CN112574458A - 窗覆盖膜和包括其的柔性显示面板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种窗覆盖膜和包括该窗覆盖膜的柔性显示面板。更优选地，提供一种包括透明膜和硬涂层的窗覆盖膜以及包括窗覆盖膜的柔性显示面板。

Description

窗覆盖膜和包括其的柔性显示面板
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月30日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0120811号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
背景技术
诸如液晶显示器或有机发光二极管显示器之类的薄型显示器以触摸屏面板的形式实现，并且广泛用于以便携性为特征的包括各种可穿戴设备以及智能电话和平板电脑的各种智能设备中。
这些基于便携式触摸屏面板的显示器在显示面板上设置有显示器保护窗覆盖物(window cover)，用于保护显示面板免受外部冲击，近年来，随着具有可折叠和展开柔韧性的可折叠显示装置的开发，用塑料膜代替玻璃膜作为窗覆盖物。
作为窗覆盖膜的基材，使用柔韧的且具有透明性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。
此外，近年来，对柔韧性性能的需求日益增长，例如，各种智能设备需要柔韧性和可弯曲性(pliability)，甚至需要可折叠的特性以便可将其折叠。
然而，到目前为止，与可折叠的显示设备一样，对于用于要求有极度柔韧性的窗覆盖膜，要求严格的条件，即没有由于折叠而产生的微小缺陷，同时具有满足高机械强度、光学性能、黄度和机械物理性能的特性。另外，由于进行了通常的动态弯曲试验，所以即使肉眼看不见弯曲褶皱(bend fold)，也可能会发生由于微弯曲失效(failure)而导致的肉眼不可见的微小裂纹。在这种情况下，当施加不均匀的压力时，膜最终会因微小的周期性的作用力而无法通过弯曲测试。因此，需要即使在微弯曲情况下也不会产生细裂纹(＜200μm)的膜。
例如，由于仅当微弯曲模量和微弯曲强度优异并且即使在微折叠性能方面与通常显示寿命相对应的重复折叠试验中也不会出现细裂纹时，膜可以在长期使用期间在不改变光学物理性能的情况下，承受机械应力并且在折叠区域上没有褶皱，因此目前需要开发出满足这些性能的窗覆盖膜。
特别是，目前还需要开发这样一种应用于足够柔韧的显示器上的用于保护的窗基材，该基材具有高的弯曲强度，尽管具有如此高的弯曲强度，但是也没有因折叠造成的收缩和伸长而产生褶皱(crease)，并且具有足够的柔韧性。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利特开公报第10-2013-0074167号(2013年7月4日)
发明内容
本发明的实施方案旨在提供一种具有提高的耐久性和机械性能的窗覆盖膜。旨在提供一种具有提高的机械性能的用于窗覆盖物的聚酰亚胺基膜，其特征在于具有优异的强度，优选具有15Gpa以上的微弯曲模量和200Mpa以上的微弯曲强度，更优选20Gpa以上的微弯曲模量和250Mpa以上的微弯曲强度。
本发明的另一实施方案旨在提供一种新型的窗覆盖膜，其即使因折叠而向内向外膨胀和收缩也不会产生褶皱。
具体而言，旨在提供一种即使在重复弯曲30,000次以上，更优选100,000次，还更优选200,000次时也不产生裂纹的、可以被应用到具有弯曲的形状的显示器等的表面上的窗覆盖膜。
本发明的另一个实施方案涉及提供一种具有提高的耐久性和机械性能的柔性显示面板。
在一个总体方面，一种窗覆盖膜，其包括透明膜和形成在该透明膜的一个表面上的硬涂层，其中该窗覆盖膜具有15Gp至40Gp的微弯曲模量和200MPa以上的微弯曲强度。此处，微弯曲模量和微弯曲强度是指如下测量的弹性模量和强度：将宽度为10mm、长度为20mm、厚度为20μm至100μm的膜放置在包括两个间隔为4mm的下砧和一个半径为0.25mm的上砧的微型三点弯曲夹具的、下砧和上砧之间，使用50N的载荷传感器以1mm/分钟的速度施加0.2N的预载荷，然后以1mm/分钟的速度向所述膜加压直至达到2％的弯曲应变，根据施加于其上的应力测量弹性模量和强度。
在本发明的示例性实施方案中，窗覆盖膜可以满足以下关系式1：
[关系1]
2≤|Mh-Mf|≤15
其中，Mh是当硬涂层表面朝上时测得的微弯曲模量，Mf是当透明膜表面朝上时测得的微弯曲模量。
在本发明的示例性实施方案中，窗覆盖膜可以满足以下关系式2：
[关系2]
20≤|Sh-Sf|≤150
其中，Sh是当硬涂层表面朝上时测得的微弯曲强度，Sf是当透明膜表面朝上时测得的微弯曲强度。
在本发明的示例性实施方案中，窗覆盖膜可具有0.5mm至0.7mm的弯曲位移。此处，弯曲位移是指当达到2％的弯曲应变时测得的位移。
在本发明的示例性实施方案中，窗覆盖膜可以满足以下关系式：
0.6<A/B<0.9
其中，A为弯曲应变为1％时的弯曲应力值(MPa)，B为弯曲应变为2％时的弯曲应力值(MPa)。
在本发明的示例性实施方案中，窗覆盖膜根据ASTM D1746在388nm下测得的透光率为3％以上，在400nm至700nm下测得的总透光率为87％以上，根据ASTM D1003的雾度为1.5％以下，根据ASTM E313的黄度为4.0以下，并且b*值为2.0以下。
在本发明的示例性实施方案中，透明膜可以是聚酰亚胺基膜。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基膜可以具有聚酰胺酰亚胺结构。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基膜可包括衍生自氟基芳族二胺的单元、衍生自芳族二酐的单元和衍生自芳族二酰氯的单元。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基膜可以进一步包括衍生自脂环族二酐的单元。即，聚酰亚胺基膜可包括衍生自脂环族二酐的单元、衍生自氟基芳族二胺的单元、衍生自芳族二酐的单元和衍生自芳族二酰氯的单元。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基膜可以具有根据ASTM D882的8％以上的断裂伸长率。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基膜可以具有根据ASTM D1746在388nm下测得的3％以上的透光率，在400～700nm下测得的87％以上的总透光率，2.0％以下的雾度，5.0以下的黄度，和2.0以下的b*值。
在本发明的示例性实施方案中，透明膜可以具有10μm至500μm的厚度，并且硬涂层可以具有1μm至50μm的厚度。
在本发明的示例性实施方案中，硬涂层可以包含脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物。
在本发明的示例性实施方案中，硬涂层可以具有4H以上的铅笔硬度。
在另一个总体方面，一种柔性显示面板包括根据所述实施方案的窗覆盖膜。
根据以下详细说明、附图和权利要求，其他特征和方面将变得显而易见。
附图说明
图1和图2是示出根据本发明示例性实施方案的测量窗覆盖膜的动态弯曲性能的方法的图。
图3是示出在测量动态弯曲时未产生裂纹的照片。
图4是示出在测量动态弯曲时产生裂纹的照片。
具体实施方式
在下文中，将参考具体实施例和包括附图的示例性实施方案来更详细地描述本发明。然而，以下具体实施例或示例性实施方案仅是用于详细描述本发明的参考，本发明不限于此，并且可以以各种形式实现。
