CN112574605A - 光致变色膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种光致变色膜，包括以下原料组分，按重量百分比组成：脂肪族聚酯齐聚物40～65％；邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯25～45％；磷酸甲基丙烯酸酯3～16％；光致变色染料0.1～8％；苯甲酰甲酸甲酯0.1～3％；表面活性剂0.1～5％；抗氧化剂0.2～5％；其中，脂肪族聚酯齐聚物由聚氨酯丙烯酸酯和2(2‑乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯以1:(0.1～0.2)的质量比混合形成。本发明还提供了一种光致变色膜的制备方法。本发明提供的光致变色膜具有收缩率低和附着力强优点，收率低可以避免因光固化过程中光致变色染料变色使产品未固化完全，而在后期因自然固化造成大的尺寸变化和表面缺陷；并且该光致变色膜具有优异的耐候性，能够广泛应用于交通工具和建筑物上。

Description

光致变色膜及其制备方法
技术领域
本发明属于光致变色材料技术领域，具体涉及一种光致变色膜及其制备方法。
背景技术
对特定光产生反应而变色的现象被称为光致变色，而引起这种光致变色的材料被称为光致变色材料(Photochromic，光可逆变色化合物或光致变色化合物)。光致变色化合物大致分为颜料形式和染料形式或无机物形式和有机物形式。当溶液或分散液形式的光致变色化合物暴露于太阳光或紫外线下时，从无色变为特定颜色，而当置于黑暗中或没有强紫外线照射的情况下，恢复到原来颜色。虽然光致变色现象是在1840年左右发现的，但其商业研究是最近才开始的。
例如将以光致变色化合物为颜料制成的光致变色组合物，涂布于玻璃、塑料等透明材质基板上经固化后形成光致变色膜，并将该光致变色膜用作交通工具或建筑物的晒黑膜。但是在此情况下，存在的问题在于固化形成光致变色膜的过程中由于收缩率大，容易形成皱褶或者而且在现有的光致变色膜的表面容易形成微孔缺陷。
因此，针对上述技术问题，有必要提供一种新的光致变色膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、固化收缩率小的光致变色膜及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种光致变色膜，包括以下原料组分，按重量百分比组成：
Figure BDA0002807891340000021
其中，所述脂肪族聚酯齐聚物由聚氨酯丙烯酸酯和2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯以1:(0.1～0.2)的质量比混合形成。
进一步地，所述光致变色膜包括以下原料组分，按重量百分比组成：
Figure BDA0002807891340000022
进一步地，所述脂肪族聚酯齐聚物由聚氨酯丙烯酸酯和2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯以1:(0.12～0.16)的质量比混合形成。
进一步地，所述聚氨酯丙烯酸酯的官能度为2～3。
进一步地，所述光致变色染料包括萘并吡喃类光致变色化合物、二噻吩乙烯类光致变色化合物、偶氮苯类光致变色化合物、俘精酸酐类光致变色化合物、螺吡喃类光致变色化合物、螺噁嗪类光致变色化合物中的一种或几种。
进一步地，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
进一步地，所述非离子型表面活性剂为脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇-季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中的一种或几种。
进一步地，所述抗氧化剂为芳香仲胺、受阻胺、受阻酚、丁基化羟基甲苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种。
进一步地，所述光致变色膜的原料组分中还包括紫外稳定剂，所述紫外稳定剂为2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑和有机镍化合物中的一种或几种。
一种光致变色膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在50～100℃温度条件下，将光致变色膜的各原料组分混合均匀，得到光致变色组合物；
步骤2：将混合得到的光致变色组合物均匀涂布于基板的表面，涂布厚度为0.05～0.5mm；
步骤3：将基板的光致变色组合物涂布面置于波长为250～360nm、照度为1～20J/cm2的光照条件下，固化2～30分钟，即制得所述光致变色膜。
本发明有益效果：
与现有技术相比，本发明提供的光致变色膜具有收缩率低和附着力强优点，收率低可以避免因光固化过程中光致变色染料变色使产品未固化完全，而在后期因自然固化造成大的尺寸变化和表面缺陷；并且该光致变色膜具有优异的耐候性，能够广泛应用于交通工具和建筑物上；同时，该光致变色膜的制备工艺简单、固化速度快，适用于大规模批量生产。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
需要说明的是，以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要无特别说明，则为重量基准。除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.2、1.4、1.55、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素；术语“优选”指的是较优的选择方案，但不只限于所选方案。
本发明提供了一种光致变色膜，其包括以下原料组分，按重量百分比组成：脂肪族聚酯齐聚物40～65％；邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯25～45％；磷酸甲基丙烯酸酯3～16％；光致变色染料0.1～8％；苯甲酰甲酸甲酯0.1～3％；表面活性剂0.1～5％；抗氧化剂0.2～5％。其中，所述脂肪族聚酯齐聚物由聚氨酯丙烯酸酯和2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯以1:(0.1～0.2)的质量比混合形成。
优选地，光致变色膜包括以下原料组分，按重量百分比组成：脂肪族聚酯齐聚物50～60％；邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯30～40％；磷酸甲基丙烯酸酯6～10％；光致变色染料0.5～5％；苯甲酰甲酸甲酯0.5～2％；表面活性剂0.5～3％；抗氧化剂0.5～3％。其中，所述脂肪族聚酯齐聚物由聚氨酯丙烯酸酯和2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯以1:(0.12～0.16)的质量比混合形成。
聚氨酯丙烯酸酯的官能度为2～3，例如聚氨酯丙烯酸酯可以选用美源特殊化工株式会社的Miramer PU210、Miramer PU217、Miramer PU2030I、Miramer PU2061、MiramerPU320、Miramer PU3200、Miramer PU340，沙多玛化学公司的CN8007 NS、CN8881 NS、CN8884NS、CN9021 NS中的一种或几种。
光致变色染料可以选用现有公知中的一种或几种，例如可以是光致变色染料包括萘并吡喃类光致变色化合物、二噻吩乙烯类光致变色化合物、偶氮苯类光致变色化合物、俘精酸酐类光致变色化合物、螺吡喃类光致变色化合物、螺噁嗪类光致变色化合物中的一种或几种。在这些光致变色化合物中，考虑到变色后的褪色条件以及显色浓度和变色速度，优选为使用萘并吡喃类光致变色化合物；例如，可以是授权公告号为CN101974002B的中国专利文件中所记载的化合物Nip-Me、Nip-Bu、Nip-Ph和Nip-HyEt中的一种或几种。
