有与式I中相同的含义。
因此,式II的单羟基化合物最优选为经一个羟基取代的具有3-10个碳原子的烃,特别是C3-C10链烷醇或环己醇。在一个特别优选的实施方案中,单羟基化合物为环己醇。
催化剂优选为式VI的金属醇盐:
RO-M+,
其中R具有上述含义,并且M+表示金属阳离子。
优选地,M+为碱性阳离子,例如钠或钾,最优选钾的阳离子。
优选地,金属醇盐RO-M+为要与乙炔反应的单羟基化合物的金属醇盐。
可以单独制备金属醇盐,然后可将其加入步骤a)的反应混合物中。
在一个优选实施方案中,通过将金属氢氧化物,优选碱金属氢氧化物,最优选氢氧化钠或氢氧化钾加入式II的单羟基化合物中来制备金属醇盐。优选地,碱金属氢氧化物以水溶液形式使用。
式II的单羟基化合物与碱金属氢氧化物的反应优选在50-250℃的温度和1毫巴至1巴下进行。
优选地,催化剂的用量为每100重量份单羟基化合物0.1-10重量份,更优选0.5-7重量份。在上述制备金属醇盐的方法中,相应地选择碱金属氢氧化物的量。
在催化剂的存在下用乙炔使单羟基化合物乙烯基化优选在120-220℃下进行。
反应可以在减压或高压下,例如在0.1-25巴的压力下,特别是在1-20巴的压力下进行。压力可为乙炔本身或乙炔与惰性气体的混合物的压力。
在全部量的单羟基化合物反应之前,终止第一步中的反应。
优选地,当消耗70-99%,更优选90-99%的单羟基化合物时,终止反应。单羟基化合物的消耗量可以通过气相色谱测定。
可以通过降低温度和/或释放压力和/或通过停止乙炔进料来终止反应。
步骤a)中获得的产物混合物包含式I的单乙烯基醚、式II的未转化的单羟基化合物和催化剂。
优选地,步骤a)中获得的产物混合物基于100重量%的产物混合物包含:
55-98.9重量%的式I的单乙烯基醚,
1-35重量%的式II的单羟基化合物,和
0.1-10重量%的催化剂。
更优选地,步骤a)中获得的产物混合物基于100重量%的产物混合物包含:
85-97重量%的式I的单乙烯基醚,
2-10重量%的式II的单羟基化合物,和
1-5重量%的催化剂。
方法步骤a)的反应可以在单个反应器中或在数个连续反应器中进行,例如反应器组。合适的反应器包括搅拌釜反应器、搅拌釜反应器组、流管(flow tube)、泡罩塔和回路反应器。乙炔优选通过搅拌器(在搅拌釜反应器的情况下)或通过喷嘴引入。
方法步骤a)可以作为间歇过程、半连续过程或连续过程进行。在间歇方法中,将所有原料在反应开始之前加入反应器中;在半连续过程中,在反应过程中连续地供入至少一种原料;并且在连续过程中,将所有原料连续地供入反应器中,且由反应器连续取出所有产物。
在一个优选实施方案中,方法步骤a)通过将全部量的醇加入反应器中,然后将乙炔稳定地供入反应器中而半连续地进行,直到达到期望的醇转化率。
方法步骤b)
优选地,将步骤a)中获得的产物混合物用于步骤b)中,而无需对化合物进行任何在先后处理或移除。
在方法步骤b)中,将包含至少一种式III的酯基的酯加入方法步骤a)中获得的产物混合物:
X-O2C-,
其中X为包含比R少的碳原子数的烃基。
优选地,式III中的X为甲基或乙基。
更优选地,式III中的X为甲基。
优选地,该酯包含1-3个式III的酯基。
更优选地,该酯包含一个或两个式III的酯基。
优选地,该酯为具有100-500g/mol,特别是150-400g/mol的分子量的化合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,步骤b)中加入的酯为式VII的酯:
X-O2C-Z,
其中X具有上述含义,且Z表示具有6-20个碳原子的烃基,
或式VIII的酯:
X-O2C-CO2-X,
其中X具有上述含义。
优选地,式VII中的Z表示具有12-20个,特别是14-20个碳原子的烃基。式III的酯的实例为脂肪酸的甲酯,例如C16或C18脂肪酸的甲酯或其混合物。该脂肪酸的甲酯已知为例如生物柴油。
优选的式VIII的酯为草酸的二甲酯(H3C-O2C-CO2-CH3)。
