CN112582528A - 一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，包括以下步骤：1)通过在酸性电解液中电离铝阳极氧化的方式在基底铝板底面制备氧化铝绝缘层；2)采用颗粒大小为10μm～50μm硅粉，通过等离子体喷涂法在基底铝板上制备吸光导热层；3)在氧化铝绝缘层表面，使用两套正反Z形螺旋的不锈钢掩模板，通过热电偶粉末和胶水充分混合印刷薄膜热电堆，再在高温下加热烧结，使得结点处两种薄膜热电偶材料颗粒充分融合，制备获得薄膜热电堆。本发明制备方法简单、不需要真空设备、可实现批量生产、成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜热电堆的制备方法，尤其是一种大功率激光探测器中热电堆的制备方法。
背景技术
随着科技的发展，国内激光行业规模逐渐扩大，形成了完整的产业链。激光技术已被广泛的应用到工业、农业、通信、医疗、军事以及科学研究等领域。近年来，受益于国家政策以及应用市场的不断扩大，我国激光逐渐进入高速发展时期。在激光设备的研发、生产和应用中，对激光功率的测量是一个必不可少的步骤。
激光功率探测器按探头探测激光原理的不同可分为两大类：光电型和热电型。光电型探头通过光电二极管将光能转换为电信号以表征激光功率的大小；特点是响应时间快，频率高，但可测波长、功率范围小。热电型探头则通过核心部件热电堆探测器，将光能转换成热能，再基于塞贝克效应将热能转换成电信号输出来表征激光功率的大小；特点是响应时间相对较长，但可测光谱、功率范围大。两种探测器各有优缺点，相比较而言，热电式探头在激光工业领域中应用更为广泛。
热电型激光功率探测器的生产制备中最重要的莫过于核心部件热电堆的制备。比较国内外现有热电堆探头产品，国外品牌以薄膜热电堆探头为主，其性能优越，适用于小面积上的表面测温以及快速变化的动态测温，但产品价格昂贵；国内热电堆产品质量不过关，缺乏市场竞争力。现有的薄膜热电堆制备方法通常采用真空镀膜的方法制备，需真空设备，耗时长，成本高，不能实现大批量生产。
发明内容
为了克服已有大功率激光探测器中热电堆的制备工艺复杂、无法实现量产、成本高的不足，本发明提供一种制备方法简单、不需要真空设备、可实现批量生产、成本较低的新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，包括以下步骤：
1)通过在酸性电解液中电离铝阳极氧化的方式在基底铝板底面制备氧化铝绝缘层；
2)采用颗粒大小为10μm～50μm硅粉，通过等离子体喷涂法在基底铝板上制备吸光导热硅层；
3)在氧化铝绝缘层表面，使用两套正反Z形螺旋的不锈钢掩模板，通过热电偶粉末和胶水充分混合印刷薄膜热电堆，再在高温下加热烧结，使得结点处两种薄膜热电偶材料颗粒充分融合，制备获得薄膜热电堆。
进一步，所述步骤2)中，采用浓度为0.1～0.4mol/L的溶于乙二醇甲醚的九水合硝酸铝作为前驱体溶液，通过旋涂退火法在吸光导热硅层上制备耐高温氧化铝层。
所述步骤1)的处理过程为：基底铝板经过除油、抛光预处理，在15％浓度的硫酸电解液中，15V电压下，基底铝板作为阳极，利用电离水解铝阳极氧化方法制备获得内层厚度致密、表面六方小孔结构的氧化铝绝缘层，控制电离时间制备获得设定厚度范围的氧化铝绝缘层；随后在制备获得氧化铝绝缘层表面进行机械抛光预处理，增加薄膜热薄膜的粘附力。
优选的，所述步骤1)中，氧化铝绝缘层的厚度为50μm～200μm。
再进一步，所述步骤2)的处理过程为：在氧化铝绝缘层表面进行喷砂轰击，随后将颗粒大小为10μm～50μm硅粉，利用等离子体喷涂法制备吸光导热硅层，工作气体为Ar和H2，功率39.2KW，喷涂距离120mm，送粉速率10g/min，控制喷涂时间，制备获得设定厚度范围的吸光导热硅层。
优选的，所述步骤2)中，等离子体喷涂法制备的吸光导热硅层为硅层，厚度为100μm～300μm。
更进一步，所述步骤3)的处理过程为：利用CAD软件设计正反Z形螺旋的掩模板，将一个圆分成36等分，其中34个等分位置放上Z形结构，Z形结构外圈的直径为42.0mm，内圈的直径为25.0mm，宽度为1.0mm，空出2个位置，用于后期接导线，选用0.5mm厚的耐高温的不锈钢材质的模板，将34个Z形位置进行切割；然后，在氧化铝绝缘层底面分别覆盖上正反Z形掩模板，通过印刷技术依次将两种热电偶粉末和胶水混合物印在氧化铝绝缘层上，经两次印刷后制备的薄膜热电堆初样，再在高温500℃下进行烧结1小时，使得两种热电偶粉末材料在结点处充分融合，制备获得薄膜热电堆终样，热电堆的两极引出导线作为激光功率探测器的正负电极。