表面活性剂优选为非离子型表面活性剂，例如可以是脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇-季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中的一种或几种，使用这些非离子表面活性剂可以提高其在树脂基材中的溶解性。
光致变色化合物因吸收紫外线，分子结构变化而着色，并通过吸收热或可视光线而恢复原来的状态。在该变化过程中，由于氧气的存在，能量向氧转移，并生成了氧化能力强的氧自由基。因此，通过利用具有自由基捕获能力的抗氧化剂来捕获该氧自由基，可以有效防止光致变色膜的氧化。抗氧化剂可以是芳香仲胺、受阻胺、受阻酚、丁基化羟基甲苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种。抗氧化剂优选为受阻胺类中的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇中的一种或几种。
光致变色膜的原料组分中还包括紫外稳定剂，紫外稳定剂可以为2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑和有机镍化合物中的一种或几种。
本明还提供了一种光致变色膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在50～100℃温度条件下，将光致变色膜的各原料组分混合均匀，得到光致变色组合物；
步骤2：将混合得到的光致变色组合物均匀涂布于基板的表面，涂布厚度为0.05～0.5mm；
步骤3：将基板的光致变色组合物涂布面置于波长为250～360nm、照度为1～20J/cm2的光照条件下，固化2～30分钟，即制得所述光致变色膜。
上述基板的材料并无特别限制，只要它是本领域已知的。例如，可以使用玻璃、金属、塑料基板，但是最优选使用玻璃。此外，基板优选为具有平坦的表面，但是如果需要，在其表面上可以具有特殊的形状。基板的厚度取决于该基板的尺寸和种类，以使其应当具有足以防止基板弯曲的厚度。
光致变色膜也可以设于两块基板之间以形成夹层结构，此时基板应为透明的玻璃或塑料材质制成。例如，可以先将上述光致变色组合物涂布与其中一块基板上，再将另一块基板压覆于第一块基板的涂布面上，然后固化形成光致变色膜；也可以采用灌注的方式将上述光致变色组合物注入于两块基板之间，再经固化形成光致变色膜。
实施例1
在75℃温度条件下，将55重量份脂肪族聚酯齐聚物(由48重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN8884 NS，官能度2，沙多玛化学公司)和7重量份2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯混合形成)、33重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、8重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、0.8重量份苯甲酰甲酸甲酯(Micure MBF，美源特殊化工株式会社)、0.7份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)、0.6重量份抗氧化剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.4重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
实施例2
在75℃温度条件下，将50重量份脂肪族聚酯齐聚物(由45重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN8884 NS，官能度2，沙多玛化学公司)和5重量份2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯混合形成)、40重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、6重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、0.8重量份苯甲酰甲酸甲酯(Micure MBF，美源特殊化工株式会社)、0.7份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)、0.6重量份抗氧化剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.4重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
实施例3
在75℃温度条件下，将60重量份脂肪族聚酯齐聚物(由50重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN8884 NS，官能度2，沙多玛化学公司)和10重量份2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯混合形成)、30重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、6重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、0.8重量份苯甲酰甲酸甲酯(Micure MBF，美源特殊化工株式会社)、0.7份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)、0.6重量份抗氧化剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.4重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
实施例4
在75℃温度条件下，将45重量份脂肪族聚酯齐聚物(由40重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN8884 NS，官能度2，沙多玛化学公司)和5重量份2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯混合形成)、41重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、10重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、0.8重量份苯甲酰甲酸甲酯(Micure MBF，美源特殊化工株式会社)、0.7份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)、0.6重量份抗氧化剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.4重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
实施例5
在75℃温度条件下，将65重量份脂肪族聚酯齐聚物(由55重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN8884 NS，官能度2，沙多玛化学公司)和10重量份2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯混合形成)、25重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、3重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、3重量份苯甲酰甲酸甲酯(Micure MBF，美源特殊化工株式会社)、1份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)、1重量份抗氧化剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.5重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