另外，除非另外定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地描述某些特定示例，而无意于限制本发明。
另外，除非在上下文中另外指出，否则说明书和所附权利要求书中使用的单数形式还可以意图包括复数形式。
另外，除非有相反的特别描述，否则“包括”任何要素将被理解为暗示进一步包括其他要素而不是排除任何其他要素。
在本发明中，聚酰亚胺基树脂用作包括聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的术语。聚酰亚胺基膜也用作同样的术语。
在本发明中，以与“用于形成聚酰亚胺基膜的组合物”和“聚酰胺酰亚胺溶液”相同的含义使用“聚酰亚胺基树脂溶液”。另外，可以包括聚酰亚胺基树脂和溶剂以形成聚酰亚胺基膜。
在本发明中，“膜”是通过将“聚酰亚胺基树脂溶液”施加到载体上并干燥，以及进行剥离而获得的，并且可以是拉伸的或未拉伸的。
在本发明中，“动态弯曲特性”可以表示即使膜反复变形(例如，折叠和展开)，在变形部分(例如，折叠部分)也不会发生永久形变和/或损坏。
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了许多研究，结果发现了这样一种窗覆盖膜，该窗覆盖膜既满足15Gpa以上的微弯曲模量又满足200MPa以上的微弯曲强度的物理性能，具有极大提高的机械强度、柔韧性和动态弯曲性能从而即使在反复发生预定的变形的情况下也可防止破裂和褶皱(creasing)，并且适合用作柔性显示器的窗覆盖膜，从而完成了本发明。
另外，在本发明中，发现为了满足微弯曲模量和微弯曲强度的要求，使用下述的聚酰亚胺基膜并且在其上形成具有特定组成的硬涂层：该聚酰亚胺基膜使用一种包括特定单体组合物的聚酰亚胺基树脂，该聚酰亚胺基树脂是包括包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰亚胺基树脂，更优选聚酰亚胺基膜使用一种聚酰胺酰亚胺树脂，该聚酰胺酰亚胺树脂包括包含氟原子和脂肪族环状结构的特定单体组合物，并且通过本发明的制备方法(即制备具有聚酰胺重复单元的胺封端的聚酰胺低聚物并使该低聚物与二酐反应)来制备，从而极大地提高机械强度、柔韧性和动态弯曲性能从而即使在整个窗覆盖膜反复发生预定的变形的情况下也可防止发生破裂，因此完成了本发明。
动态弯曲性能优异或得到改善的事实可能意味着，即使当膜反复变形，特别是反复折叠和展开时，也不会发生形变，例如不会产生裂纹。
具体地，动态弯曲性能可以是指当使用测量装置通过本发明的测量方法测量动态弯曲性能时，在动态弯曲30,000次以上，优选100,000次以上，更优选150,000次以上，还更优选200,000次以上的情况下，不会产生裂纹。裂纹可以指细裂纹。
裂纹可以细裂纹，例如，具有0.5μm以上的宽度和10μm以上的长度的细裂纹，并且可以是能通过显微镜而不是肉眼观察到的微细裂纹。当膜满足微弯曲模量、微弯曲强度和动态弯曲性能时，可以将该膜应用于窗覆盖膜，并且更优选地，可以应用于可折叠的窗覆盖膜上。
另外，本发明的窗覆盖膜是厚度为10μm至500μm的薄膜，因此，当通过诸如根据ASTM D790的方法(该方法是测量一般塑料产品的弯曲模量和弯曲强度的方法)测量微米厚薄膜的弯曲模量和弯曲强度时，可能无法测得其正确值。
因此，本发明的发明人使用以下用于测量性能的特定测量设备，测量了施加在具有微米厚度的薄膜上的当薄膜上发生微小的弯曲应变时的应力和弯曲强度。
也就是说，在本发明中，使用包括两个间隔为4mm的下砧和一个半径为0.25mm的上砧的微型三点弯曲夹具，如下所述测量微弯曲模量和微弯曲强度：将宽度为10mm、长度为20mm、厚度为20μm至100μm的膜放置在下砧和上砧之间，使用50N的载荷传感器(load cell)以1mm/分钟的速度施加0.2N的预载荷，以1mm/分钟的速度向所述膜加压直至达到2％的弯曲应变，根据施加于其上的应力测量微弯曲模量和微弯曲强度。
更具体地，使用微型三点弯曲夹具(Instron，货号#2810-411)来测量由于薄膜的微小形变而引起的弯曲强度。将样品放在两个下砧上，然后将载荷施加到一个上砧上。在此，使用的砧的半径为0.25mm。载荷精确地施加到两个下砧之间的跨距中心(spancenter)。在实验中，下砧的支撑跨度为4mm。在此，准备的样品的尺寸为：宽度为10mm，长度为20mm。通过将50N的静态载荷传感器(货号#2530-50N)安装在Instron的单柱台式测试系统(货号#5942)上，并以1mm/分钟的速度施加0.2N的预载荷，然后以1mm/分钟的速度加压直至达到2％的弯曲应变来进行测试。受压的圆形横截面的直径为3mm。使用Instron的Advanced Video Extensometer2(AVE 2，货号#2663-901)可以精确测量出准确的弯曲位移。AVE 2使用非接触式光学伸长计(optical extensometer)中的内置摄像头追踪样品中所示部分的形变。最后，以100ms的增量测量施加的应力，直至达到2％的弯曲应变为止，以测定微弯曲强度和微弯曲模量(在2％应变下)。微弯曲模量、强度和应变是基于Instron的测试系统中的输入程序计算出的值。
根据本发明的示例性实施方案的窗覆盖膜的特征在于，当如上所述测量物理性能时，该窗覆盖膜的微弯曲模量在15GPa以上的范围内，特别是15GPa至40GPa的范围内，并且微弯曲强度在200MPa以上的范围内。优选地，微弯曲模量可以为20GPa以上，并且更优选为25GPa以上。另外，微弯曲强度可以优选为250MPa以上，更优选为300MPa以上。更优选地，微弯曲强度可以为200MPa至700MPa。
另外，微弯曲模量可以满足以下关系1，并且微弯曲强度可以满足以下关系2：
[关系1]
2≤|Mh-Mf|≤15
其中，Mh是当硬涂层表面朝上时测得的微弯曲模量，Mf是当透明膜表面朝上时测得的微弯曲模量；
[关系2]
20≤|Sh-Sf|≤150
其中，Sh是当硬涂层表面朝上时测得的微弯曲强度，Sf是当透明膜表面朝上时测得的微弯曲强度。
在满足关系式1和关系式2的范围内，聚酰亚胺基膜本身的弯曲特性优异，并且可以通过添加涂层来进一步补充，并且在该范围内可以满足柔性窗覆盖物所需的弯曲特性。
根据本发明的示例性实施方案的窗覆盖膜可具有0.5mm至0.7mm的弯曲位移(其中弯曲位移是指当达到2％的弯曲应变时测得的位移)。当在2％的范围内的弯曲应变下测量时，可以获得对于微小形变可再现的且可靠的微弯曲模量和微弯曲强度。
根据本发明的示例性实施方案的窗覆盖膜可以满足以下关系式：0.6<A/B<0.9(其中，A是弯曲应变为1％时的弯曲应力值(MPa)，B为弯曲应变为2％时的弯曲应力值(MPa))。在满足该关系式的范围内，弹性性能强，从而表现出优异的微弯曲性能，并且在该范围内，可以满足柔性窗覆盖物所需的弯曲性能。
在测量动态弯曲性能时，根据本发明的示例性实施方案的窗覆盖膜可以在30,000次以上，优选100,000次以上，更优选150,000次以上，更优选180,000次以上，还更优选200,000次以上的动态弯曲中不产生裂纹。具体而言，动态弯曲性能优异或得到改善的事实可能意味着即使当窗覆盖膜反复变形，特别是反复折叠和展开时，也不会发生形变，例如不会产生裂纹。
裂纹可以指细裂纹。在本说明书中使用的术语“细裂纹”可以表示具有通常用肉眼不能观察到的尺寸的裂纹。细裂纹可以是指宽度为0.5μm以上且长度为10μm以上的裂纹，并且可以通过显微镜观察到。
