CN112574082A - 一种硫脲烷基化衍生物的制备方法 - Google Patents

一种硫脲烷基化衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫脲烷基化衍生物的制备方法，将醛、N‑芳基硫脲、三氯氢硅和路易斯碱于有机溶剂中在‑10℃～室温搅拌反应，后处理，得到硫脲烷基化衍生物；所述醛和N‑芳基硫脲的摩尔比为1：2～2：1；所述醛和路易斯碱的摩尔比为1：(0.01～0.20)；所述醛和三氯氢硅的摩尔比为1：(1～2)。其中，R1为C1～C5的饱和烷基、无取代或取代芳香环；R2为H、吸电子取代基或供电子取代基。本发明的方法以小分子路易斯碱催化三氯氢硅，实现硫脲的还原烷基化，一锅法即可合成，操作简单，反应时间短，底物毒性小，且低廉易得，反应条件温和，安全性高。

Description

一种硫脲烷基化衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及一种硫脲烷基化衍生物的制备方法。
背景技术
硫脲及其衍生物在天然有机化合物和药物化学中有着重要的应用，是一种重要的有机试剂，被广泛应用于有机合成，而且一些硫脲衍生物具有抗菌、抗艾滋病和抗癌等生物活性。
目前，制备硫脲类衍生物的方法主要是通过市售异硫氰酸酯制备，这类原料具有毒性大、危险性比较高等特点，因此越来越多的人开始关注从还原烷基化来制备该类化合物的衍生物。
三氯氢硅是重要的有机硅单体，主要用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是生产有机硅烷偶联剂和多晶硅的主要原料。同时也是一种氢源，常用于亚胺、烯胺、酮、不饱和双键的还原，制备手性胺、手性醇等化合物。但目前并未被作为氢源用于制备硫脲类衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫脲烷基化衍生物的制备方法，该方法解决了现有技术采用异硫氰酸酯较危险的问题，其底物毒性相对较小，反应条件温和。
为了达到上述目的，本发明提供了一种硫脲烷基化衍生物的制备方法，该方法采用以下合成路线：
Figure BDA0002221674900000011
将醛、N-芳基硫脲溶于盛有有机溶剂的反应瓶中，然后将路易斯碱加入，在-10℃～室温搅拌反应10分钟后向反应液中加入三氯氢硅继续反应，后处理，得到硫脲烷基化衍生物；所述醛和N-芳基硫脲的摩尔比为1：2～2：1；所述醛和路易斯碱的摩尔比为1：(0.01～0.20)；所述醛和三氯氢硅的摩尔比为1：(1～2)。
其中，R1为C1～C5的饱和烷基、无取代或取代芳香环；R2为H、吸电子取代基或供电子取代基。
优选地，所述无取代或取代芳香环包含：无取代或取代苯基、无取代或取代萘基、无取代或取代富电子五元杂环；所述供电子取代基包含：烷氧基、C1～C5的饱和烷基；所述吸电子取代基包含：卤代。
优选地，所述取代苯基包含：4-取代苯基。
优选地，所述R2包含：4-取代的吸电子取代基或供电子取代基。
优选地，所述富电子五元杂环包含：呋喃环、噻吩环。
优选地，所述取代包含：卤代、烷氧基、C1～C5的饱和烷基、
Figure BDA0002221674900000021
其中，R为C1～C5的饱和烷烃。
优选地，所述卤代包含：氯代、溴代、氟代；所述烷氧基包含：甲氧基、乙氧基；所述C1～C5的饱和烷基包含：甲基、乙基。具体地，R1包含：4-氯代苯基、4-溴代苯基、4-氟代苯基。
优选地，所述路易斯碱包含：HMPA、DMF和吡啶中的任意一种。
优选地，所述反应时间为0.5～24h；所述有机溶剂包含：二氯甲烷、甲苯、乙腈和氯仿中任意一种。
优选地，所述后处理为，用水淬灭反应，调节pH为7～8，有机溶剂萃取，经柱层析得到硫脲烷基化衍生物。
