CN112574389A - 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种多异氰酸酯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多异氰酸酯组合物,其中三分子聚合物占所述多异氰酸酯组合物质量的60~80%,其含有下述式(Ⅰ)所示异氰脲酸酯三聚体和式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示的亚氨基噁二嗪二酮三聚体

Description

一种多异氰酸酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明提供一种多异氰酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
衍生自脂肪族二异氰酸酯的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物由于其耐候性、耐热性优异,因此被广泛应用于汽车、建筑内外饰、家电等的涂料,特别是汽车修补漆、清漆等高端领域。近年来,由于各国政府对环境保护要求日渐严厉,为了能够减少涂料组合物在应用过程中有机溶剂的使用,用作固化剂的多异氰酸酯趋向低粘度化方向发展。
目前已经公开了的用于制备包含异氰脲酸酯结构的低粘多异氰酸酯组合物的方法主要有降低反应转化率以增加低分子聚合物含量和通过改性手段引入低粘改性成分。
在本技术领域,实际应用中所说的异氰脲酸酯型多异氰酸酯通常是指异氰酸酯单体通过三聚反应得到的三分子聚合物(后简称三聚体)、五分子聚合物、七分子聚合物及多分子聚合物(聚合度大于七的聚合物)的混合物。一般来讲,含有单环结构的三聚体的含量越多,多异氰酸酯组合物的粘度越低。
CN107868226A公开了一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法,其中通过一种非均相三聚反应制备得到了三聚体含量为65%-90%的低粘多异氰酸酯组合物,但其选用的三聚催化剂为N-烷基化固体催化剂,该催化剂制备过程较为复杂。
US4801663中描述了一种异氰脲酸酯单环结构比例较高的低粘多异氰酸酯组合物,异氰脲酸酯单环聚合物的比例高达70%-75%以上,但其反应转化率只能达到12%-21%,反应的总收率显著降低。该方法需要从最终反应产物中除去大量未反应的单体,大大增加了该方法的成本。
CN1757639A公开了一种含有亚氨基噁二嗪二酮基团的低粘多异氰酸酯的制备方法,其中,对于含有不低于三个NCO基团的脂肪族二异氰酸酯聚合物,亚氨代噁二嗪二酮结构具有最低的粘度,通过引入亚氨代噁二嗪二酮结构,能够降低多异氰酸酯组合物的粘度,但在引入亚氨代噁二嗪二酮结构过程中需要使用(氢多)氟化物作为催化剂,其工业废气中存在较高的HF比例,且催化剂溶液具有腐蚀性。
US5454344A公开了一种多异氰酸酯组合物以及使用其的涂料组合物和粘合剂组合物,其通过控制组合物中异氰脲酸酯环三聚体的含量低于60%及脲二酮二聚体的含量高于10%实现了产品粘度的降低,脲二酮分子量低,自身粘度低,能够有效地降低组合物的粘度,但脲二酮属于线性结构,交联性和热稳定性较差,存在储存过程中单体含量增多的情况。
通过现有技术可知,目前公开的用于制备低粘异氰脲酸酯型多异氰酸酯的技术需要通过引入亚氨基噁二嗪二酮、脲二酮进行改性,或者降低反应转化率或使用特殊催化剂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物,其不通过降低反应转化率或使用特殊催化剂获取,同时具有较低的粘度。
本发明的另一个目的在于提供一种脂肪族多异氰酸酯组合物的制备方法。
通过进行深入研究,结果发现,在以二异氰酸酯单体为原料进行三聚的过程中加入单异氰酸酯,能够增多体系中三聚体的含量,降低产品的粘度,同时使反应以较高的转化率进行。基于上述发现,完成了本发明。
一种低粘多异氰酸酯组合物,该多异氰酸酯组合物含有由脂(环)族异氰酸酯单体通过三聚反应得到的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯,其中,所述多异氰酸酯组合物中三聚体质量占60~80%,所述三聚体除含有式(1)和式(2)所示的二异氰酸酯三聚体之外,还含有下式(Ⅰ)所示的异氰脲酸酯三聚体A和式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示的亚氨基噁二嗪二酮三聚体B、C。
Figure BDA0002824824990000031
Figure BDA0002824824990000041
式中,R1和R2独立地为碳数1-10的脂肪(环)族烃基,优选为正丙基、正丁基、正戊基、正己基和正辛基中的一种,进一步优选为正己基。
本发明的多异氰酸酯组合物中,进一步地,三聚体占所述多异氰酸酯组合物质量的65~75%,其中,三聚体A占所述多异氰酸酯组合物质量的1~10%。
进一步地,所述多异氰酸酯组合物中,异氰脲酸酯三聚体A的摩尔量X与三聚体B的摩尔量Y、三聚体C的摩尔量Z满足((Y+Z)/(X+Y+Z))为0.01以上且0.2以下。