图1和图2是示出根据示例性实施方案的测量窗覆盖膜100的动态弯曲性能的方法的图。如图1所示，以60周期/分钟的速率围绕半径(R1)为5mm的圆柱体反复执行卷绕窗覆盖膜的一个表面(例如，其上形成有硬涂层20的表面)从而折叠该表面的操作，并且如图2所示，对相反的表面(即透明膜10的表面)以60周期/分钟的速率反复进行相同的操作，从而将该表面在同一位置(P)处折叠，从而测量动态弯曲性能。
通常，诸如可折叠仪器之类的柔性显示装置在使用中涉及反复变形(折叠)。当在变形过程中产生细裂纹时，细裂纹的数量随着变形的反复进行而增加。因此，细裂纹会聚集形成视觉上可识别的裂纹。另外，随着裂纹数量的增加，柔性显示装置的柔韧性可能降低，导致在额外的折叠中造成断裂，并且水分等可能渗入裂纹中，造成柔性显示装置的耐久性降低。
根据本发明示例性实施方案的窗覆盖膜可以基本上防止细裂纹的产生，以确保显示装置的耐久性和长期寿命。
在本发明的示例性实施方案中，窗覆盖膜可包括透明膜和在该透明膜的一个表面或两个表面上的硬涂层。
另外，在本发明的示例性实施方案中，可以将各层直接层叠而彼此接触，并且可以在各层之间插入另一层。
在下文中，将描述形成根据示例性实施方案的窗覆盖膜的透明膜和形成在该透明膜的表面上的硬涂层。
<透明膜>
在本发明的示例性实施方案中，透明膜(也称为基底层)的厚度可以为10μm至500μm、20μm至250μm或30至110μm。
在本发明的示例性实施方案中，透明膜可具有根据ASTM D882测得的8％以上、12％以上或15％以上的断裂伸长率，根据ASTM D1746在388nm下测得的3％以上或5％至80％的透光率，在400nm至700nm下测得的87％以上、88％以上或89％以上的总透光率，根据ASTM D1003测得的2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下的雾度，根据ASTM E313测得的5.0以下、3.0以下或0.4至3.0的黄度，和2.0以下、1.3以下或0.4至1.3的b*值。
在本发明的示例性实施方案中，透明膜具有优异的光学物理性能和机械物理性能，并且可以由具有弹性和恢复力的材料形成。具体而言，可以使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。
更优选地，透明膜是聚酰亚胺基树脂，并且例如可以是具有聚酰胺酰亚胺结构的聚酰亚胺基树脂。
另外，更优选地，透明膜可以是包括氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂，因此可以具有优异的外观质量、机械物理性能和动态弯曲性能的特性，同时满足在15GPa以上范围内的微弯曲模量和在200MPa以上范围内的微弯曲强度。
在本发明的示例性实施方案中，作为包括氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂的实例，优选为通过以下步骤制备的聚酰胺酰亚胺聚合物：制备衍生自第一氟基芳族二胺和芳族二酰氯的胺封端的聚酰胺低聚物，以及使衍生自胺封端的聚酰胺低聚物的单体、第二氟基芳族二胺、芳族二酐和脂环族二酐聚合，因为该聚酰胺酰亚胺聚合物更好地实现了本发明的目的。第一氟基芳族二胺和第二氟基芳族二胺可以相同或不同。
在本发明的示例性实施方案中，当包含通过芳族二酰氯而在聚合物链中具有酰胺结构的胺封端的低聚物作为二胺的单体时，可以改善包括微弯曲模量的机械强度，并且改善了光学物理性能，而且还进一步改善了动态弯曲性能。
在本发明的示例性实施方案中，当包括聚酰胺低聚物嵌段时，本发明的包括胺封端的低聚物和第二氟基芳族二胺的二胺单体，与包括芳族二酐和脂环族二酐的二酐单体之间的摩尔比可以为1：0.9至1.1，优选为1：1。另外，相对于全部二胺单体，胺封端的聚酰胺低聚物的含量没有特别限定，但是为了满足本发明的机械物理性能、黄度和光学性能，可为30摩尔％以上，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。此外，芳族二酐与脂环族二酐的组成比不受特别限制，然而，考虑到本发明的透明度、黄度和机械物理性能，优选30-80摩尔％：70-20摩尔％的比率，但该比率不必限于此。
在本发明的示例性实施方案中，作为聚酰胺酰亚胺基树脂，使用包括以下所有单元的四元共聚物(quaternary copolymer)：衍生自氟基芳族二胺的单元、衍生自芳族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳族二酰氯的单元，从而满足所需的外观质量和光学性能，因此是更优选的。
另外，在本发明中，包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂的另一个实例可以是通过以下步骤获得的聚酰胺酰亚胺基树脂：将氟基芳族二胺、芳族二酐、脂环族二酐和芳族二酰氯混合，进行聚合和酰亚胺化。该树脂具有无规共聚物结构，可以包括含量为40摩尔以上、优选50至80摩尔的芳族二酰氯，含量为10至50摩尔的芳族二酐，以及含量为10至60摩尔的脂环族二酐，并且可以以二酰氯和二水合物之和与二胺单体的摩尔比为1:0.8至1.1进行聚合来制备。优选地，以1:1的摩尔比进行聚合。与嵌段聚酰胺酰亚胺树脂相比，本发明的无规聚酰胺酰亚胺在光学性质例如透明性和机械物理性能上有所不同，但是可以属于本发明的范围内。
在本发明的示例性实施方案中，作为氟基芳族二胺组分，可以混合并使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和另一种已知的芳族二胺组分，但是2,2’-双(三氟甲基)联苯胺可以单独使用。通过使用这种氟基芳族二胺，基于本发明所需的机械物理性能，可以提供具有改善的优异的光学性能的聚酰胺酰亚胺基膜，并且可以改善黄度。另外，可以提高聚酰胺酰亚胺基膜的微弯曲模量，从而提高硬涂层的机械强度并进一步改善动态弯曲性能。
作为芳族二酐，可以使用以下物质中的至少一种或两种以上：4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)和联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二酐(TDA)、1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)和双(二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐(BDSDA)，但是本发明不限于此。
作为脂环族二酐的实例，可以使用选自以下物质中的任何一种或两种或更多种的混合物：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸二酐(DOCDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-甲基羧基环戊烷二酐(TMDA)、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐(TCDA)及它们的衍生物。
在本发明的示例性实施方案中，当通过芳族二酰氯而在聚合物链中形成酰胺结构时，包括微弯曲模量在内的机械强度可以大大提高，并且光学物理性能得到改善，而且还可以进一步改善动态弯曲性能。
作为芳族二酰氯，可以使用选自间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯(TPC)、[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酰氯(BPC)、1,4-萘二甲酰氯(NPC)、2,6-萘二甲酰氯(NTC)、1,5-萘二甲酰氯(NEC)及它们的衍生物，但不限于此。
