CN111187578A - 高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜及其制备方法，该保护膜包括依次层叠设置的第一柔性HC处理层、柔性改性PET层、第二柔性HC处理层、胶粘层和离型层。所述柔性改性PET层的原料按重量份计包括：PET50‑80重量份；聚对苯二甲酸丁二醇酯30‑70重量份；端羟基超支化聚酯2‑20重量份；苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯0.5‑10重量份；硅酸钙0.5‑10重量份；苯甲酸钙0.5‑5重量份；纳米二氧化钛0.2‑5重量份；复合改性剂0.5‑15重量份；稳定剂1‑10重量份。本发明具有优异的耐弯折性、透光性、韧性和强度；本发明的产品能很好的适用于耐弯折性能要求高的柔性屏和曲面屏的保护。

Description

高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜材料领域，特别涉及一种高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜及其制备方法。

背景技术

目前折叠手机风靡，各手机品牌都在大力推广可折叠屏幕，折叠屏价格高昂易被破坏，所以折叠屏需要使用可弯折保护膜材料进行保护。但现有的平面保护膜在耐弯折性能、耐刮性能等方面存在不足，难以满足现在的需求。如专利2011110196112.5公开了一种柔性屏幕保护膜及其制备方法，其具有较好的防刮伤和杀菌功能，但对于耐弯折性能的增强改进还存在不够。

所以现在需要一种更可靠的方案。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，包括依次层叠设置的第一柔性HC处理层、柔性改性PET层、第二柔性HC处理层、胶粘层和离型层；

所述柔性改性PET层的原料按重量份计包括：

优选的是，所述复合改性剂的原料按重量份计包括：

优选的是，所述复合改性剂的原料中按重量份计还包括0.1-5重量份的硬脂酸。

优选的是，所述柔性改性PET层的原料按重量份计包括：

优选的是，所述复合改性剂的原料按重量份计包括：

优选的是，所述复合改性剂的原料按重量份计包括：

优选的是，所述稳定剂包括抗氧剂和光稳定剂。

优选的是，所述光稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍中的一种或多种。

优选的是，所述抗氧化剂选自N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺和N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。

优选的是，所述高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备柔性改性PET层：按重量份将PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、端羟基超支化聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、硅酸钙、苯甲酸钙、纳米二氧化钛、复合改性剂、稳定剂加入到反应容器中，加热至150-350℃，搅拌1.5-4h，冷却成型，得到柔性改性PET层；

2)在所述柔性改性PET层的表面和底面分别涂布形成所述第一柔性HC处理层和第二柔性HC处理层，在所述第二柔性HC处理层上涂布制得的胶粘层；

3)烘箱烘干，将所述离型层贴覆在所述胶粘层上。

本发明的有益效果是：本发明的高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，具有优异的耐弯折性、透光性、韧性和强度；本发明通过对柔性改性PET层相进行具体改进，显著提高了柔性改性PET层的透光性能、耐弯折性、韧性和强度，从而进一步提高了保护膜的整体性能；本发明的产品能很好的适用于耐弯折性能要求高的柔性屏和曲面屏的保护。

附图说明

图1为本发明的高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜的结构示意图。

附图标记说明：

1—第一柔性HC处理层；2—柔性改性PET层；3—第二柔性HC处理层；4—胶粘层；5—离型层。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

如图1所示，本实施例的一种高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，包括依次层叠设置的第一柔性HC处理层1、柔性改性PET层2(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、第二柔性HC处理层3、胶粘层4和离型层5；

柔性改性PET层2的原料按重量份计包括：

其中，复合改性剂的原料按重量份计包括：

可选的，复合改性剂的原料中按重量份计还包括0.1-5重量份的硬脂酸。

其中，稳定剂包括抗氧剂和光稳定剂。光稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍中的一种或多种。抗氧化剂选自N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺和N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。

其中，可选的，离型层5为PET离型膜；第一柔性HC处理层1和第二柔性HC处理层3材质相同，均为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸甲酯；

胶粘层4为OCA光学胶。

本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯与PET，除了有共混的作用外，还存在共聚反应，有扩链的作用，可提高分子量，从而能提高PET的韧性和综合性能。