实施例6
在75℃温度条件下，将45重量份脂肪族聚酯齐聚物(由39重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN8884 NS，官能度2，沙多玛化学公司)和6重量份2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯混合形成)、35重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、16重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、0.8重量份苯甲酰甲酸甲酯(Micure MBF，美源特殊化工株式会社)、0.7份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)、0.6重量份抗氧化剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.4重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
实施例7
在75℃温度条件下，将40重量份脂肪族聚酯齐聚物(由35重量份聚氨酯丙烯酸酯(Miramer PU320，官能度3，美源特殊化工株式会社)和5重量份2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯混合形成)、45重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、13重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、0.1重量份苯甲酰甲酸甲酯(Micure MBF，美源特殊化工株式会社)、0.1份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)、0.2重量份抗氧化剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.1重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
对比例1
在75℃温度条件下，将55重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN8884 NS，官能度2，沙多玛化学公司)、33重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、8重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、0.8重量份苯甲酰甲酸甲酯(Micure MBF，美源特殊化工株式会社)、0.7份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)、0.6重量份抗氧化剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.4重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
对比例2
在75℃温度条件下，将55重量份脂肪族聚酯齐聚物(由40重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN8884 NS，官能度2，沙多玛化学公司)和15重量份2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯混合形成)、33重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、8重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、0.8重量份苯甲酰甲酸甲酯(Micure MBF，美源特殊化工株式会社)、0.7份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)、0.6重量份抗氧化剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.4重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
对比例3
在75℃温度条件下，将55重量份脂肪族聚酯齐聚物(由48重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN8884 NS，官能度2，沙多玛化学公司)和7重量份2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯混合形成)、20重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、21重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、0.8量份苯甲酰甲酸甲酯(Micurer MBF，美源特殊化工株式会社)、0.7份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)、0.6重量份抗氧化剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.4重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
对比例4
在75℃温度条件下，将55重量份脂肪族聚酯齐聚物(由48重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN8884 NS，官能度2，沙多玛化学公司)和7重量份2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯混合形成)、40重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、1重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、0.8重量份苯甲酰甲酸甲酯(Micure r MBF，美源特殊化工株式会社)、0.7份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)、0.6重量份抗氧化剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.4重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
对比例5
在75℃温度条件下，将55重量份脂肪族聚酯齐聚物(由48重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN8884 NS，官能度2，沙多玛化学公司)和7重量份2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯混合形成)、33重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、8重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、0.8重量份苯偶酰二甲基缩酮(Micure BK-6，美源特殊化工株式会社)、0.7份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)、0.6重量份抗氧化剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.4重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
