CN111187577A - 可弯折柔性屏保护膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可弯折柔性屏保护膜及其制备方法，该保护膜包括依次层叠设置的第一硬化涂层、TPU基材层、第二硬化涂层、改性光学胶层和PET氟素离型层；所述改性光学胶层通过在所述第二硬化涂层表面涂布改性光学胶再固化后得到，所述改性光学胶的原料按重量份计包括：聚丙烯酸酯20～60份；聚氨酯丙烯酸酯15～40份；三苯基磷酸酯0.5～10份；邻苯二甲酸酯0.5～10份；复合添加剂1.5～20份；稀释剂10～45份；助剂0.5～15份。本发明的可弯折柔性屏保护膜具有优异的耐弯折性能、高透光率、低雾度，且具有出色的耐刮性能；本发明的产品能很好的适用于要求弯折性能以及具有耐刮耐磨性能的柔性屏和曲面屏的保护。

Description

可弯折柔性屏保护膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜材料领域，特别涉及一种可弯折柔性屏保护膜及其制备方法。

背景技术

目前折叠手机风靡，各手机品牌都在大力推广可折叠屏幕，折叠屏价格高昂易被破坏，所以折叠屏需要使用可弯折保护膜材料进行保护。但现有的平面保护膜在耐弯折性能、耐刮性能等方面存在不足，难以满足现在的需求。所以现在需要一种更可靠的方案。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种可弯折柔性屏保护膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种可弯折柔性屏保护膜，包括依次层叠设置的第一硬化涂层、TPU基材层、第二硬化涂层、改性光学胶层和PET氟素离型层；

所述改性光学胶层通过在所述第二硬化涂层表面涂布改性光学胶再固化后得到，所述改性光学胶的原料按重量份计包括：

优选的是，所述复合添加剂的原料按重量份计包括：

优选的是，所述复合添加剂的原料中还包括0.2-2重量份的纳米碳酸钙。

优选的是，所述改性光学胶层的原料按重量份计包括：

优选的是，所述复合添加剂的原料按重量份计包括：

优选的是，所述助剂包括：光引发剂、交联剂和抗氧化剂。

优选的是，所述光引发剂为2,4-二羟基二苯甲酮、二苯基乙酮、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、苯甲酰甲酸甲酯中的一种。

优选的是，所述交联剂包括丙烯腈、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。

优选的是，所述稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇乙氧基丙氧基双丙烯酸酯中的一种或多种。

优选的是，所述可弯折柔性屏保护膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备改性光学胶：按重量份将所述聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、复合添加剂、稀释剂、助剂混合均匀后加热至60～150℃，搅拌反应2.0～5小时，抽真空排除气泡，冷却，得到改性光学胶；

2)在所述TPU基材层的表面和底面分别涂布形成所述第一硬化涂层和第二硬化涂层，在所述第二硬化涂层上涂布制得的改性光学胶，固化后得到所述改性光学胶层；

3)烘箱烘干，将所述PET氟素离型层贴覆在所述改性光学胶层上。

本发明的有益效果是：本发明的可弯折柔性屏保护膜具有优异的耐弯折性能、高透光率、低雾度，且具有出色的耐刮性能；本发明通过对改性光学胶的成分进行具体改进，显著提高了改性光学胶层的透光性能、粘结强度和机械性能，从而进一步提高了保护膜的整体性能。本发明的产品能很好的适用于要求弯折性能以及具有耐刮耐磨性能的柔性屏和曲面屏的保护。

附图说明

图1为本发明的可弯折柔性屏保护膜的结构示意图。

附图标记说明：

1—第一硬化涂层；2—TPU基材层；3—第二硬化涂层；4—改性光学胶层；5—PET氟素离型层。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

如图1所示，本实施例的一种可弯折柔性屏保护膜，包括依次层叠设置的第一硬化涂层1、TPU基材层2(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)、第二硬化涂层3、改性光学胶层4和PET氟素离型层5；

改性光学胶层4通过在第二硬化涂层3表面涂布改性光学胶再固化后得到，改性光学胶的原料按重量份计包括：

其中，助剂包括：光引发剂、交联剂和抗氧化剂。

稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇乙氧基丙氧基双丙烯酸酯中的一种或多种。

光引发剂为2,4-二羟基二苯甲酮、二苯基乙酮、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、苯甲酰甲酸甲酯中的一种。

交联剂包括丙烯腈、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。

抗氧化剂选自N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺和N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。