本发明中，硅酸钙、苯甲酸钙均可提高PET的结晶速率，促进结晶，从而提高耐冲击性能、刚性、韧性，另一方面，硅酸钙能提高粘结性能，提高整体的强度。

本发明中，纳米二氧化钛粒子的表面原子存在许多悬空键,具有不饱和性质,因而极易与其他原子相结合而趋于稳定,具有很高的化学活性。通过加入纳米二氧化钛能进一步加快结晶速率。特别是当纳米二氧化钛粒子与硅酸钙、苯甲酸钙混合使用时，能产生协同增强效果，在促进结晶提高强度的同时，使PET的韧性也大幅度增强。

本发明中，复合改性剂能进一步提高PET的刚性、韧性以及透明性，能使柔性改性PET层2的耐弯折性能大大增强。复合改性剂中脱氢枞酸钾、脱氢枞酸钠均具有成核作用，在结晶过程中能降低成核界面自由能，促进成核，加快结晶；从而能提升透明性、力学性能；而当脱氢枞酸钾与脱氢枞酸钠一起使用能时，在透明性、力学性能方面能产生协同增强效果，相较于单独使用，具有更好的增强效果。进一步的，当脱氢枞酸钾、脱氢枞酸钠与脱氢枞酸复配使用时，取得的协同增强效果更优，能显著提高PET的强度和透明性，且优选的质量份比例为：脱氢枞酸：脱氢枞酸钾：脱氢枞酸钠＝1:1:1。

其中，硬脂酸钙能提高润滑性、相容性、分散性，提高弯曲模量、光泽度。

其中，硬脂酸铈、硬脂酸能形成铈配合物，铈配合物在结晶过程中一方面起到增加晶核的作用，另一方面起到降低结晶生长时大分子在垂直与分子链方向折叠的界面自由能，使大分子链更易排入晶格，起到促进结晶生长的作用。另外通过添加的硬脂酸钙、硅酸钙、苯甲酸钙，引入了含钙化合物，其能诱导产生六方β晶型，从而能增加粘结性，提高柔性改性PET层2的强度和韧性。

仅加入硬脂酸铈、硬脂酸时，虽然加快了结晶速度，但强度不一定能达到要求，尤其是对于需要具有很好的耐弯折性能的柔性改性PET层2，主要因为此时PETα晶型含量多；但通过硬脂酸钙、硅酸钙、苯甲酸钙引入含钙化合物后，可促进β晶型形成，使β晶型含量增多，从而使柔性改性PET层2的强度增加。

其中，亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝作为成核剂，其可促进结晶，其在树脂中可以起到晶核的作用，使原有的均相成核变成异相成核，增加结晶体系内晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而使晶体尺寸变细，树脂的透明性提高，降低雾度。但单独使用时效果一般，结晶速度、强度等难以满足要求，通过与铈配合物复配使用，能产生协同增强效果，能促进结晶，降低雾度、提高强度。这是由于铈元素具有独特的电子分布和相应的电子云密度，能够与大部分元素形成配位键，易于与亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝结合，亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝具有良好的成核能力，可以充分发挥平面结构诱导和稀土配位键双重效果，引发形成晶核并促使晶核生长。从而能提高透明度、拉伸强度、弯曲模量。

综上，上述配方中，脱氢枞酸钾、脱氢枞酸钠与脱氢枞酸复配使用能产生协同增强效果，硬脂酸铈、硬脂酸形成的铈配合物与亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝也能能产生协同增强效果，且硬脂酸钙一方面本身就具有能提高润滑性、相容性、分散性，提高弯曲模量、光泽度的性能，其另一方面与硅酸钙、苯甲酸钙一起作用，引入含钙化合物，能为硬脂酸铈、硬脂酸对结晶速度增加的性能进行补充增强，在保证结晶速度的前提下还能促进β晶型形成，增加结晶强度。所以上述配合通过各组分相互配合、互补增强，能提高制得的柔性改性PET层2的透明度、韧性、机械强度。