优选地,在步骤a)中获得的产物混合物中加入量为每100摩尔式II的未转化的单羟基化合物80-300摩尔,特别是100-200摩尔的酯。
步骤b)中的反应为酯交换,得到一种新的酯,称为酯交换产物。酯交换产物包含至少一种式IV的酯基:
R-O2C-。
此外,由酯交换得到式V的醇:
X-OH,其中R和X具有上述含义和优选含义。
在优选的式VII的酯的情况下,获得的酯交换产物为R-O2C-Z,并且醇为X-OH,其优选为乙醇或甲醇,特别是甲醇。
在优选的式VIII的酯的情况下,获得的酯交换产物为R-O2C-CO2-R或R-O2C-CO2-X或其混合物且醇为X-OH,其优选为乙醇或甲醇,特别是甲醇。
步骤b)中的酯交换优选在20-100℃,特别是50-90℃的温度下进行。
优选地,在反应过程中移除所形成的醇,特别是甲醇。为了促进醇的移除,可用惰性气体如氮气汽提反应混合物。
步骤a)中使用的催化剂还用作步骤b)中的酯交换的催化剂。在步骤b)中不需要其他催化剂,并且优选地,不加入其他催化剂。
方法步骤b)的反应也可以在单个反应器中或在数个连续反应器中进行,例如反应器组。合适的反应器包括搅拌釜反应器、搅拌釜反应器组、流管、泡罩塔和回路反应器。
方法步骤b)可以间歇过程、半连续过程或连续过程进行。
在一个优选实施方案中,方法步骤b)作为间歇过程进行。
方法步骤c)
在方法步骤c)中,由方法步骤b)之后获得的产物混合物中分离出单乙烯基醚,然后任选地通过蒸馏纯化单乙烯基醚。
步骤b)结束时获得的产物混合物包含式I的单乙烯基醚、包含至少一种式IV的酯基的酯交换产物、任选地一些未转化的式II的单羟基化合物和任选地一些未转化的包含式III的酯基的酯。优选在步骤b)中的反应过程中已经完全移除醇X-OH。
优选地,通过蒸馏由产物混合物中分离出单乙烯基醚。酯交换产物和未转化酯的沸点显著高于单乙烯基醚的沸点,使得可以容易地通过任何蒸馏方法,例如通过在薄膜蒸发器中的薄膜蒸馏由产物混合物中分离出单乙烯基醚。所获得的单乙烯基醚仍可包含少量未转化的单羟基化合物,如果需要,可将其通过分馏进一步还原。
方法步骤b)和c)可以组合并在一个反应器或塔中进行。该方法步骤b)和c)的组合优选为反应性蒸馏,其中酯交换在塔中进行,并且乙烯基醚通过蒸馏同时由塔中取出。
步骤c)中的乙烯基醚的移除和乙烯基醚的进一步纯化以及通过反应性蒸馏的步骤b)和c)的组合可以间歇过程或连续过程进行。在一个优选实施方案中,方法步骤c)以间歇过程进行。
最终获得的单乙烯基醚优选包含小于1重量%,更优选小于0.7重量%,最优选小于0.5重量%的未转化的醇。
本发明方法为生产单乙烯基醚的简单且经济的方法。单乙烯基醚以高产率获得。避免了例如如US 7670464所述的由产物混合物分离单乙烯基醚的复杂蒸馏程序。
实施例
通过在KOH存在下用乙炔将环己醇(CH)乙烯基化,得到含有90重量%环己基乙烯基醚(CHVE)、6重量%CH和4重量%CH的钾盐的粗产物混合物。
在75℃下于3小时内向800g该粗产物混合物中加入300g生物柴油(其为C16至C18脂肪酸的甲基酯),同时不断将20l/h氮气鼓泡通过溶液以移除所形成的甲醇。在额外搅拌和氮气汽提2小时后,得到1025g产物混合物,其包含86重量%CHVE、1重量%CH和13重量%高沸点产物(其包括酯交换产物(CH和C16至C18脂肪酸的酯))。
通过气相色谱(GC)通过测量相应峰的面积百分比来测定产物混合物的组成。
将887g该产物混合物在2,5毫巴和105-125℃下在0,046m2薄膜蒸发器中蒸馏。由薄膜蒸发器的顶部抽取620g浅黄色产物作为馏出物。馏出物包含98,2%CHVE和0,3%CH。同样,如上所述通过GC测定馏出物的组成。
由薄膜蒸发器的底部移除高沸点化合物。
此后,在30cm填充柱中在100毫巴和110℃浴温下对所得CHVE和CH的混合物进行分馏,得到575g无色液体,其包含99.5重量%CHVE和0.4重量%CH。
Claims (19)
1.一种制备式I的单乙烯基醚的方法:
R-O-CH=CH2,
其中R表示具有3-20个碳原子的有机基团,
所述方法包括