在本发明中，聚酰亚胺基树脂的重均分子量没有特别限制，但是可以为200,000g/mol以上，优选为300,000g/mol以上，并且更优选为200,000g/mol至500,000g/mol。另外，玻璃化转变温度没有限制，但是可以为300℃至400℃，更具体地为330℃至380℃。在该范围内，由于可以提供具有高的模量、优异的机械强度、优异的光学物理性能和较少的褶皱的膜，因此该范围是优选的，但是本发明不必限于此。
在下文中，将说明制备聚酰亚胺基膜的方法。
在本发明的示例性实施方案中，可以通过将包括聚酰亚胺基树脂和溶剂的“聚酰亚胺基树脂溶液”施加到基材上，并进行干燥或干燥和拉伸来制备聚酰亚胺基膜。即，可以通过溶液流延法制备聚酰亚胺基膜。
作为实例，可以通过以下步骤制备聚酰亚胺基膜：使氟基芳族二胺和芳族二酰氯反应以制备低聚物，使所制备的低聚物与氟基芳族二胺、芳族二酐和脂环族二酐反应以制备聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液酰亚胺化以制备聚酰胺酰亚胺树脂，并且将聚酰胺酰亚胺溶液(其中聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中)涂布成膜。
在下文中，将以制备嵌段聚酰胺酰亚胺膜的情况为例，更详细地描述每个步骤。
制备低聚物的步骤可以包括使氟基芳族二胺与芳族二酰氯反应，以及对所获得的低聚物进行纯化和干燥。在这种情况下，可以以相对于芳族二酰氯的摩尔比为1.01至2的量引入氟基芳族二胺以制备胺封端的聚酰胺低聚物单体。对低聚物单体的分子量没有特别限制，但是例如，当重均分子量在1000g/mol至3000g/mol的范围内时，可以获得更好的物理性能。
另外，优选使用芳族碳酰卤单体例如对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，而不是对苯二甲酸酯(或对苯二甲酸酯)或对苯二甲酸(或邻苯二甲酸)本身来引入酰胺结构，并且尽管不明确，但认为是膜的物理性能受到氯元素的影响。
接下来，可以通过溶液聚合反应来进行制备聚酰胺酸的步骤，其中使所制备的低聚物与氟基芳族二胺、芳族二酐和脂环族二酐在有机溶剂中反应。在此，用于聚合反应的有机溶剂例如可以是选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯和间甲酚等中的任何一种或两种以上的极性溶剂。
更具体地，使氟基芳族二胺和芳族二酰氯反应以制备包括酰胺单元的低聚物形式的中间体，然后使低聚物与氟基芳族二胺、芳族二酐和脂环族二酐反应以制备聚酰胺酸溶液，从而制备聚酰胺酰亚胺基膜(酰胺中间体均匀分布于其中)。这样，酰胺中间体均匀地分布在整个膜中，因而机械性能优异，光学性能优异，并且在膜的整个区域上进一步改善用于硬涂层等的后涂覆工艺中的涂覆组合物的可涂覆性和涂覆均匀性，以进一步改善最终窗覆盖膜的光学物理性能，因此，可以提供具有优异的光学性能且不产生诸如彩虹和云纹(mura)之类的光学色斑(optical stain)的膜。
接下来，可以通过化学酰亚胺化来进行酰亚胺化的步骤以制备聚酰胺酰亚胺树脂，并且更优选地，使用吡啶和乙酸酐对聚酰胺酸溶液进行化学酰亚胺化。随后，在150℃以下、优选100℃以下、更优选50～150℃的低温下，使用酰亚胺化催化剂和脱水剂进行酰亚胺化。
通过这样的方法，与通过高温加热进行酰亚胺化反应的情况相比，可以赋予整个膜均匀的机械物理性能。
作为酰亚胺化催化剂，可以使用选自吡啶、异喹啉和β-喹啉中的任一种或两种以上。另外，作为脱水剂，可以使用选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等中的任一种或两种以上，但不必限于此。
另外，可以将诸如阻燃剂、粘合改进剂、无机颗粒、抗氧化剂、UV抑制剂和增塑剂的添加剂与聚酰胺酸溶液混合以制备聚酰胺酰亚胺树脂。
另外，在酰亚胺化之后，使用溶剂纯化树脂以获得固体成分，将固体成分溶解在溶剂中以获得聚酰胺酰亚胺溶液。溶剂可包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，但不限于此。
由聚酰胺酰亚胺溶液形成膜的步骤是通过将聚酰胺酰亚胺溶液施加到基材上，然后在划分为干燥区域的干燥步骤中干燥所述溶液来进行的。另外，可以在干燥之前或干燥之后进行拉伸，并且可以在干燥步骤或拉伸步骤之后进一步进行热处理步骤。作为基材，例如，可以使用玻璃、不锈钢、膜等，但不限于此。可以通过模头涂布机(die coater)、气刀、反向辊、喷涂、刮刀、流延(casting)、凹版印刷、旋涂等进行施加。
<硬涂层>
在下文中，将描述硬涂层。
在本发明的示例性实施方案中，硬涂层可以放置在透明膜(基底层)的至少一个表面上。例如，硬涂层可以放置在基底层的一个表面上，或者可以各自放置在基底层的两个表面上。硬涂层可以保护具有优异的光学和机械性能的基底层免受外部物理和化学损伤，并且还具有在保持或改善光学性能的同时防止由于本发明的反复变形而产生褶皱的功能。
在本示例性实施方案中，硬涂层的厚度可以是窗覆盖膜的总厚度的1％至50％，但不限于此。具体地，硬涂层可以在保持光学性能的同时具有优异的硬度。硬涂层的厚度可以为1μm至50μm，更优选为1μm至30μm。当厚度在该范围内时，固化层在具有优异的硬度的同时保持柔韧性，从而基本上不会产生褶皱。
另外，硬涂层的铅笔硬度可以为2H以上、3H以上或4H以上，在使用钢丝绒(#0000，购自Reveron)的刮擦评估中，在10次/1千克力、20次/1千克力或30次/1千克力的情况下不会产生划痕，并且可以具有80°以上、90°以上或100°以上的水接触角。
在本示例性实施方案中，硬涂层可以包括倍半硅氧烷基化合物作为主要成分。更具体地，倍半硅氧烷化合物可以是环氧化的环烷基取代的倍半硅氧烷基化合物。
此处，倍半硅氧烷基化合物的重均分子量可以为1,000g/mol至20,000g/mol。当重均分子量在上述范围内时，用于形成硬涂层的组合物可以具有适当的粘度。因此，可以进一步改善用于形成硬涂层的组合物的润湿性、涂布性、固化反应性等。此外，可以提高硬涂层的硬度。另外，可以提高硬涂层的柔韧性以抑制褶皱。
优选地，倍半硅氧烷基化合物可以具有1,000g/mol至18,000g/mol、并且更优选2,000g/mol至15,000g/mol的重均分子量。重均分子量使用GPC测量。
倍半硅氧烷基化合物包括例如衍生自以下化学式1表示的三烷氧基硅烷化合物的重复单元：
[化学式1]
A-Si(OR)3
其中A是在C3至C7脂环族烷基上具有环氧取代的C1至C10直链或支链烷基基团，并且R独立地为C1至C3烷基基团。
此处，烷氧基硅烷化合物可以是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，但是本发明不限于此。
另外，在本示例性实施方案中，倍半硅氧烷基化合物可包括衍生自化学式1表示的三烷氧基硅烷化合物的重复单元和衍生自化学式2表示的二烷氧基硅烷化合物的重复单元。在这种情况下，倍半硅氧烷基化合物可通过将三烷氧基硅烷化合物与相对于100重量份的三烷氧基硅烷化合物的0.1至100重量份的二烷氧基硅烷化合物混合，并进行缩合聚合来制备。在这种情况下，虽然原因可能描述不清，但表面硬度进一步增加，同时弯曲性能显著提高，因此是优选的。对于弯曲性能，与没有脂环基团的情况相比，增加的效果更大。
[化学式2]
A-SiRa(OR)2
其中Ra是选自C1至C5的直链或支链烷基基团，A是在C3至C7脂环族烷基上具有环氧取代的C1至C10直链或支链烷基基团，并且R独立地为C1至C3烷基基团。