本发明还提供该高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备柔性改性PET层2：按重量份将PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、端羟基超支化聚酯、聚戊二醇二苯甲酸酯、硅酸钙、苯甲酸钙、纳米二氧化钛、复合改性剂、稳定剂加入到反应容器中，加热至150-350℃，搅拌1.5-4h，冷却成型，得到柔性改性PET层2；

2)在柔性改性PET层2的表面和底面分别涂布形成第一柔性HC处理层1和第二柔性HC处理层3，在第二柔性HC处理层3上涂布制得的胶粘层4；

3)烘箱烘干，将离型层5贴覆在胶粘层4上。

以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供进一步优选的实施例，以作详细说明。

实施例1

一种高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，包括依次层叠设置的第一柔性HC处理层1(20μm)、柔性改性PET层2(30μm)、第二柔性HC处理层3(15μm)、胶粘层4(20μm)和离型层5(20μm)；

其中，柔性改性PET层2的原料按重量份计包括：

其中，复合改性剂的原料按重量份计包括：

该高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备柔性改性PET层2：按重量份将PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、端羟基超支化聚酯、聚戊二醇二苯甲酸酯、硅酸钙、苯甲酸钙、纳米二氧化钛、复合改性剂、稳定剂加入到反应容器中，加热至280℃，搅拌3h，冷却成型，得到柔性改性PET层2；

2)在柔性改性PET层2的表面和底面分别涂布形成第一柔性HC处理层1和第二柔性HC处理层3，在第二柔性HC处理层3上涂布制得的胶粘层4；

3)烘箱烘干，将离型层5贴覆在胶粘层4上。

实施例2

一种高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，柔性改性PET层2的原料按重量份计包括：

复合改性剂的原料按重量份计包括：

制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，柔性改性PET层2的原料按重量份计包括：

复合改性剂的原料按重量份计包括：

制备方法与实施例1相同。

实施例4

一种高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，柔性改性PET层2的原料按重量份计包括：

其中，复合改性剂的原料按重量份计包括：

制备方法与实施例1相同。

实施例1-4中，离型层5均为PET离型膜；第一柔性HC处理层1和第二柔性HC处理层3均为聚对苯二甲酸乙二醇酯；胶粘层4均为OCA光学胶。光稳定剂均为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、抗氧化剂均为N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺。

以下还提供具体的对比例，以对本发明作进一步说明。

对比例1

与实施例1的不同之处仅在于不包括纳米二氧化钛粒子。

对比例2

与实施例1的不同之处仅在于不包括苯甲酸钙。

对比例3

与实施例1的不同之处仅在于不包括苯甲酸钙。

对比例4

与实施例1的不同之处仅在于不包括硅酸钙和苯甲酸钙。

对比例5

与实施例1的不同之处仅在于不包括复合改性剂。

对比例6

与实施例1的不同之处仅在于复合改性剂中不包括脱氢枞酸钾和脱氢枞酸。

对比例7

与实施例1的不同之处仅在于复合改性剂中不包括脱氢枞酸钠和脱氢枞酸。

对比例8

与实施例1的不同之处仅在于复合改性剂中不包括脱氢枞酸。

对比例9

与实施例1的不同之处仅在于复合改性剂中不包括硬脂酸钙。

对比例10

与实施例1的不同之处仅在于不包括硬脂酸钙、硅酸钙、苯甲酸钙。

对比例11

与实施例1的不同之处仅在于不包括硬脂酸铈。

对比例12

与实施例1的不同之处仅在于不包括亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝。

对比例13

与实施例1的不同之处仅在于采用普通的柔性PET层代替本实施例1中的柔性改性PET层2。

对比例14

采用市售普通可弯折屏幕保护膜。

以下对实施例1-4和对比例1-14进行性能测试，测试项目包括如下：

一、对保护膜：

1、铅笔硬度

按照ASTM D3363-2005《铅笔试验法测定涂膜硬度的标准试验方法》进行测试，YASUDA铅笔硬度计，负荷750g对保护膜的表层(即第一柔性HC处理层11)，进行铅笔硬度测试；