a)使式II的单羟基化合物在催化剂存在下与乙炔反应以得到包含单乙烯基醚、未转化的单羟基化合物和催化剂的产物混合物:
R-OH
其中R具有上述含义,
b)向方法步骤a)中获得的产物混合物中加入包含至少一种式III的酯基的酯:
X-O2C-,
其中X为包含比R少的碳原子数的烃基,
并使残余单羟基化合物R-OH与酯在催化剂的存在下反应以获得包含至少一种式IV的酯基的酯交换产物:
R-O2C-
和式V的醇
X-OH
其中R和X具有上述含义,和
c)由方法步骤b)之后获得的产物混合物分离出单乙烯基醚,任选地随后通过蒸馏纯化单乙烯基醚。
2.根据权利要求1的方法,其中式I中的R表示具有3-10个碳原子的有机基团。
3.根据权利要求1的方法,其中式I中的R表示具有3-10个碳原子的非芳族烃基。
4.根据权利要求1的方法,其中式I中的R为环己基。
5.根据权利要求1的方法,其中所述催化剂为式VI的醇盐:
RO-M+,
其中R具有上述含义,并且M+表示金属阳离子。
6.根据权利要求2的方法,其中所述催化剂为式VI的醇盐:
RO-M+,
其中R具有上述含义,并且M+表示金属阳离子。
7.根据权利要求3的方法,其中所述催化剂为式VI的醇盐:
RO-M+,
其中R具有上述含义,并且M+表示金属阳离子。
8.根据权利要求4的方法,其中所述催化剂为式VI的醇盐:
RO-M+,
其中R具有上述含义,并且M+表示金属阳离子。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中催化剂的用量为每100重量份的单羟基化合物0.1-10重量份。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中步骤a)中获得的产物混合物基于100重量%的产物混合物包含:
55-98.9重量%的式I的单乙烯基醚,
1-35重量%的式II的单羟基化合物,和
0.1-10重量%的催化剂。
11.根据权利要求9的方法,其中步骤a)中获得的产物混合物基于100重量%的产物混合物包含:
55-98.9重量%的式I的单乙烯基醚,
1-35重量%的式II的单羟基化合物,和
0.1-10重量%的催化剂。
12.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中式III中的X表示甲基或乙基。
13.根据权利要求11的方法,其中式III中的X表示甲基或乙基。
14.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中在步骤b)中加入的酯包含一个或两个式III的酯基。
15.根据权利要求13的方法,其中在步骤b)中加入的酯包含一个或两个式III的酯基。
16.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中在步骤b)中加入的酯为式VII的酯:
X-O2C-Z,
其中X具有上述含义,且Z表示具有6-20个碳原子的烃基,或式VIII的酯:
X-O2C-CO2-X,
其中X具有上述含义。
17.根据权利要求15的方法,其中在步骤b)中加入的酯为式VII的酯:
X-O2C-Z,
其中X具有上述含义,且Z表示具有6-20个碳原子的烃基,或式VIII的酯:
X-O2C-CO2-X,
其中X具有上述含义。
18.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中在步骤b)中,加入量为每100摩尔产物混合物中的式II的单羟基化合物80-300摩尔的酯。
19.根据权利要求17的方法,其中在步骤b)中,加入量为每100摩尔产物混合物中的式II的单羟基化合物80-300摩尔的酯。
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Legal Events
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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