化学式2的化合物的具体实例可以包括2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基丙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等，但不限于此，该化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，本示例性实施方案中的硬涂层可以包含无机填料。作为无机填料，可以使用金属氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛；氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钾；金属颗粒，例如金、银、青铜(bronze)、镍及它们的合金；导电颗粒，例如碳、碳纳米管和富勒烯；玻璃；陶瓷等。从与组合物其他组分的相容性考虑，优选使用二氧化硅。这些无机填料可以单独使用或两种以上组合使用。
此外，硬涂层可以进一步包含润滑剂。润滑剂可以提高卷绕效率、抗粘连性、耐磨性、耐刮擦性等。作为润滑剂，可以使用诸如聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡或蒙旦蜡(Montan Wax)等的蜡；合成树脂(例如有机硅基树脂或氟基树脂)等。这些润滑剂可以单独使用或两种以上组合使用。
在下文中，将详细描述形成硬涂层的方法。
通过制备用于形成硬涂层的组合物，并将该组合物施加在基底层上并固化来形成硬涂层。
在本示例性实施方案中，用于形成硬涂层的组合物包含倍半硅氧烷、交联剂和光引发剂。
另外，可以进一步包括环氧基单体、光引发剂和/或热引发剂、溶剂、热固化剂、无机填料、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂、减摩剂、防污剂等。
交联剂可以与环氧硅氧烷基树脂形成交联，以固化用于形成硬涂层(固化层)的组合物，并提高硬涂层的硬度。
例如，交联剂可以包括由以下化学式3表示的化合物。交联剂是脂环族环氧化合物，其与具有上述化学式1或化学式2的结构中的环氧单元(epoxy unit)相同的环氧单元，交联剂促进交联，保持硬涂层的折射率从而不会导致视角变化，可以保持弯曲性能，并且不损害透明度，因此是优选的。
[化学式3]
Figure BDA0002710725320000171
其中R1和R2彼此独立地为氢或具有1-5个碳原子的直链或支链烷基基团，并且X为直接键；羰基基团；碳酸酯基团；醚基团；硫醚基团；酯基团；酰胺基团；具有1至18个碳原子的直链或支链亚烷基基团(alkylene group)、烷叉基团(alkylidene group)或亚烷氧基基团(alkoxylene group)；具有1至6个碳原子的环亚烷基基团或环烷叉基团；或它们的连接基团(linking group)。
在此，“直接键”是指没有任何官能团而直接键合的结构。例如，在化学式3中，直接键可以是指两个环己烷彼此直接连接。另外，“直接键”是指上述两个或更多个取代基彼此连接。另外，在化学式3中，R1和R2的取代位置不受特别限制，但是当与X连接的碳位于位置1，并且与环氧基团连接的碳位于位置3和位置4时，优选R1和R2在位置6处被取代。
交联剂的含量没有特别限制，例如，基于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以为1至150重量份。当交联剂的含量在上述范围内时，可以将组合物的粘度保持在适当的范围内，并且可以改善可涂布性和固化反应性。
另外，在本示例性实施方案中，只要能够实现本发明的特性，则除了上述化学式的各化合物以外，还可以在硬涂层中进一步使用各种环氧化合物，但是，基于100重量份的化学式2的化合物，优选环氧化合物的含量不超过20重量份。
在本示例性实施方案中，相对于100重量份的用于形成硬涂层的组合物，可以包含10至80重量份的环氧基单体。在该含量的范围内，可以调节粘度，可以容易地调节厚度，表面均匀，不会在薄膜中出现缺陷，并且可以充分实现硬度，但是本发明不限于此。
在本示例性实施方案中，光引发剂是阳离子光引发剂，并且可以引发包括上述化学式的化合物的环氧基单体的缩合。作为阳离子光引发剂，例如，可以使用鎓盐和/或有机金属盐等，但不限于此。例如，可以使用二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐(triarylsulfoniumsalt)、芳基重氮盐、铁-芳烃络合物等，并且可以单独使用或两种以上组合使用。
光引发剂的含量没有特别限制，例如，相对于100重量份的化学式1的化合物，可以为0.1至10重量份，优选为0.2至5重量份。
在本示例性实施方案中，溶剂的非限制性实例可包括醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂；酮类溶剂，例如甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮和环己酮；烷类溶剂，例如己烷、庚烷和辛烷；苯类溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯等。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
在本示例性实施方案中，溶剂的含量可以为在组合物的总重量中除去剩余组分(remaining component)的量之外的余量(residual amount)。
作为示例性实施方案，用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含热固化剂。热固化剂可以包括基于硫鎓盐(sulfonium salt)的固化剂、基于胺的固化剂、基于咪唑的固化剂、基于酸酐的固化剂和基于酰胺的固化剂等。从防止变色和实现高硬度的角度出发，更优选进一步使用基于硫鎓的热固化剂。这些热固化剂可以单独使用或两种以上组合使用。对热固化剂的含量没有特别限制，例如，基于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以为5至30重量份。当热固化剂的含量在上述范围内时，可以进一步提高用于形成硬涂层的组合物的硬化效率(hardness efficiency)，以形成具有优异硬度的固化层。
在本发明的示例性实施方案中，通过使用用于形成硬涂层的组合物，可以物理保护基底层，可以进一步改善机械物理性能，并且还可以进一步改善动态弯曲性能。具体地，可以提供在评价动态弯曲性能时，即使反复弯曲30,000次以上，更具体地30,000次至200,000次，并且更优选200,000次以上时也不会产生裂纹的窗覆盖膜。
另外，除上述化学式的各化合物外，还可在本发明的硬涂层中使用各种环氧化合物，只要能实现本发明的性能即可，但是为实现本发明的目的，优选地，相对于100重量份的化学式1的化合物，环氧化合物的含量不超过20重量份。
脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的聚合方法只要是本领域已知的，就没有限制，例如，该化合物可以通过在水存在下的烷氧基硅烷之间的水解和缩合反应来制备。通过包含诸如无机酸的组分可以促进水解反应。另外，环氧硅烷基树脂可以通过使包含环氧环己基基团的硅烷化合物聚合而形成。
在本发明的示例性实施方案中，可以通过在基底层的上表面或下表面上施加上述用于形成硬涂层的组合物并固化来形成硬涂层。可以通过热固化和/或光固化来进行固化，并且可以使用本领域中已知的方法。