2、耐钢丝绒划伤测试，1kg 2500次，观察是否有划伤，对保护膜的表层测试；

3、水滴角测试

采用常规的水滴角测试仪，对保护膜的表层测试；

4、耐弯折测试

内弯：膜层向内，直径2mm，对折，弯折180°，弯折20万次，观察是否有伤痕；

外弯：膜层向外，直径4mm，对折，弯折180°，弯折20万次，观察是否有伤痕；

5、雾度：HAZE雾度计(HM-150)；

6、透光率：HAZE雾度计(HM-150)；

7、是否反弹起翘(24h)。

二、对柔性PET层：

8、对实施例1-4和对比例1-14得到的柔性PET层进行断裂伸长率测试，按照胶粘带拉伸强度与断裂伸长率的试验方法标准GB/T 30776-2014测试。

测试结果如下表1所示

从实施例1-4可以看出，本发明的可弯折屏幕保护膜硬度高，耐刮伤性能优异，水滴角大，具有很好的防指纹防油污性能，表面爽滑；耐弯折性能优异，具有高透光率、低雾度，且具有很好的韧性。从实施例1和4可看出，在一定范围内，复合改性剂含量增加，对于透光率、雾度、韧性方面性能提升效果越强。

从实施例1与对比例1、对比例2、对比例3的对比结果可以看出，苯甲酸钙、硅酸钙、纳米二氧化钛粒子单独使用时效果一般，纳米二氧化钛粒子与苯甲酸钙或硅酸钙混合使用时效果增强，而当三者复配使用时，效果最好，雾度低、透光率高、韧性好。这是由于硅酸钙、苯甲酸钙均可提高PET的结晶速率，促进结晶，从而提高耐冲击性能、刚性、韧性，另一方面，硅酸钙能提高粘结性能，提高整体的强度，所以两者复配使用时能具有协同增强效果。且纳米二氧化钛粒子的表面原子存在许多悬空键,具有不饱和性质,因而极易与其他原子相结合而趋于稳定,具有很高的化学活性。通过加入纳米二氧化钛能进一步加快结晶速率。所以当纳米二氧化钛粒子与硅酸钙、苯甲酸钙混合使用时，能产生协同增强效果，在促进结晶提高强度的同时，使PET的韧性也大幅度增强。

从实施例1与对比例5的对比结果可以看出，复合改性剂对于柔性改性PET层2刚性、韧性以及透明性具有显著的性能提升效果。这是由于复合改性剂中各个组分的相互作用的结果。

从实施例1与对比例6、对比例7、对比例8的对比结果可以看出，脱氢枞酸钾、脱氢枞酸钠、脱氢枞酸单独使用时效果一般，脱氢枞酸钾、脱氢枞酸钠混合使用时效果增强，而当进一步添加脱氢枞酸时，效果进一步增强，雾度低、透光率高、韧性好。这是由于脱氢枞酸钾、脱氢枞酸钠均具有成核作用，在结晶过程中能降低成核界面自由能，促进成核，加快结晶；从而能提升透明性、力学性能；而当脱氢枞酸钾与脱氢枞酸钠一起使用能时，在透明性、力学性能方面能产生协同增强效果，相较于单独使用，具有更好的增强效果。进一步的，当脱氢枞酸钾、脱氢枞酸钠与脱氢枞酸复配使用时，取得的协同增强效果更优，能显著提高PET的强度和透明性。

从实施例1与对比例9的对比结果可以看出，硬脂酸钙对于透光率和韧性等具有提高效果。

从实施例1与对比例10的对比结果可以看出，不添加硬脂酸钙、硅酸钙、苯甲酸钙时透光性、韧性、强度等性能降低明显；从实施例1与对比例11的对比结果可以看出，不添加硬脂酸铈时透光性、韧性、强度大幅度降低；从实施例1与对比例12的对比结果可以看出，不添加亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝时透光性、韧性、强度等性能也大幅度降低；