其中，复合添加剂的原料按重量份计包括：

可选的，复合添加剂的原料中还包括0.2-2重量份的纳米碳酸钙。

本实施例中，第一硬化涂层1和第二硬化涂层3均为聚氨酯丙烯酸树脂层。

本发明中，三苯基磷酸酯和邻苯二甲酸酯作为成核剂，均可促进结晶，其在树脂中可以起到晶核的作用，使原有的均相成核变成异相成核，增加结晶体系内晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而使晶体尺寸变细，树脂的透明性提高，降低雾度。但单独使用时效果一般，结晶速度、强度等难以满足要求，通过与铈配合物复配使用(硬脂酸铈、硬脂酸能形成铈配合物)，能产生协同增强效果，能促进结晶，降低雾度、提高强度。这是由于铈元素具有独特的电子分布和相应的电子云密度，能够与大部分元素形成配位键，易于与三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯结合，三苯基磷酸酯和邻苯二甲酸酯具有良好的成核能力，可以充分发挥平面结构诱导和稀土配位键双重效果，引发形成晶核并促使晶核生长。从而能提高透明度、拉伸强度、弯曲模量。

本发明中，复合添加剂对于改性光学胶层4的透明性、韧性以及整体保护膜的性能具有显著的提升效果。

其中，松香酸钠和松香酸锌均具有成核作用，在结晶过程中能降低成核界面自由能，促进成核，加快结晶；从而能提升透明性、力学性能；而当松香酸钠和松香酸锌一起使用能时，在透明性、力学性能方面能产生协同增强效果，相较于单独使用，具有更好的增强效果。进一步的，通过添加松香酸，取得的协同增强效果更优，能显著提高改性光学胶的韧性和透明性。

其中，硬脂酸铈、硬脂酸能形成铈配合物，铈配合物在结晶过程中一方面起到增加晶核的作用，另一方面起到降低结晶生长时大分子在垂直与分子链方向折叠的界面自由能，使大分子链更易排入晶格，起到促进结晶生长的作用。另外通过添加的纳米碳酸钙，引入了含钙化合物，其能诱导产生六方β晶型，从而能增加粘结性，提高改性光学胶的韧性和透明性。仅加入硬脂酸铈、硬脂酸时，虽然加快了结晶速度，但强度不一定能达到要求，尤其是对于需要具有很好的耐弯折性能的情况，主要因为此时α晶型含量多；但通过纳米碳酸钙引入含钙化合物后，可促进β晶型形成，使β晶型含量增多，从而使改性光学胶的强度增加。

综上，上述配方中，松香酸钠、松香酸锌与松香酸复配使用能产生协同增强效果，硬脂酸铈、硬脂酸形成的铈配合物与三苯基磷酸酯和邻苯二甲酸酯也能能产生协同增强效果；纳米碳酸钙的加入，引入含钙化合物，能为硬脂酸铈、硬脂酸对结晶速度增加的性能进行补充增强，在保证结晶速度的前提下还能促进β晶型形成，增加结晶强度。所以上述配合通过各组分相互配合、互补增强，能提高制得的改性光学胶的透明度、韧性，并使保护膜整体性能得以提升。

该可弯折柔性屏保护膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备改性光学胶：按重量份将聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、复合添加剂、稀释剂、助剂混合均匀后加热至60～150℃，搅拌反应2.0～5小时，抽真空排除气泡，冷却，得到改性光学胶；

2)在TPU基材层2的表面和底面分别涂布形成第一硬化涂层1和第二硬化涂层3，在第二硬化涂层3上涂布制得的改性光学胶，固化后得到改性光学胶层4；

3)烘箱烘干，将PET氟素离型层5贴覆在改性光学胶层4上。

以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供进一步优选的实施例，以作详细说明。

实施例1

一种折叠屏用可弯折保护膜，包括依次层叠设置的第一硬化涂层1(20μm)、TPU基材层2(25μm)、第二硬化涂层3(15μm)、改性光学胶层4(20μm)和PET氟素离型层5(15μm)；

其中，改性光学胶层4的原料按重量份计包括：

其中，复合添加剂的原料按重量份计包括：

其中，助剂包括：光引发剂、交联剂和抗氧化剂。稀释剂选用三乙二醇二乙烯基醚，光引发剂为选用二苯基乙酮，交联剂包括二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和甲基丙烯酸羟丙酯，抗氧化剂选用N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺。

第一硬化涂层1和第二硬化涂层3均为聚氨酯丙烯酸树脂层。

该可弯折柔性屏保护膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备改性光学胶：按重量份将聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、复合添加剂、稀释剂、助剂混合均匀后加热至120℃，搅拌反应4小时，抽真空排除气泡，冷却，得到改性光学胶；