在本发明的示例性实施方案中，可以层叠多个基底层和多个硬涂层。例如，可以交替地层叠多个基底层和多个硬涂层。另外，硬涂层可以分别放置在基底层的两个表面上。
另外，在本发明的示例性实施方案中，除了硬涂层之外，根据涂层的用途可以进一步形成各种涂层，来作为用于赋予窗覆盖膜功能性的层。具体而言，例如，涂层可以包括选自恢复层(restoration layer)、冲击扩散层(impact spread layer)、自清洁层、抗指纹层、抗刮擦层、低折射层、冲击吸收层等中的任何一个或多个层，但不限于此。
即使在如上所述的各种涂层形成在聚酰亚胺基膜上的情况下，也可以提供具有优异的显示质量、高光学性能以及彩虹现象明显减少的窗覆盖膜。
<柔性显示面板>
在本发明的示例性实施方案中，可以提供包括根据示例性实施方案的窗覆盖膜的柔性显示面板或柔性显示装置。
在本发明的示例性实施方案中，对显示装置没有特别限制，只要其属于需要优异光学特性的领域即可，并且可以通过选择适合于此的显示面板来提供。优选地，窗覆盖膜可以被应用于柔性显示装置，并且具体地，例如，可以被包括并应用于选自诸如液晶显示器、电致发光显示器、等离子体显示器和场发射显示器的各种图像显示器中的任何一种或多种图像显示器，但不限于此。
包括上述的本发明的窗覆盖膜的显示装置具有优异的显示质量，并且明显降低了由光引起的失真(distortion)，因此，可以明显改善出现虹彩色斑(iridescent stain)的彩虹现象，并以极佳的可见度来最大限度减少使用者的眼睛疲劳。
在下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和比较例仅是用于详细描述本发明的示例，而不以任何方式限制本发明。
在下文中，如下测量物理性能：
1)铅笔硬度
根据JIS K 5400，使用750g的载荷以50mm/秒的速度在膜上划出20mm的线，重复该操作5次以上，以出现1个以上的划痕的情况为基础来测量铅笔硬度。
2)断裂伸长率
根据ASTM D882，使用购自Instron的UTM 3365测量断裂伸长率，条件是在25℃下以50mm/分钟的速度拉伸长度为50mm、宽度为10mm的聚酰胺酰亚胺膜。
测量膜的厚度并将该值输入到仪器中。断裂伸长率的单位为％。
3)透光率
在厚度为50μm的膜上，根照ASTM D1746的标准，使用分光光度计(购自NipponDenshoku，COH-400)在400nm至700nm的整个波长区域测量总透光率，并使用UV/Vis(Shimadzu，UV3600)在388nm下测量单波长透光率。单位为％。
4)雾度
根据ASTM D1003的标准，使用分光光度计(购自Nippon Denshoku，COH-400)基于厚度为50μm的膜测量雾度。单位为％。
5)黄度(YI)和b*值
根据ASTM E313的标准，使用比色计(购自HunterLab，ColorQuest XE)基于厚度为50μm的膜测量黄度和b*值。
6)重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)
通过将膜样品溶解在含有0.05M LiBr的DMAc洗脱液中并使用GPC(Waters GPC系统、Waters 1515等度HPLC泵，Waters 2414反射率检测器)，测量制得的膜的重均分子量和多分散指数。在测量过程中，将Olexis、Polypore、混合D色谱柱相连接以用作GPC色谱柱，采用DMAc溶液作为溶剂，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)作为标准物质，在35℃和1mL/分钟的流速下进行分析。
7)动态弯曲性能
通过激光将硬涂膜切割成宽度为100mm、长度为200mm的尺寸，并使用粘合剂将其固定到折叠测试仪(购自YUASA)上，折叠半径(图1的R1)设定为5mm，以60周期/分钟的速度反复进行30,000次、100,000次、150,000次、180,000次和200,000次内折叠测试(涂层表面在内侧，见图1)，对同一个样品以相同的速度和相同的次数进行外折叠测试(相反侧，见图2)，以使样品在相同的位置(P)处折叠，并且目视确认折叠部分中的裂纹。用显微镜观察细裂纹。图3示出了未产生裂纹的照片。图4示出了产生了裂纹的照片。
8)微弯曲模量和微弯曲强度
使用微型三点弯曲夹具(Instron，货号#2810-411)来测量由于薄膜的微小变形引起的弯曲强度。将样品放置在两个下砧上，然后将载荷施加到一个上砧上。在此，使用的砧的半径为0.25mm。将载荷精确地施加到两个下砧之间的跨距中心。在实验中，下砧的支撑跨度为4mm。
在此，准备的样品的尺寸为：宽度为10mm，长度为20mm。通过在Instron的单柱台式测试系统(货号#5942)上安装50N的静态载荷传感器(货号#2530-50N)，并以1mm/分钟的速度施加0.2N的预载荷，然后以1mm/分钟的速度加压直至达到2％的弯曲应变来进行测试。受压的圆形横截面的直径为3mm。使用Instron的Advanced Video Extensometer 2(AVE 2，货号#2663-901)精确测量出准确的弯曲位移。AVE 2使用非接触式光学伸长计中的内置摄像头追踪样品中指示部分的形变。
最后，以100ms的增量测量施加的应力，直至达到2％的弯曲应变为止，以测定微弯曲强度和微弯曲模量(在2％应变下)。微观弯曲模量、强度和应变是基于Instron的测试系统中的输入程序计算出的值。
[制备例1]用于形成硬涂层的组合物的制备
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，购自TCI)和水以24.64g：2.70g(0.1mol：0.15mol)的比例混合以制备反应溶液，并将反应溶液添加到250mL的双颈烧瓶中。将0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂(购自Aldrich)和100mL的四氢呋喃(购自Aldrich)添加到混合物中，并在25℃下搅拌36小时。然后，进行层分离(layer separation)，并用二氯甲烷(Aldrich)提取产物层，用硫酸镁(Aldrich)从提取物中除去水分，并在真空下干燥去除溶剂，以获得环氧硅氧烷基树脂。使用凝胶渗透色谱(GPC)测量环氧硅氧烷基树脂，结果是重均分子量为2500g/mol。
通过将以下物质彼此混合来制备组合物：30g如上制备的环氧硅氧烷基树脂、作为交联剂的10g(3’,4’-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯和5g双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯、0.5g作为光引发剂的(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐和54.5g甲基乙基酮。
[制备例2]用于形成硬涂层的组合物的制备
除了使用混合了20g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和4.64g2-(3,4-环氧环己基)二甲基二甲氧基硅烷的单体，以与制备例1同样的方式进行制备，重均分子量为2,600g/mol。
[实施例1]
1)透明膜的制备