所述步骤3)中，使用氮气切割获得Z形螺旋的不锈钢材质的掩模板。
所述步骤3)中，采用的热电偶材料为镍-铬、镍-硅、镍-铝、铜-镍、铜、镍、康铜中的两种。
两套掩模板的热电偶粉末和胶水混合物材料及配比为：
镍-铬纳米颗粒，镍铬质量比90％:10％，混合物中质量占比35～40％；
铜-镍纳米颗粒，铜镍质量比55％：45％，混合物质量占比35～40％；
树脂，混合物质量占比8～12％；
固化剂，混合物质量占比1～3％；
促进剂，混合物质量占比0.1～1％；
非活性稀释剂，混合物质量占比4～6％；
活性稀释剂，混合物质量占比1～2％；
附着力促进剂，混合物质量占比0.1～1％；
防沉降剂，混合物质量占比0.1～1％。
采用圆环结构的高温胶布作为保护层，保护层位于薄膜热电堆的底面。
本发明的有益效果主要表现在：
(1)本发明采用的薄膜热电堆的掩模板印刷方法，不需要真空设备，制备工艺简单，耗时少，效率高，制得的薄膜热电堆具有良好重复性和稳定性，方便批量生产。
(2)本发明采用的薄膜热电堆的等离子体喷涂法制备吸光导热硅层，具有成本低，效率高，制得的吸光导热硅层具有致密性、重复性、致密性和吸光导热性能好等优点，且厚度可控，方便批量生产。本发明采用的薄膜热电堆的旋涂退火法制备的耐高温氧化铝层具有耐大功率激光辐射灼伤和增加吸收率的特点，适合批量生产。
(3)本发明采用的薄膜热电堆的电离铝阳极氧化制备的氧化铝绝缘层，具有重复性、稳定性和绝缘性好等特点，且成本低、效率高、厚度可控，方便批量生产。
附图说明
图1是本发明热电堆的结构示意图；
其中11为基底铝板，12为氧化铝绝缘层，13为吸光导热硅层，14为薄膜热电堆，15为高温导热胶带保护层。
图2是本发明中薄膜热电堆结构示意图；
其中21为反Z螺旋掩模板，22为正Z螺旋的掩模板，有正反Z形位置为镂空，23为通过掩模板21和22合成后印刷的薄膜热电堆结构示意图。两根引出的导线为正负电极。
图3是本发明另一种热电堆的结构示意图，16是耐高温氧化铝层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
参照图1～图3，一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，包括以下步骤：
1)通过在酸性电解液中电离铝阳极氧化的方式在基底铝板11底面制备氧化铝绝缘层12；
2)采用颗粒大小为10 μm～50μm硅粉，通过等离子体喷涂法在基底铝板11上制备吸光导热硅层13；
3)在氧化铝绝缘层12表面，使用两套正反Z形螺旋的不锈钢掩模板，通过热电偶粉末和胶水充分混合印刷薄膜热电堆，再在高温下加热烧结，使得结点处两种薄膜热电偶材料颗粒充分融合，制备获得薄膜热电堆14。
进一步，所述步骤2)中，采用浓度为0.1～0.4mol/L的溶于乙二醇甲醚的九水合硝酸铝作为前驱体溶液，通过旋涂退火法在吸光导热硅层上制备耐高温氧化铝层16。耐高温氧化铝层16的作用是：防止大功率激光对吸光导热层的表面辐射灼伤，以及减少吸光导热硅层表面对激光的辐射反射，增加吸收率。
所述步骤1)的处理过程为：基底铝板经过除油、抛光预处理，在15％浓度的硫酸电解液中，15V电压下，基底铝板作为阳极，利用电离水解铝阳极氧化方法制备获得内层厚度致密、表面六方小孔结构的氧化铝绝缘层，控制电离时间制备获得设定厚度范围的氧化铝绝缘层；随后在制备获得氧化铝绝缘层表面进行机械抛光预处理，增加薄膜热薄膜的粘附力。
优选的，所述步骤1)中，氧化铝绝缘层的厚度为50μm～200μm。
再进一步，所述步骤2)的处理过程为：在氧化铝绝缘层表面进行喷砂轰击，随后将颗粒大小为10μm～50μm硅粉，利用等离子体喷涂法制备吸光导热硅层13，工作气体为Ar和H2，功率39.2KW，喷涂距离120mm，送粉速率10g/min，控制喷涂时间，制备获得设定厚度范围的吸光导热硅层13。
优选的，所述步骤2)中，等离子体喷涂法制备的吸光导热硅层为硅层，厚度为100μm～300μm。