2)在TPU基材层2的表面和底面分别涂布形成第一硬化涂层1和第二硬化涂层3，在第二硬化涂层3上涂布制得的改性光学胶，固化后得到改性光学胶层4；

3)烘箱烘干，将PET氟素离型层5贴覆在改性光学胶层4上。

实施例2

与实施例1的不同之处仅在于：

改性光学胶层4的原料按重量份计包括：

其中，复合添加剂的原料按重量份计包括：

实施例3

与实施例1的不同之处仅在于：

本实施例中，改性光学胶层4的原料按重量份计包括：

实施例4

与实施例1的不同之处仅在于：

本实施例中，改性光学胶层4的原料按重量份计包括：

以下再提供对比例，以对本发明做进一步说明。

对比例1

与实施例1的不同之处仅在于复合添加剂中不包括纳米碳酸钙。

对比例2

与实施例1的不同之处仅在于不包括松香酸、松香酸钠和松香酸锌。

对比例3

与实施例1的不同之处仅在于不包括松香酸、松香酸钠、松香酸锌和纳米碳酸钙。

对比例4

与实施例1的不同之处仅在于不包括松香酸、松香酸钠。

对比例5

与实施例1的不同之处仅在于不包括松香酸、松香酸锌。

对比例6

与实施例1的不同之处仅在于不包括松香酸钠、松香酸锌。

对比例7

与实施例1的不同之处仅在于不包括硬脂酸铈。

对比例8

与实施例1的不同之处仅在于不包括三苯基磷酸酯和邻苯二甲酸酯。

对比例9

与实施例1的不同之处仅在于不包括复合添加剂。

对比例10

采用市售普通光学胶代替实施例1中的改性光学胶，其余与实施例1完全相同。

对比例11

采用市售普通可弯折屏幕保护膜。

以下对实施例1-4和对比例1-11进行性能测试，测试项目包括如下：

一、对保护膜：

1、铅笔硬度

按照ASTM D3363-2005《铅笔试验法测定涂膜硬度的标准试验方法》进行测试，YASUDA铅笔硬度计，负荷750g对保护膜的表层(即第一硬化涂层1)，进行铅笔硬度测试；

2、耐钢丝绒划伤测试，1kg 2500次，观察是否有划伤，对保护膜的表层测试；

3、水滴角测试

采用常规的水滴角测试仪，对保护膜的表层测试，实施例1-4和对比例1-10的水滴角均大于110°，对比11的水滴角为105°，表1中未再示出；

4、耐弯折测试

内弯：膜层向内，直径2mm，对折，弯折180°，弯折20万次，观

察是否有伤痕；

外弯：膜层向外，直径4mm，对折，弯折180°，弯折20万次，观

察是否有伤痕；

5、雾度：HAZE雾度计(HM-150)；

6、透光率：HAZE雾度计(HM-150)；

7、是否反弹起翘(24h)。

二、对改性光学胶：

8、对实施例1-4和对比例1-9得到的改性光学胶以及对比例10的普通光学胶进行雾度、透光率、剥离力、断裂伸长率测试。

将实施例1-4和对比例1-9得到的改性光学胶以及对比例10的普通光学胶涂布在离型膜上，在3000mJ/cm²的紫外光条件下分别固化得到样品，然后进行性能测试。

(1)透光率和雾度测试方法：参照国家标准GB/T2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》，采用透光率雾度测试仪测定。

(2)剥离力测试：把胶膜转移到PET膜上，进行压敏胶粘带180°剥离强度测定，胶粘带剥离力测试标准及方法按照GB/T 7122-1996。

(3)断裂伸长率测试：按照胶粘带拉伸强度与断裂伸长率的试验方法标准GB/T30776-2014测试。

测试结果如下表1所示

从实施例1-4可以看出，本发明的可弯折柔性屏保护膜硬度高，耐刮伤、耐弯折性能优异；水滴角大，具有很好的防指纹防油污性能，表面爽滑；且具有高透光率、低雾度，良好的韧性。从实施例1、3和4可看出，在一定范围内，复合添加剂含量增加，对于透光率、雾度方面性能提升效果越强。

从对比例2和3结合的结果与实施例1相比可以看出，在复合添加剂中仅增加纳米碳酸钙时，对透光率、雾度、粘结强度和韧性等发面的性能基本无影响；但从对比例1可以看出，不添加纳米碳酸钙时，透光率、雾度、粘结强度和韧性等发面的性能下降明显。这是由于当纳米碳酸钙与松香酸、松香酸钠和松香酸锌复配使用时能起到协同增强效果，可增强光泽度，降低雾度，提高强度。

另一方面的原因在于，硬脂酸铈、硬脂酸能形成铈配合物，铈配合物在结晶过程中一方面起到增加晶核的作用，另一方面起到降低结晶生长时大分子在垂直与分子链方向折叠的界面自由能，使大分子链更易排入晶格，起到促进结晶生长的作用。另外通过添加的纳米碳酸钙，引入了含钙化合物，其能诱导产生六方β晶型，从而能增加粘结性，提高改性光学胶的韧性和透明性。仅加入硬脂酸铈、硬脂酸时，虽然加快了结晶速度，但强度不一定能达到要求，尤其是对于需要具有很好的耐弯折性能的情况，主要因为此时α晶型含量多；但通过纳米碳酸钙引入含钙化合物后，可促进β晶型形成，使β晶型含量增多，从而使改性光学胶的强度增加。