原因之一为：硬脂酸铈、硬脂酸能形成铈配合物，铈配合物在结晶过程中一方面起到增加晶核的作用，另一方面起到降低结晶生长时大分子在垂直与分子链方向折叠的界面自由能，使大分子链更易排入晶格，起到促进结晶生长的作用。另外通过添加的硬脂酸钙、硅酸钙、苯甲酸钙，引入了含钙化合物，其能诱导产生六方β晶型，从而能增加粘结性，提高柔性改性PET层2的强度和韧性。仅加入硬脂酸铈、硬脂酸时，虽然加快了结晶速度，但强度不一定能达到要求，尤其是对于需要具有很好的耐弯折性能的柔性改性PET层2，主要因为此时PETα晶型含量多；但通过硬脂酸钙、硅酸钙、苯甲酸钙引入含钙化合物后，可促进β晶型形成，使β晶型含量增多，从而使柔性改性PET层2的强度增加。

原因之二为：亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝作为成核剂，其可促进结晶，其在树脂中可以起到晶核的作用，使原有的均相成核变成异相成核，增加结晶体系内晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而使晶体尺寸变细，树脂的透明性提高，降低雾度。但单独使用时效果一般，结晶速度、强度等难以满足要求，通过与铈配合物复配使用，能产生协同增强效果，能促进结晶，降低雾度、提高强度。这是由于铈元素具有独特的电子分布和相应的电子云密度，能够与大部分元素形成配位键，易于与亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝结合，亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝具有良好的成核能力，可以充分发挥平面结构诱导和稀土配位键双重效果，引发形成晶核并促使晶核生长。从而能提高透明度、拉伸强度、弯曲模量。

以上充分体现了复合改性剂的作用，其配方中，脱氢枞酸钾、脱氢枞酸钠与脱氢枞酸复配使用能产生协同增强效果，硬脂酸铈、硬脂酸形成的铈配合物与亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝也能能产生协同增强效果，且硬脂酸钙一方面本身就具有能提高润滑性、相容性、分散性，提高弯曲模量、光泽度的性能，其另一方面与硅酸钙、苯甲酸钙一起作用，引入含钙化合物，能为硬脂酸铈、硬脂酸对结晶速度增加的性能进行补充增强，在保证结晶速度的前提下还能促进β晶型形成，增加结晶强度。所以上述配合通过各组分相互配合、互补增强，能提高制得的柔性改性PET层2的透明度、韧性、机械强度。

从实施例1与对比例13的对比结果可以看出，本发明的柔性改性PET层2相较于普通的柔性PET层，在透明度、韧性、机械强度等方面具有显著提升。

从实施例1与对比例13的对比结果可以看出，本发明的可弯折屏幕保护膜相较于市售普通屏幕保护膜，在耐弯折、透光性、机械强度等方面具有显著优势。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，其特征在于，包括依次层叠设置的第一柔性HC处理层、柔性改性PET层、第二柔性HC处理层、胶粘层和离型层；

所述柔性改性PET层的原料按重量份计包括：

2.根据权利要求1所述的高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，其特征在于，所述复合改性剂的原料按重量份计包括：

3.根据权利要求2所述的高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，其特征在于，所述复合改性剂的原料中按重量份计还包括0.1-5重量份的硬脂酸。

4.根据权利要求3所述的高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，其特征在于，所述柔性改性PET层的原料按重量份计包括：

5.根据权利要求4所述的高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，其特征在于，所述复合改性剂的原料按重量份计包括：

6.根据权利要求4所述的高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，其特征在于，所述复合改性剂的原料按重量份计包括：

7.根据权利要求1所述的高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，其特征在于，所述稳定剂包括抗氧剂和光稳定剂。

8.根据权利要求7所述的高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，其特征在于，所述光稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，其特征在于，所述抗氧化剂选自N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺和N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜，其特征在于，所述高柔韧性曲面屏用可弯折保护膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备柔性改性PET层：按重量份将PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、端羟基超支化聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、硅酸钙、苯甲酸钙、纳米二氧化钛、复合改性剂、稳定剂加入到反应容器中，加热至150-350℃，搅拌1.5-4h，冷却成型，得到柔性改性PET层；

2)在所述柔性改性PET层的表面和底面分别涂布形成所述第一柔性HC处理层和第二柔性HC处理层，在所述第二柔性HC处理层上涂布制得的胶粘层；

3)烘箱烘干，将所述离型层贴覆在所述胶粘层上。

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