更进一步，所述步骤3)的处理过程为：利用CAD软件设计正反Z形螺旋的掩模板，将一个圆分成36等分，其中34个等分位置放上Z形结构，Z形结构外圈的直径为42.0mm，内圈的直径为25.0mm，宽度为1.0mm，空出2个位置，用于后期接导线，选用0.5mm厚的耐高温的不锈钢材质的模板，将34个Z形位置进行切割；然后，在氧化铝绝缘层底面分别覆盖上正反Z形掩模板，通过印刷技术依次将两种热电偶粉末和胶水混合物印在氧化铝绝缘层上，经两次印刷后制备的薄膜热电堆初样，再在高温500℃下进行烧结1小时，使得两种热电偶粉末材料在结点处充分融合，制备获得薄膜热电堆终样，热电堆的两极引出导线作为激光功率探测器的正负电极。
所述步骤3)中，使用氮气切割获得Z形螺旋的不锈钢材质的掩模板。
所述步骤3)中，采用的热电偶材料为镍-铬、镍-硅、镍-铝、铜-镍、铜、镍、康铜中的两种。
两套掩模板的热电偶粉末和胶水混合物材料选择镍-铬纳米颗粒(镍铬质量比90％:10％)(混合物质量占比35～41％)、铜-镍(铜镍质量比55％：45％)纳米颗粒(混合物质量占比35～41％)、树脂(混合物质量占比8～12％)、固化剂(混合物质量占比1～3％)、促进剂(混合物质量占比0.1～1％)、非活性稀释剂(混合物质量占比4～6％)、活性稀释剂(混合物质量占比1～2％)、附着力促进剂(混合物质量占比0.1～1％)和防沉降剂(混合物质量占比0.1～1％)组成的混合物。
其中，树脂采用环氧树脂；
固化剂采用酸酐类固化剂；
促进剂采用甲基咪唑；
非活性稀释剂采用乙酸丁酯；
活性稀释剂采用活性稀释剂692；
附着力促进剂采用钛酸四乙酯；
防沉降剂采用聚酰胺蜡。
采用圆环结构的高温胶布作为保护层15，保护层15位于薄膜热电堆14的底面。
参照图1，本实施例的新型激光功率探测器中薄膜热电堆的制备方法，包括基底铝板11上氧化铝绝缘层12的制备方法、基底铝板11上吸光导热硅层13的制备方法、正反Z形螺旋掩模板的制备方法、薄膜热电堆14的制备方法和保护层15的覆盖五部分组成。
首先，基底铝板11选为直径55mm、厚度3mm的金属铝板，铝板经过除油、抛光等预处理，在15％浓度的硫酸电解液中，15V电压下，基底铝板11作为阳极，利用电离水解铝阳极氧化方法制备获得内层厚度致密、表面六方小孔结构的氧化铝绝缘层12，控制电离时间制备获得厚度为100μm氧化铝绝缘层；随后在制备获得氧化铝绝缘层12表面进行机械抛光预处理，增加薄膜热薄膜的粘附力。
其次，在氧化铝绝缘层12表面进行喷砂轰击，随后将颗粒大小为10μm～50μm硅粉，利用等离子体喷涂法制备吸光导热硅层13。其中，工作气体为Ar和H2气，功率39.2KW，喷涂距离120mm，送粉速率10g/min。控制喷涂时间，制备获得厚度范围为200 μm的吸光导热硅层13；
接着，利用CAD软件设计正反Z形螺旋的掩模板，将一个圆分成36等分，其中34个等分位置放上Z形结构，Z形结构外圈的直径为42.0mm，内圈的直径为25.0mm，宽度为1.0mm，空出2个位置，用于后期接导线，选用0.5mm厚的耐高温的不锈钢材质的模板，将34个Z形位置用氮气进行切割，掩模板的结构如图2中21和22所示。
然后，在氧化铝绝缘层12底面分别覆盖上正反Z形掩模板，通过印刷技术依次将镍-铬和铜-镍热电偶粉末和胶水混合物印在氧化铝绝缘层12上，经两次印刷后制备的薄膜热电堆初样，再在高温500℃下进行烧结1小时，使得两种热电偶粉末材料在结点处充分融合，制备获得薄膜热电堆14终样，其表面形貌如图2中的23所示。热电堆的两极引出导线作为激光功率探测器的正负电极。
最后，在薄膜热电堆的表面覆盖上高温胶布保护层15，防止薄膜的刮滑，提高产品的使用寿命。
通过对已制备样品的测试发现，随着吸光导热硅层13表面温度的升高，热电堆的温差电动势呈线性增加，斜率为1.05mV/℃，由本发明制备的薄膜热电堆14，具有较高的灵敏度和响应速度。
参照图3，本实施例中，步骤2)中，采用浓度为0.1～0.4mol/L的溶于乙二醇甲醚的九水合硝酸铝作为前驱体溶液，通过旋涂退火法在吸光导热硅层13上制备耐高温氧化铝层16；耐高温氧化铝层16用于防止大功率激光对吸光导热层的表面辐射灼伤，以及减少吸光导热硅层表面对激光的辐射反射，增加吸收率。
因此本发明弥补了现有技术的不足，提供一种新型激光功率探测器中热电堆的制备方法，能够简化工艺，批量生产，降低成本。
本说明书的实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，仅作说明用途。本发明的保护范围不应当被视为仅限于本实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域的普通技术人员根据本发明构思所能想到的等同技术手段。