对比例6
在75℃温度条件下，将55重量份脂肪族聚酯齐聚物(由48重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN8884 NS，官能度2，沙多玛化学公司)和7重量份2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯混合形成)、33重量份邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(Miraner M1142，美源特殊化工株式会社)、8重量份磷酸甲基丙烯酸酯(Miraner SC1400，美源特殊化工株式会社)，1.5重量份光致变色染料(授权公告为CN101974002B的中国专利文件中所记载的Nip-Bu)、0.8重量份苯甲酰甲酸甲酯(Micure MBF，美源特殊化工株式会社)、0.7份表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)和0.4重量份紫外光稳定剂(2-羟基二苯甲酮)，混合搅拌均匀后，得到光致变色组合物。
将混合得到的光致变色组合物分别均匀涂布于光滑的玻璃基板、塑料(聚碳酸酯)基板和金属(铝)基板的表面，涂布厚度为0.1mm，涂布面积为20×20cm2；将前述各基板的涂布面置于波长为325nm、照度为5J/cm2的光照条件下，固化5分钟，即制得光致变色膜。
性能测试
收缩率测试：先测量固化前光致变色组合物的比重并记为γ1，再测量光致变色组合物固化完成后(以各实施例中形成于玻璃基板上的试样测试例)的比重并记为γ2；根据以下公式来计算收缩率：收缩率＝(γ2-γ1)/γ2×100％。
剥离力测试：将固化形成于各基板上的光致变色膜通过切割来制备宽度为25mm、长度为150mm的试条，每种基板上制备10条试条，每种基板上的试条平均分成A、B两组进行剥离力测试。其中，A组在室温下，利用万能试验机(UTM)来测量当以150mm/分钟的速度来将试条与基板之间剥离为180°时的负荷值(kgf/25mm)；然后取均值作为其测试结果。B组则置于70℃、95％相对湿度下暴露120小时后，利用万能试验机(UTM)来测量当以150mm/分钟的速度来将试条与基板之间剥离为180°时的负荷值(kgf/25mm)；然后取均值作为其测试结果。
表面缺陷测试：以各实施例中形成于玻璃基板上的试样测试例，观察制得的光致变色膜表面是否皱褶或微孔，如果没有则标记为“○”，否则标记为“×”。
耐候性测试：将制得的光致变色玻膜在50℃和90％相对湿度的环境下放置7天，然后肉眼观察光致变色膜是否变黄，并且将其中未发生变黄现象的情况标记为“○”，将仅在光致变色玻膜的边缘发生少量变黄现象的情况标记为“△”，将发生变黄现象的情况标记为“×”。
测试结果如下表所示：
Figure BDA0002807891340000141
根据上表，结合各实施例和对比例1、对比例2可以看出：当脂肪族聚酯齐聚物中不加入2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯时，光致变色膜的收缩率显著增大且对基板的附着力降低；当脂肪族聚酯齐聚物中的2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯含量过高时，光致变色膜的表面缺陷增加且耐候性降低。
结合各实施例和对比例3、对比例4可以看出：当磷酸甲基丙烯酸酯含量过高时，光致变色膜的收缩率显著增大且表面缺陷增加；当磷酸甲基丙烯酸酯含量过低时，光致变色膜基板的附着力显著降低。
结合各实施例和对比例5可以看出：当将苯甲酰甲酸甲酯替换为苯偶酰二甲基缩酮时，光致变色膜的表面缺陷增加且耐候性降低；这可能是由于苯甲酰甲酸甲酯相较于苯偶酰二甲基缩酮在本发明中能够使光致变色组合物的表面快速固化。
结合各实施例和对比例6可以看出：当不使用抗氧化剂时，本发明提供的光致变色膜仍具有较佳的耐候性。
综上所述，本发明提供的光致变色膜具有收缩率低和附着力强优点，收率低可以避免因光固化过程中光致变色染料变色使产品未固化完全而在后期因自然固化造成大的尺寸变化和表面缺陷；而且该光致变色膜不需要添加流平剂等助剂就能获得良好表面效果；并且该光致变色膜具有优异的耐候性，尤其是对玻璃材质具有优异的附着力，能够被广泛应用于交通工具和建筑物上；同时，该光致变色膜的制备工艺简单、固化速度快，适用于大规模批量生产。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种光致变色膜，其特征在于，包括以下原料组分，按重量百分比组成：
Figure FDA0002807891330000011
其中，所述脂肪族聚酯齐聚物由聚氨酯丙烯酸酯和2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯以1:(0.1～0.2)的质量比混合形成。
2.根据权利要求1所述的光致变色膜，其特征在于，所述光致变色膜包括以下原料组分，按重量百分比组成：
Figure FDA0002807891330000012
3.根据权利要求1所述的光致变色膜，其特征在于，所述脂肪族聚酯齐聚物由聚氨酯丙烯酸酯和2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯以1:(0.12～0.16)的质量比混合形成。
4.根据权利要求1所述的光致变色膜，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯的官能度为2～3。
5.根据权利要求1所述的光致变色膜，其特征在于，所述光致变色染料包括萘并吡喃类光致变色化合物、二噻吩乙烯类光致变色化合物、偶氮苯类光致变色化合物、俘精酸酐类光致变色化合物、螺吡喃类光致变色化合物、螺噁嗪类光致变色化合物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的光致变色膜，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的光致变色膜，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇-季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的光致变色膜，其特征在于，所述抗氧化剂为芳香仲胺、受阻胺、受阻酚、丁基化羟基甲苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的光致变色膜，其特征在于，所述光致变色膜的原料组分中还包括紫外稳定剂，所述紫外稳定剂为2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑和有机镍化合物中的一种或几种。
10.一种光致变色膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在50～100℃温度条件下，将光致变色膜的各原料组分混合均匀，得到光致变色组合物；
步骤2：将混合得到的光致变色组合物均匀涂布于基板的表面，涂布厚度为0.05～0.5mm；
步骤3：将基板的光致变色组合物涂布面置于波长为250～360nm、照度为1～20J/cm2的光照条件下，固化2～30分钟，即制得所述光致变色膜。
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