控制多异氰酸酯组合物中结构A、B、C的含量和比例关系的方法,例如是通过向二异氰酸酯三聚过程中加入单异氰酸酯,通过调控三聚催化剂的种类进行反应。
本发明还提供所述多异氰酸酯组合物的制备方法。在一种实施方式中,所述方法包括以下步骤:
S1:在氮气保护下,二异氰酸酯单体在三聚催化剂的作用下进行三聚反应;
S2:当反应转化率达到10~30%时,向反应体系中加入相对于初始单体质量3~20wt%的单异氰酸酯;
S3:当反应进行至合适的转化率时向反应体系中加入终止剂停止反应;以及
S4:通过两级薄膜蒸发分离出未反应的异氰酸酯单体。
本发明的制备方法中,所述二异氰酸酯单体选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI),优选选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
本发明的方法中,所述单异氰酸酯单体选自1-异氰酸辛酯、异氰酸己酯、异氰酸丁酯、异氰酸环戊酯、异氰酸异丙酯、异氰酸苄酯、异氰酸烯丙酯,优选选自异氰酸己酯和异氰酸丁酯。
本发明的制备方法中,所述反应步骤S1、S2、S3中的反应温度为50~80℃,更优选为60~70℃。
本发明的制备方法中,所述三聚催化剂为能够同时促进异氰脲酸酯化反应和亚氨基噁二嗪二酮化反应的季铵盐和/或季铵碱类催化剂,优选四甲基乙酸铵、四丁基醋酸铵、氯化胆碱、2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐或N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵中的一种或多种。相对于初始二异氰酸酯单体的质量,催化剂的用量为10-1000ppm,进一步优选为20-500ppm。
本发明的制备方法,在S3步骤中当反应转化率(二异氰酸酯单体和单异氰酸酯单体的总转化率)达到40~60%时终止反应。
本发明的制备方法中,在S3步骤中用于停止反应的终止剂为酸性化合物,优选盐酸、磷酸、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二环己酯、对甲苯磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、乙酰氯、苯甲酰氯中的一种或多种,进一步优选磷酸二丁酯和/或磷酸二(2-乙基己基)酯。
本发明的制备方法中,在S4步骤中,两级薄膜蒸发的温度优选为140~170℃,压力优选为50~200Pa。
进一步地,经两级薄膜蒸发后得到的多异氰酸酯中未反应的异氰酸酯单体含量小于0.2%。
本发明的有益效果在于:
本发明与现有其它技术相比,在不使用特殊催化剂的情况下,能够以较高的转化率得到三聚体含量较高的低粘异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。以下实施例旨在说明本发明,但本发明不限于以下实施例。
<产品粘度的测定>
实施例及对比例中产品的粘度使用Brookfield RC/S流变仪测定,转子型号CC-40,恒温水浴,控制温度在25±0.1℃。剪切率25S-1-250S-1。
<产品中三聚体含量及反应转化率的测定>
实施例及对比例中三聚体含量以及反应转化率采用凝胶色谱测定。凝胶色谱测试方法为使用LC-20AD/RID-10A,色谱柱为MZ-Gel SDplus 10E3A 5μm(8.0×300mm)、MZ-GelSDplus 500A 5μm(8.0×300mm)、MZ-Gel SDplus 100A 5μm(8.0×300mm)串联,岛津;
流动相:四氢呋喃;
流速:1.0mL/min;
分析时间:40min;
色谱柱温度:35℃。
<产品中三聚体A、B、C含量的测定>
实施例及对比例中得到的多异氰酸酯组合物中三聚体A、B、C的含量采用高效液相色谱串联高分辨质谱仪测定。
UPLC-HRMS装置:Ultimate 3000-Thermo Q Exactive Focus
色谱柱:Agilent Extend C18 RRHD 2.1×100mm 1.8um
扫描范围:100-1500m/z
流动相:A:纯水,B:纯乙腈
<NCO含有率(NCO%)>
NCO含有率(质量%)是通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后,利用1N盐酸进行反滴定而求出的。
<单体质量浓度的测定>
将20mL样品瓶置于电子天平,精密称量1g试样并添加。接着,精密称量0.03~0.04g硝基苯(内部标准液),添加至样品瓶。最后,向样品瓶中添加醋酸乙酯9mL,盖上盖。并且,充分搅拌而制成测定试样。在以下的条件下对测定试样进行色相色谱分析,对单体量进行定量。
装置:岛津株式会社制、“GC-8A”
柱:信和化工株式会社制、“Silicone OV-17”
柱烘箱温度:120℃
注射/检测器温度:160℃
【实施例1-6】
实施例1-6脂肪族异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物制备的通用过程如下:
在氮气保护条件下,将800g脂肪族二异氰酸酯单体在70℃水浴中加热1h。然后加入N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的20wt%异辛醇溶液0.6g(150ppm),控制反应温度70℃;当反应转化率达到20%时,向反应液中加入一定量的脂肪族单异氰酸酯,继续在70℃进行反应;当最终转化率(总单体的转化率)达到42%时,添加磷酸二丁酯0.16g(200ppm)使反应终止。接着,使用薄膜蒸发器,在150℃、0.4Torr的条件下蒸馏两次得到异氰酸酯单体含量小于0.2%的多异氰酸酯组合物。
将分离得到的组合物产品使用凝胶色谱技术进行三聚体总含量的分析,使用液相色谱-质谱联用技术进行三聚体A、B、C含量分析,使用Brookfield RC/S流变仪测定产品25℃下的粘度。
反应参数、物料配比及反应结果如表1所示。
【对比例1-2】
对比例1-2的实施过程没有当反应转化率达到20%时添加单异氰酸酯的步骤,其它步骤与实施例完全相同。反应参数、物料配比及反应结果如表1所示。
表1多异氰酸酯组合物原料、参数及反应结果
Figure BDA0002824824990000081
*:为基于产物的乙酸正丁酯溶液,固含量为70%。
由实验结果可知,采用本发明提供的制备多异氰酸酯的方法,能够在较高转化率时获得三分子聚合物含量较高的异氰脲酸酯型低粘多异氰酸酯组合物。
除非特别限定,本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

Claims (10)

1.一种多异氰酸酯组合物,该多异氰酸酯组合物含有由脂(环)族异氰酸酯单体通过三聚反应得到的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯,
其特征在于,组合物中三聚体质量占60~80%,其中含有下式(Ⅰ)所示的异氰脲酸酯三聚体A和式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示的亚氨基噁二嗪二酮三聚体B、C,
Figure FDA0002824824980000011
式中,R1和R2独立地为碳数1-10的脂(环)族烃基。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物,其特征在于,三聚体占所述多异氰酸酯组合物质量的65~75%,其中,异氰脲酸酯三聚体A占所述多异氰酸酯组合物质量1~10%。
3.根据权利要求1-2任一项所述的多异氰酸酯组合物,其特征在于,异氰脲酸酯三聚体A的摩尔量X与亚氨基噁二嗪二酮三聚体B、C的摩尔量Y、Z满足:(Y+Z)/(X+Y+Z)为0.01以上且0.2以下。
4.一种权利要求1-3所述的多异氰酸酯组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:在氮气保护下,脂(环)族二异氰酸酯单体在三聚催化剂的作用下进行三聚反应;
S2:当反应转化率达到10~30%时,向反应体系中加入相对于初始单体质量3~20wt%的脂(环)族单异氰酸酯;
S3:当反应进行至合适的转化率时向反应体系中加入终止剂停止反应;
S4:分离出未反应的异氰酸酯单体。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,脂(环)族二异氰酸酯单体选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述脂(环)族单异氰酸酯选自1-异氰酸辛酯、异氰酸己酯、异氰酸丁酯、异氰酸环戊酯、异氰酸异丙酯、异氰酸苄酯、异氰酸烯丙酯。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法,其特征在于,反应温度为50~80℃,优选60~70℃。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述三聚催化剂为季铵盐和/或季铵碱类催化剂,优选选自四甲基乙酸铵、四丁基醋酸铵、氯化胆碱、2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐、N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在步骤S3中,当反应转化率达到40~60%时终止反应;终止剂为酸性化合物,优选盐酸、磷酸、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二环己酯、对甲苯磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、乙酰氯、苯甲酰氯中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在S4步骤中,分离异氰酸酯单体的方法为两级薄膜蒸发,温度为140~170℃,压力为50~200Pa;经两级薄膜蒸发后得到的多异氰酸酯中未反应的异氰酸酯单体含量小于0.2%。
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