本发明的硫脲烷基化衍生物的制备方法，解决了现有技术采用异硫氰酸酯较危险的问题，具有以下优点：
本发明的制备方法以小分子路易斯碱催化三氯氢硅，实现硫脲的还原烷基化，以三氯氢硅为氢源，相对于传统的氢源，它具有无毒、反应条件温和、化学选择性高等优点。本发明的方法一锅法即可合成，操作简单，反应时间短，底物毒性小，且低廉易得，反应条件温和，安全性高。此外，本发明的制备方法对底物具有普适性高的特点，为后续硫脲的还原烷基化提供了一条切实可行的合成路径。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种硫脲烷基化衍生物的制备方法，该方法将醛、N-芳基硫脲、HMPA先加入反应瓶中加入溶剂，搅拌10min后将三氯氢硅加入该混合液中，-10℃～室温搅拌反应一定时间，用硅胶柱进行柱层析后，最终得产品。
具体地，按照上述合成的方法，以0.05eq的HMPA为路易斯碱，苯甲醛和三氯氢硅的摩尔比为1：1.5，反应12h，反应温度为室温，采用不同摩尔比的醛和N-苯基硫脲，反应结果如表1所示。
表1本发明采用不同摩尔比的醛(A)和N-芳基硫脲(B)的反应结果
Figure BDA0002221674900000031
具体地，按照上述合成的方法，以0.05eq的HMPA为路易斯碱，苯甲醛和三氯氢硅的摩尔比为1：1.5，反应时间为12h，苯甲醛和N-苯基硫脲的摩尔比为2：1，在不同反应温度下反应，反应结果如表2所示。
表2本发明在不同反应温度下的反应结果
Figure BDA0002221674900000032
具体地，按照上述合成的方法，以0.05eq的HMPA为路易斯碱，苯甲醛和三氯氢硅的摩尔比为1：1.5，苯甲醛和N-苯基硫脲的摩尔比为2：1，室温反应，在不同反应时间下反应，反应结果如表3所示。
表3本发明在不同反应时间下的反应结果
Figure BDA0002221674900000033
Figure BDA0002221674900000041
具体地，按照上述合成的方法，以0.05eq的HMPA为路易斯碱，苯甲醛和N-苯基硫脲的摩尔比为2：1，反应时间为4h，室温反应，在不同三氯硅烷用量下反应，反应结果如表3所示。
表4本发明在不同三氯硅烷用量下的反应结果
Figure BDA0002221674900000042
为了对本发明提供的硫脲烷基化衍生物的制备方法进行详细的阐述，以下通过实施例1～14为例进行具体说明。
实施例1
Figure BDA0002221674900000043
选择N-苯基硫脲、苯甲醛为底物作为模板反应，依次向反应试管中加入N-苯基硫脲(0.2mmol，1eq)和2mL干燥的二氯甲烷(DCM)，然后加7.2μL(0.05eq)的HMPA(六甲基磷酰三胺)于该试管中，再加入0.4mmol(2eq)的苯甲醛，于冰浴下反应10min后加入1.2eq的三氯硅烷，反应12h后监测反应情况。
待反应完全后，用水淬灭未反应的三氯硅烷，加入饱和碳酸氢钠溶液调节pH约为7～8，随后将反应液移入分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取，取上层清液用无水Na2SO4干燥，过滤，减压除去溶剂，经层析柱层析(体积比，石油醚：乙酸乙酯＝5:1，洗脱液)，得到产物N-苄基-N’-苯基硫脲，为白色固体。
N-苄基-N’-苯基硫脲的核磁数据表征为：
1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.65(s,1H),8.18(s,1H),7.44(d,J＝7.6Hz,2H),7.35(t,J＝4.0Hz,6H),7.30–7.24(m,1H),7.13(t,J＝7.2Hz,1H),4.75(d,J＝5.6Hz,2H).