从对比例4、5、6的结果与实施例1相比可以看出，松香酸、松香酸钠和松香酸锌单独使用时效果一般，松香酸钠和松香酸锌混合使用时效果增强，而进一步加入松香酸时，效果进一步增强，雾度低、透光率高、韧性好。这是由于松香酸钠和松香酸锌均具有成核作用，在结晶过程中能降低成核界面自由能，促进成核，加快结晶；从而能提升透明性、力学性能；而当松香酸钠和松香酸锌一起使用能时，在透明性、力学性能方面能产生协同增强效果，相较于单独使用，具有更好的增强效果。进一步的，通过添加松香酸，取得的协同增强效果更优，能显著提高改性光学胶的韧性和透明性。

从对比例7的结果与实施例1相比可以看出，硬脂酸铈对透明性、力学性能方面的提升效果显著。从对比例8、9的结果与实施例1相比可以看出，复合添加剂对于改性光学胶层4的透明性、韧性以及整体保护膜的性能具有显著的提升效果。这是由于复合添加剂中各个组分的相互作用的结果。三苯基磷酸酯和邻苯二甲酸酯时，对透明性、力学性能方面有一定的提升，这是因为，三苯基磷酸酯和邻苯二甲酸酯作为成核剂，均可促进结晶，其在树脂中可以起到晶核的作用，使原有的均相成核变成异相成核，增加结晶体系内晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而使晶体尺寸变细，树脂的透明性提高，降低雾度。但单独使用时效果一般，结晶速度、强度等难以满足要求，通过与铈配合物复配使用，能产生协同增强效果，能促进结晶，降低雾度、提高强度。这是由于铈元素具有独特的电子分布和相应的电子云密度，能够与大部分元素形成配位键，易于与三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯结合，三苯基磷酸酯和邻苯二甲酸酯具有良好的成核能力，可以充分发挥平面结构诱导和稀土配位键双重效果，引发形成晶核并促使晶核生长。从而能提高透明度、拉伸强度、弯曲模量。

从实施例1与对比例10的对比结果可以看出，本发明的改性光学胶相较于普通光学胶，在透明度、韧性、机械强度等方面具有显著提升。

从实施例1与对比例11的对比结果可以看出，本发明的可弯折柔性屏保护膜相较于市售普通屏幕保护膜，在耐弯折、透光性、机械强度等方面具有显著优势。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种可弯折柔性屏保护膜，其特征在于，包括依次层叠设置的第一硬化涂层、TPU基材层、第二硬化涂层、改性光学胶层和PET氟素离型层；

所述改性光学胶层通过在所述第二硬化涂层表面涂布改性光学胶再固化后得到，所述改性光学胶的原料按重量份计包括：

2.根据权利要求1所述的可弯折柔性屏保护膜，其特征在于，所述复合添加剂的原料按重量份计包括：

3.根据权利要求2所述的可弯折柔性屏保护膜，其特征在于，所述复合添加剂的原料中还包括0.2-2重量份的纳米碳酸钙。

4.根据权利要求3所述的可弯折柔性屏保护膜，其特征在于，所述改性光学胶层的原料按重量份计包括：

5.根据权利要求4所述的可弯折柔性屏保护膜，其特征在于，所述复合添加剂的原料按重量份计包括：

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的可弯折柔性屏保护膜，其特征在于，所述助剂包括：光引发剂、交联剂和抗氧化剂。

7.根据权利要求6所述的可弯折柔性屏保护膜，其特征在于，所述光引发剂为2,4-二羟基二苯甲酮、二苯基乙酮、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、苯甲酰甲酸甲酯中的一种。

8.根据权利要求7所述的可弯折柔性屏保护膜，其特征在于，所述交联剂包括丙烯腈、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。

9.根据权利要求8所述的可弯折柔性屏保护膜，其特征在于，所述稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇乙氧基丙氧基双丙烯酸酯中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的可弯折柔性屏保护膜，其特征在于，所述可弯折柔性屏保护膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备改性光学胶：按重量份将所述聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、复合添加剂、稀释剂、助剂混合均匀后加热至60～150℃，搅拌反应2.0～5小时，抽真空排除气泡，冷却，得到改性光学胶；

2)在所述TPU基材层的表面和底面分别涂布形成所述第一硬化涂层和第二硬化涂层，在所述第二硬化涂层上涂布制得的改性光学胶，固化后得到所述改性光学胶层；

3)烘箱烘干，将所述PET氟素离型层贴覆在所述改性光学胶层上。

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