Claims (10)
1.一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)通过在酸性电解液中电离铝阳极氧化的方式在基底铝板底面制备氧化铝绝缘层；
2)采用颗粒大小为10μm～50μm硅粉，通过等离子体喷涂法在基底铝板上制备吸光导热硅层；
3)在氧化铝绝缘层表面，使用两套正反Z形螺旋的不锈钢掩模板，通过热电偶粉末和胶水充分混合印刷薄膜热电堆，再在高温下加热烧结，使得结点处两种薄膜热电偶材料颗粒充分融合，制备获得薄膜热电堆。
2.如权利要求1所述的一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，采用浓度为0.1～0.4mol/L的溶于乙二醇甲醚的九水合硝酸铝作为前驱体溶液，通过旋涂退火法在吸光导热硅层上制备耐高温氧化铝层。
3.如权利要求1或2所述的一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的处理过程为：基底铝板经过除油、抛光预处理，在15％浓度的硫酸电解液中，15V电压下，基底铝板作为阳极，利用电离水解铝阳极氧化方法制备获得内层厚度致密、表面六方小孔结构的氧化铝绝缘层，控制电离时间制备获得设定厚度范围的氧化铝绝缘层；随后在制备获得氧化铝绝缘层表面进行机械抛光预处理，增加薄膜热薄膜的粘附力。
4.如权利要求1或2所述的一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的处理过程为：在氧化铝绝缘层表面进行喷砂轰击，随后将颗粒大小为10μm～50μm硅粉，利用等离子体喷涂法制备吸光导热硅层，工作气体为Ar和H2，功率39.2KW，喷涂距离120mm，送粉速率10g/min，控制喷涂时间，制备获得设定厚度范围的吸光导热硅层。
5.如权利要求4所述的一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，等离子体喷涂法制备的吸光导热硅层为硅层，厚度为100μm～300μm。
6.如权利要求1或2所述的一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的处理过程为：利用CAD软件设计正反Z形螺旋的掩模板，将一个圆分成36等分，其中34个等分位置放上Z形结构，Z形结构外圈的直径为42.0mm，内圈的直径为25.0mm，宽度为1.0mm，空出2个位置，用于后期接导线，选用0.5mm厚的耐高温的不锈钢材质的模板，将34个Z形位置进行切割；然后，在氧化铝绝缘层底面分别覆盖上正反Z形掩模板，通过印刷技术依次将两种热电偶粉末和胶水混合物印在氧化铝绝缘层上，经两次印刷后制备的薄膜热电堆初样，再在高温500℃下进行烧结1小时，使得两种热电偶粉末材料在结点处充分融合，制备获得薄膜热电堆终样，热电堆的两极引出导线作为激光功率探测器的正负电极。
7.如权利要求6所述的一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，使用氮气切割获得Z形螺旋的不锈钢材质的掩模板。
8.如权利要求6所述的一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，采用的热电偶材料为镍-铬、镍-硅、镍-铝、铜-镍、铜、镍、康铜中的两种。
9.如权利要求6所述的一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，其特征在于，两套掩模板的热电偶粉末和胶水混合物材料及配比为：
镍-铬纳米颗粒，镍铬质量比90％:10％，混合物中质量占比35～40％；
铜-镍纳米颗粒，铜镍质量比55％：45％，混合物质量占比35～40％；
树脂，混合物质量占比8～12％；
固化剂，混合物质量占比1～3％；
促进剂，混合物质量占比0.1～1％；
非活性稀释剂，混合物质量占比4～6％；
活性稀释剂，混合物质量占比1～2％；
附着力促进剂，混合物质量占比0.1～1％；
防沉降剂，混合物质量占比0.1～1％。
10.如权利要求1或2所述的一种新型大功率激光探测器中热电堆的制备方法，其特征在于，采用圆环结构的高温胶布作为保护层，保护层位于薄膜热电堆的底面。
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