在反应器中，将对苯二甲酰氯(TPC)和2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)添加到二氯甲烷和吡啶的混合溶液中，并在25℃、氮气气氛下搅拌2小时。在此，TPC:TFMB的摩尔比为300:400，进行调整以使固体含量为10重量％。之后，使反应物在过量的甲醇中沉淀并过滤以获得固体成分，将固体成分在真空下在50℃下干燥6小时以上以获得低聚物，所制备的低聚物的分子量(FW)为1670g/mol。
将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、100mol的低聚物和28.6mol的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入反应器中并进行充分搅拌。在确认固体原料已完全溶解后，将气相二氧化硅(表面积为95m2/g，<1μm)以相对于固体成分的1000ppm的含量添加到DMAc中，并在使用超声波分散后添加到反应器中。随后添加64.1mol的环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和64.1摩尔的4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)，进行充分的搅拌，并将混合物在40℃下聚合10小时。此时，固含量为20％。随后，相对于二酐的总含量以2.5倍的量分别添加吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时。
聚合结束后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀并过滤以获得固体成分，将其在50℃下真空干燥6小时以获得聚酰胺酰亚胺粉末。对该粉末进行稀释并以20％溶解于DMAc中以制备聚酰亚胺基树脂溶液。
使用涂布器将聚酰亚胺基树脂溶液施加到玻璃基板上，在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，并冷却至室温以制备膜。此后，以20℃/分钟的加热速率在100℃至200℃和250℃至300℃下进行2小时的分步热处理。
如此制备的聚酰胺酰亚胺膜的厚度为50μm，在388nm下的透光率为15％，总透光率为89.73％，雾度为0.4，黄度(YI)为1.9，b*值为1.0，断裂伸长率为21.2％，重均分子量为310,000g/mol，多分散指数(PDI)为2.11，铅笔硬度为HB。
此外，证实了微弯曲模量为16GPa并且微弯曲强度为220MPa。
2)硬涂层的形成
接下来，使用麦勒棒(Meyer bar)将在制备例1中制备的用于形成硬涂层的组合物施加到所制备的具有50μm厚度的聚酰胺酰亚胺膜(基底膜)的一个表面上，并在60℃下干燥5分钟，使用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线，并将组合物在120℃下固化15分钟以制备窗覆盖膜，在该窗覆盖膜上形成有厚度为10μm的硬涂层。
证实了如此制备的窗覆盖膜具有24.8GPa的微弯曲模量和293MPa的微弯曲强度，并且动态弯曲性能的测量结果示于表1和表2中。
[实施例2]
除了使用在制备例2中制备的用于形成硬涂层的组合物代替在制备例1中制备的用于形成硬涂层的组合物之外，以与实施例1相同的方式执行工艺。
证实了如此制备的窗覆盖膜具有27.1GPa的微弯曲模量和307MPa的微弯曲强度，并且动态弯曲性能的测量结果示于表1和表2中。
[实施例3]
在反应器中，将对苯二甲酰氯(TPC)和2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)添加到二氯甲烷和吡啶的混合溶液中，并在25℃、氮气气氛下搅拌2小时。在此，TPC:TFMB的摩尔比为300:400，进行调整以使固含量为10重量％。之后，使反应物在过量的甲醇中沉淀并过滤以获得固形物，将其在真空下在50℃下干燥6小时以上以获得低聚物，所制备的低聚物的分子量(FW)为1670g/mol。
将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、100mol的低聚物和50mol的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入反应器中并进行充分搅拌。在确认固体原料已完全溶解后，将气相二氧化硅(表面积为95m2/g，<1μm)以相对于固体成分的1000ppm的含量添加到DMAc中，并在使用超声波分散后添加到反应器中。
加入50摩尔的4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)和50摩尔的联苯四甲酸二酐(BPDA)，并进行搅拌直到物质被溶解，然后加入50摩尔的环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，并进行搅拌直至物质被溶解。
随后，相对于二酐的总添加量，以2.5倍的量分别添加吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时。
聚合结束后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀并过滤以获得固体成分，将其在50℃下真空干燥6小时以获得聚酰胺酰亚胺粉末。对该粉末进行稀释并以20％溶解于DMAc中以制备聚酰亚胺基树脂溶液。
使用涂布器将聚酰亚胺基树脂溶液施加到玻璃基板上，在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，并冷却至室温以制备膜。此后，以20℃/分钟的加热速率在100℃至200℃和250℃至300℃下进行2小时的分步热处理。
测量由此制备的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能的结果是，厚度为50μm，总透光率为89.2％，雾度为0.5，黄度(YI)为2.6，b*值为1.5，断裂伸长率为19.2％，重均分子量为205,000g/mol，多分散指数(PDI)为2.11，铅笔硬度为HB/750g。
另外，证实了微弯曲模量为10GPa，微弯曲强度为180MPa。
2)硬涂层的形成
接下来，使用麦勒棒将在制备实施例1中制备的用于形成硬涂层的组合物施加到所制备的具有50μm厚度的聚酰胺酰亚胺膜(基底膜)的一个表面上，并在60℃下干燥5分钟，使用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线，将组合物在120℃下固化15分钟以制备窗覆盖膜，该窗覆盖膜上形成有厚度为10μm的硬涂层。
证实了由此制备的窗覆盖膜具有20.3GPa的微弯曲模量和269MPa的微弯曲强度，并且动态弯曲性能的测量结果示于表1和表2中。
[比较例1]
1)透明膜的制备
在氮气气氛下，将100重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)添加到反应器中，进行充分的搅拌，向其中加入30重量份的4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并进行充分搅拌直至物质被溶解。此后，加入30重量份的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，并进行搅拌直至物质被溶解。此后，加入40重量份的对苯二甲酰氯(TPC)，并搅拌6小时以进行溶解和反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。调节每种单体以具有6.5重量％的固体含量。随后将吡啶和乙酸酐各自以二酐总摩尔数的2.5倍的量加入组合物中，并在60℃下搅拌1小时。此后，将溶液在过量的甲醇中沉淀，并将沉淀物过滤以获得固体成分，将固体成分在50℃下真空干燥6小时以获得聚酰胺酰亚胺粉末。对粉末进行稀释并以20重量％溶解在DMAc中以制备用于形成基底层的组合物。