N-苄基-N’-苯基硫脲的质谱数据表征为：
HRMS(ESI)Calcd for[C14H14N2S+H]+243.0950；Found:243.0948。
N-苄基-N’-苯基硫脲的熔点为：M.p 145.4～146.0℃。
实施例2
Figure BDA0002221674900000051
与实施例1的制备过程相同，溶剂换为乙腈，采用的醛为4-氯苯甲醛，得到的产物为N-(4-氯苄基)-N’-苯基硫脲，为白色固体。
N-(4-氯苄基)-N’-苯基硫脲的核磁数据表征为：
1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.68(s,1H),8.21(s,1H),7.41(d,J＝8.4Hz,4H),7.39–7.31(m,4H),7.14(t,J＝7.3Hz,1H),4.74(d,J＝5.6Hz,2H)。
N-(4-氯苄基)-N’-苯基硫脲的熔点为：M.p 135.3～136.4℃。
实施例3
Figure BDA0002221674900000052
与实施例1的制备过程相同，溶剂换为氯仿，采用的醛为4-溴苯甲醛，得到的产物为N-(4-溴苄基)-N’-苯基硫脲。
N-(4-溴苄基)-N’-苯基硫脲的核磁数据表征为：
1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.67(s,1H),8.20(s,1H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),7.40(d,J＝7.4Hz,2H),7.37–7.26(m,4H),7.13(t,J＝7.3Hz,1H),4.71(d,J＝5.7Hz,2H)。
N-(4-溴苄基)-N’-苯基硫脲的熔点为：M.p 141.5～142.3℃。
实施例4
Figure BDA0002221674900000053
与实施例1的制备过程相同，溶剂换为甲苯，采用的醛为4-甲基苯甲醛，得到的产物为N-(4-甲基苄基)-N’-苯基硫脲。
N-(4-甲基苄基)-N’-苯基硫脲的核磁数据表征为：
1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.59(s,1H),8.11(s,1H),7.43(d,J＝7.8Hz,2H),7.33(t,J＝8.0Hz,2H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),7.19–7.09(m,3H),4.86–4.57(m,2H),2.30(s,3H)。
N-(4-甲基苄基)-N’-苯基硫脲的熔点为：M.p 140.2-141.1℃。
实施例5
Figure BDA0002221674900000061
与实施例1的制备过程相同，路易斯碱换为DMF，采用的醛为4-甲氧基苯甲醛，得到的产物为N-(4-甲氧基苄基)-N’-苯基硫脲，为白色固体。
N-(4-甲氧基苄基)-N’-苯基硫脲的核磁数据表征为：
1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.42(s,1H),7.96(s,1H),7.34–7.29(m,4H),7.25(d,J＝8.8Hz,3H),6.91(d,J＝8.9Hz,2H),4.72(d,J＝5.6Hz,2H),3.73(s,3H)。
N-(4-甲氧基苄基)-N’-苯基硫脲的熔点为：M.p 106.7-107.3℃。
实施例6
Figure BDA0002221674900000062
与实施例1的制备过程相同，路易斯碱换为吡啶，采用的醛为2-萘甲醛，得到的产物为N-(萘基-2-甲基)-N’-苯基硫脲。
N-(萘基-2-甲基)-N’-苯基硫脲的核磁数据表征为：
1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.70(s,1H),8.30(s,1H),7.95–7.87(m,3H),7.82(s,1H),7.57–7.43(m,5H),7.35(t,J＝7.8Hz,2H),7.14(t,J＝7.4Hz,1H),4.93(d,J＝5.4Hz,2H)。
N-(4-溴苄基)-N’-苯基硫脲的熔点为：M.p 163.7～164.3℃。
实施例7
Figure BDA0002221674900000063
与实施例1的制备过程相同，采用的N-芳基硫脲为N-(4-氟苯基)硫脲，得到的产物为N-苄基-N’-(4-氟苯基)硫脲。
N-苄基-N’-(4-氟苯基)硫脲的核磁数据表征为：
1HNMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.57(s,1H),8.14(s,1H),7.42(dd,J＝8.9,5.0Hz,2H),7.36–7.30(m,4H),7.29–7.23(m,1H),7.20–7.13(m,2H),4.73(d,J＝5.5Hz,2H)。
N-苄基-N’-(4-氟苯基)硫脲的熔点为：M.p 142.3～143.0℃。
实施例8
Figure BDA0002221674900000071
与实施例1的制备过程相同，采用的N-芳基硫脲为N-(4-甲氧基苯基)硫脲，得到的产物为N-苄基-N’-(4-甲氧基苯基)硫脲。
N-苄基-N’-(4-甲氧基苯基)硫脲的核磁数据表征为：
1HNMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.42(s,1H),7.96(s,1H),7.34–7.29(m,4H),7.25(d,J＝8.8Hz,3H),6.91(d,J＝8.9Hz,2H),4.72(d,J＝5.6Hz,2H),3.73(s,3H)。
N-苄基-N’-(4-甲氧基苯基)硫脲的熔点为：M.p 107.8～109.5℃。
实施例9
Figure BDA0002221674900000072
与实施例1的制备过程相同，采用的醛为4-氯苯甲醛，采用的N-芳基硫脲为N-(4-甲氧基苯基)硫脲，得到的产物为N-(4-氯苄基)-N’-(4-甲氧基苯基)硫脲。
N-(4-氯苄基)-N’-(4-甲氧基苯基)硫脲的核磁数据表征为：
1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.47(s,1H),7.98(s,1H),7.39(d,J＝8.5Hz,2H),7.33(d,J＝8.6Hz,2H),7.23(d,J＝8.9Hz,2H),6.91(d,J＝8.9Hz,2H),4.70(d,J＝5.7Hz,2H),3.74(s,3H)。
N-(4-氯苄基)-N’-(4-甲氧基苯基)硫脲的熔点为：M.p 134.8-135.8℃。
实施例10
Figure BDA0002221674900000073
与实施例1的制备过程相同，采用的醛为正丙醛，得到的产物为N-正丙基-N’-苯基硫脲。
N-正丙基-N’-苯基硫脲的核磁数据表征为：
1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.45(s,1H),7.75(s,1H),7.40(d,J＝7.5Hz,2H),7.31(t,J＝7.9Hz,2H),7.09(t,J＝7.3Hz,1H),3.47–3.36(m,2H),1.60–1.48(m,2H),0.88(t,J＝7.4Hz,3H)。
N-正丙基-N’-苯基硫脲的熔点为：M.p 80.0-80.3℃。
实施例11
Figure BDA0002221674900000081
与实施例1的制备过程相同，采用的醛为4-(5-甲酰基-2-呋喃基)苯甲酸乙酯，得到的产物为4-(5-((3-苯基硫脲基)甲基)-2-呋喃基)苯甲酸乙酯。
4-(5-((3-苯基硫脲基)甲基)-2-呋喃基)苯甲酸乙酯的核磁数据表征为：
1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.68(s,1H),8.22(s,1H),8.00(d,J＝8.5Hz,2H),7.82(d,J＝8.5Hz,2H),7.46(d,J＝7.6Hz,2H),7.34(dd,J＝10.7,5.1Hz,2H),7.13(dd,J＝8.9,5.4Hz,2H),6.51(d,J＝3.4Hz,1H),4.82(d,J＝5.3Hz,2H),4.37–4.28(m,2H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,DMSO–d6)δ181.23,165.83,153.67,151.55,134.74,130.34,129.10,128.56,124.84,123.57,110.55,109.78,61.20,14.67。
4-(5-((3-苯基硫脲基)甲基)-2-呋喃基)苯甲酸乙酯的熔点为：M.p:149.5-155.2℃。
实施例12
Figure BDA0002221674900000082
与实施例1的制备过程相同，采用的醛为2-噻吩甲醛，得到的产物为1-苯基-3-(噻吩基-2-甲基)硫脲。
1-苯基-3-(噻吩基-2-甲基)硫脲的核磁数据表征为：
1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.63(s,1H),8.19(s,1H),7.42–7.37(m,3H),7.35–7.29(m,2H),7.12(t,J＝7.3Hz,1H),7.05(dd,J＝3.4,1.0Hz,1H),6.97(dd,J＝5.1,3.4Hz,1H),4.90(d,J＝5.7Hz,2H)。