在与实施例1相同的条件下，由用于形成基底层的组合物制备膜。该膜的厚度为50μm。测量制得的膜的物理性能的结果是，总透光率为87.03％，雾度为0.67％，黄度(YI)为2.6，b*值为1.55。另外，证实了微弯曲模量为9.5GPa，微弯曲强度为148MPa。
2)硬涂层的形成
接下来，使用麦勒棒将在制备例1中制备的用于形成硬涂层的组合物施加到所制备的具有50μm厚度的聚酰胺酰亚胺膜(基底膜)的一个表面上，并且在60℃下干燥5分钟，使用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线，将组合物在120℃下固化15分钟以制备窗覆盖膜，在该窗覆盖膜上形成有厚度为10μm的硬涂层。
证实了由此制备的窗覆盖膜具有14.5GPa的微弯曲模量和190MPa的微弯曲强度，并且动态弯曲性能的测量结果示于表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0002710725320000271
X：无裂纹；O：有裂纹
[表2]
Figure BDA0002710725320000272
在表1中，Mh是当硬涂层表面朝上时测得的微弯曲模量，Mf是当透明膜表面朝上时测得的微弯曲模量。Sh是当硬涂层表面朝上时测得的微弯曲强度，Sf是当透明薄膜表面朝上时测得的微弯曲强度。A为弯曲应变为1％时的弯曲应力值(MPa)，B为弯曲应变为2％时的弯曲应力值(MPa)。
从表1可以看出，即使在进行了100,000次动态弯曲评估之后，也证实了在实施例中制备的产品没有产生细裂纹，并且证实了通过提供即使在100,000次的评估中也不会产生裂纹的产品，可以制备出弯曲性和耐久性优异的窗覆盖膜。
由于本发明的窗覆盖膜具有优异的弯曲性能，因此即使当反复进行预定的变形时，窗覆盖膜也不会产生永久形变和/或损坏，并且可以恢复其原始形式。
因此，该窗覆盖膜可以应用于具有弯曲形状的显示器，可折叠装置等。
本发明可以提供一种窗覆盖膜，其可以应用于能够在特定位置处向内折叠(infolding)和向外折叠(outfolding)的柔性显示装置。
本发明的窗覆盖膜具有用于防止形成划痕的硬涂层，并且尽管形成有硬涂层也具有柔韧性和可折叠性，并且即使在长期使用中在折叠后也不会产生褶皱，因此，可以提供具有优异可见性的新型的窗覆盖膜。
本发明的窗覆盖膜具有高的表面硬度、柔韧性、优异的弯曲性能，即使当反复发生预定的变形时，在硬涂层和窗覆盖膜中也不会发生永久形变和/或损坏，并且具有优异的恢复性能。因此，可以提供可应用于具有弯曲形状的显示器，可折叠装置等的窗覆盖膜。
另外，本发明的窗覆盖膜即使在高温高湿条件下也可以确保物理和化学稳定性。
另外，根据本发明的示例性实施方案的窗覆盖膜可以进一步提高窗覆盖膜的柔韧性和机械强度。
上文中，尽管通过具体内容、有限的示例性实施方案和附图描述了本发明，但是它们仅是出于帮助整体上理解本发明的目的而提供，并且本发明不限于示例性实施方案，本发明所属领域的技术人员可以根据说明书做出各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应该限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及与权利要求相同或等同的所有修改均落入本发明的范围和精神内。

Claims (16)

1.一种窗覆盖膜，其包括透明膜和在所述透明膜的一个表面上形成的硬涂层，所述窗覆盖膜具有15GPa至40GPa的微弯曲模量和200Mpa以上的微弯曲强度，其中所述微弯曲模量和微弯曲强度是指如下测量的弹性模量和强度：将宽度为10mm、长度为20mm、厚度为20至100μm的膜放置在包括两个间隔为4mm的下砧和一个半径为0.25mm的上砧的微型三点弯曲夹具的、下砧和上砧之间，使用50N的载荷传感器以1mm/分钟的速度施加0.2N的预载荷，然后以1mm/分钟的速度向所述膜加压直至达到2％的弯曲应变，根据施加于其上的应力测量弹性模量和强度。
2.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜满足以下关系式1：
[关系1]
2≤|Mh-Mf|≤15
其中，Mh是当硬涂层表面朝上时测得的微弯曲模量，Mf是当透明膜表面朝上时测得的微弯曲模量。
3.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中
窗覆盖膜满足以下关系式2：
[关系式2]
20≤|Sh-Sf|≤150
其中，Sh是当硬涂层表面朝上时测得的微弯曲强度，Sf是当透明膜表面朝上时测得的微弯曲强度。
4.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，弯曲位移是0.5mm至0.7mm，所述弯曲位移是指当达到2％的弯曲应变时测得的位移。
5.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜满足以下关系式：
0.6<A/B<0.9
其中，A为弯曲应变为1％时的弯曲应力值(MPa)，B为弯曲应变为2％时的弯曲应力值(MPa)。
6.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜根据ASTM D1746在388nm下测得的透光率为3％以上，在400nm至700nm下测得的总透光率为87％以上，根据ASTM D1003的雾度为1.5％以下，根据ASTM E313的黄度为4.0以下，并且b*值为2.0以下。
7.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述透明膜是聚酰亚胺基膜。
8.根据权利要求7所述的窗覆盖膜，其中，所述聚酰亚胺基膜具有聚酰胺酰亚胺结构。
9.根据权利要求7所述的窗覆盖膜，其中，所述聚酰亚胺基膜包括衍生自氟基芳族二胺的单元、衍生自芳族二酐的单元和衍生自芳族二酰氯的单元。
10.根据权利要求9所述的窗覆盖膜，其中，所述聚酰亚胺基膜进一步包括衍生自脂环族二酐的单元。
11.根据权利要求7所述的窗覆盖膜，其中，根据ASTM D882，所述聚酰亚胺基膜的断裂伸长率为8％以上。
12.根据权利要求7所述的窗覆盖膜，其中，所述聚酰亚胺基膜具有根据ASTM D1746，在388nm下测得的3％以上的透光率，在400nm至700nm下测得的87％以上的总透光率，2.0％以下的雾度，5.0以下的黄度，和2.0以下的b*值。
13.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述透明膜的厚度为10μm至500μm，并且所述硬涂层的厚度为1μm至50μm。
14.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述硬涂层包括脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物。
15.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述硬涂层的铅笔硬度为4H以上。
16.一种柔性显示面板，其包括权利要求1至15中任一项所述的窗覆盖膜。
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