1-苯基-3-(噻吩基-2-甲基)硫脲的熔点为：121.6-130.1℃。
实施例13
Figure BDA0002221674900000091
与实施例1的制备过程相同，采用的醛为糠醛，得到的产物为1-苯基-3-(呋喃基-2-甲基)硫脲。
1-苯基-3-(呋喃基-2-甲基)硫脲的核磁数据表征为：
1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ9.59(s,1H),8.08(s,1H),7.61(dd,J＝1.8,0.8Hz,1H),7.44(dd,J＝8.4,0.8Hz,2H),7.36–7.28(m,2H),7.11(t,J＝7.4Hz,1H),6.42(dd,J＝3.2,1.9Hz,1H),6.33(dd,J＝3.2,0.6Hz,1H),4.72(d,J＝5.4Hz,2H)。
1-苯基-3-(呋喃基-2-甲基)硫脲的熔点为：M.p:133.3-134.5℃。
以上实施例1～13制备的化合物的收率，见下表5。
表5本发明实施例1～13制备的化合物的收率
Figure BDA0002221674900000092
Figure BDA0002221674900000101
注：A表示收率≥90％；B表示80％≤收率<90％；C表示70％≤收率<80％；D表示60％≤收率<70％；E表示20％≤收率<60％；F表示20％≤收率<40％；J表示收率<20％；N表示没有产物。
由表5可以看出，取代醛/取代硫脲的芳香环上不管供电子取代还是吸电子取代，反应产物收率都较好；杂环、萘、链状烷烃的醛与N-苯基脲硫反应也都取得了较好的收率。由此可以说明，本发明采用的对硫脲的还原烷基化的条件对底物具有普适性高的特点，为后续硫脲的还原烷基化提供了一条切实可行的合成路径。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种硫脲烷基化衍生物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下合成路线：
Figure FDA0002221674890000011
将醛、N-芳基硫脲溶于盛有有机溶剂的反应瓶中，然后将路易斯碱加入，在-10℃～室温搅拌反应10分钟后向反应液中加入三氯氢硅继续反应，后处理，得到硫脲烷基化衍生物；
所述醛和N-芳基硫脲的摩尔比为1：2～2：1；所述醛和路易斯碱的摩尔比为1：(0.01～0.20)；所述醛和三氯氢硅的摩尔比为1：(1～2)；
其中，R1为C1～C5的饱和烷基、无取代或取代芳香环；R2为H、吸电子取代基或供电子取代基。
2.根据权利要求1所述的硫脲烷基化衍生物的制备方法，其特征在于，所述无取代或取代芳香环包含：无取代或取代苯基、无取代或取代萘基、无取代或取代富电子五元杂环；所述供电子取代基包含：烷氧基、C1～C5的饱和烷基；所述吸电子取代基包含：卤代。
3.根据权利要求2所述的硫脲烷基化衍生物的制备方法，其特征在于，所述取代苯基包含：4-取代苯基。
4.根据权利要求2所述的硫脲烷基化衍生物的制备方法，其特征在于，所述R2包含：4-取代的吸电子取代基或供电子取代基。
5.根据权利要求2所述的硫脲烷基化衍生物的制备方法，其特征在于，所述富电子五元杂环包含：呋喃环、噻吩环。
6.根据权利要求2所述的硫脲烷基化衍生物的制备方法，其特征在于，所述取代包含：卤代、烷氧基、C1～C5的饱和烷基、
Figure FDA0002221674890000012
其中，R为C1～C5的饱和烷烃。
7.根据权利要求6所述的硫脲烷基化衍生物的制备方法，其特征在于，所述卤代包含：氯代、溴代、氟代；所述烷氧基包含：甲氧基、乙氧基；所述C1～C5的饱和烷基包含：甲基、乙基。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的硫脲烷基化衍生物的制备方法，其特征在于，所述路易斯碱包含：HMPA、DMF和吡啶中的任意一种。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的硫脲烷基化衍生物的制备方法，其特征在于，所述反应时间为0.5～24h；所述有机溶剂包含：二氯甲烷、乙腈、甲苯和氯仿中任意一种。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的硫脲烷基化衍生物的制备方法，其特征在于，所述后处理为，用水淬灭反应，调节pH为7～8，有机溶剂萃取，经柱层析得到硫脲烷基化衍生物。
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