CN112563500B - 空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法与锂离子电池 - Google Patents

空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法与锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料碳化后磺化，得到磺化碳材料；B)将所述磺化碳材料、金属盐、胺类化合物和柠檬酸钠混合、反应，得到复合材料；C)将所述复合材料中的二氧化硅刻蚀，得到空心碳掺杂金属氧化物材料；D)将所述空心碳掺杂金属氧化物材料与氧化硒混合后烧结，得到空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。上述复合材料的制备过程操作简单、方便，工艺参数易于控制，且得到的碗状形貌具备空心球状结构密度低、比表面积大等优点，更优异在于它的密堆积密度比空心球状结构高，有望用于锂离子电池负极材料领域。

Description

空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法与锂离 子电池
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法与锂离子电池。
背景技术
能源和环境问题是制约当今社会发展的两大难题，空心结构由于具有大的比表面积、较低的密度、较高的稳定性等优点，因此在能源和环境有诸多应用。而空心碗状结构具有较独特的空心结构，具有比球状空心结构更高的堆积密度；金属氧化物在电储能应用中具有高的比容量，碳层能增加电导率，提高电化学性能，且其中间的空隙可缓冲电池充放电过程中电极材料的体积膨胀效应。
硒是一种极有前途的高能电池电极材料。然而，低硒负载、体积膨胀和硒化物在阴极和阳极之间穿梭是限制其进一步发展的主要因素。为克服上述问题，采用中空碳结构对硒复合材料进行约束。将金属氧化物、硒和碗状结构合成的复合材料既有比表面积大、密度低、堆积密度大的优点又在锂离子电池中作为负极材料有高的比容量。碗状空心结构比较特殊，制备上比球状空心结构更难。因此，发掘简便的方法制备空心碗状碳基金属氧化物及硒的复合材料是关键。
目前，合成碗状碳主要有硬模板法、软模板法、酸或碱后处理法和熔融盐法。其中，硬模板法使用的最为广泛，最容易控制；如现有应用较多的方案：将聚苯乙烯乳液在室温下进行干燥，转变为碗状聚苯乙烯颗粒，用硫酸处理后干燥，离心清洗收集；取金属盐和环六亚甲基四胺溶解在柠檬酸钠溶液中，将硫化后的聚苯乙烯颗粒在上述溶液中超声分散，转移至圆底烧瓶，搅拌冷却至室温，干燥。最后将沉淀在惰性气体氛围煅烧得到碗状碳金属氧化物复合材料；这种方法制备得到的复合材料的碳层厚度不便调节，碳层上的孔径也不能调节且聚苯乙烯空心颗粒比较难制备，购买价格较贵。又如将制备的碳空心结构用酸或者碱处理，调节pH而得到碗状空心结构；这种方法应用狭隘，且形貌保持不稳定，强酸强碱污染环境，对环境问题是不友好的。
因此，如何获得一种制备空心碗状碳基金属/硒/O共掺杂复合材料的方法成为本领域技术人员研究的热点。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，且不需要用到特殊试剂或表面活性剂。
有鉴于此，本申请提供了一种空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料碳化后磺化，得到磺化碳材料；
B)将所述磺化碳材料、金属盐、胺类化合物和柠檬酸钠混合、反应，得到复合材料；
C)将所述复合材料中的二氧化硅刻蚀，得到空心碳掺杂金属氧化物材料；
D)将所述空心碳掺杂金属氧化物材料与氧化硒混合后烧结，得到空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。
优选的，步骤A)中，所述碳化的方式为500～1000℃下煅烧1～5h。
优选的，步骤A)中，所述磺化的过程中，碳化后的材料与浓硫酸的质量比为1：(20～40)。
优选的，步骤B)中，所述反应的温度为50～100℃，时间为5～15h。
优选的，所述胺类化合物选自尿素或环六亚甲基四胺；所述金属盐选自酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铁、氯化镍、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌、硫酸锰、硫酸铁、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锌、醋酸锰和醋酸铁中的一种或两种。
优选的，步骤C)中，所述二氧化硅刻蚀的试剂为1～3M的氢氧化钠。
优选的，所述空心碳掺杂金属氧化物材料与所述氧化硒的质量比为1：(3～5)。
优选的，所述烧结的方式具体为：先于300～400℃保持1～3h，再于700～900℃保持3～5h。
优选的，所述SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料的制备方法具体为：
将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合后再加入间苯二酚和甲醛，反应，得到SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，所述负极的材料为所述的制备方法所制备的空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。
本申请提供了空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，其首先将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料碳化、磺化，得到磺化碳材料，再将磺化材料与金属盐反应，得到复合材料，然后刻蚀掉二氧化硅，以得到空心碳掺杂金属氧化物材料，最后进行烧结，即得到空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。上述制备方法工艺重复性高、易于控制，合成过程简单，其没有采用不常见的前驱体材料和表面活性剂，制备得到的复合材料的形貌也较好。
附图说明
图1为本发明制备的复合材料机理图；
图2为本发明实施例2制备的空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料为锂离子电池负极的充放电图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料难制备、形貌不稳定、制备过程对环境不友好的问题，本申请提供了一种空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，且不需要特殊试剂或表面活性剂，制备得到的空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料形貌稳定，具备空心球状结构密度低、比表面积大等优点。具体的，本发明实施例公开了一种空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料碳化后磺化，得到磺化碳材料；
B)将所述磺化碳材料、金属盐、胺类化合物和柠檬酸钠混合、反应，得到复合材料；
C)将所述复合材料中的二氧化硅刻蚀，得到空心碳掺杂金属氧化物材料；
D)将所述空心碳掺杂金属氧化物材料与氧化硒混合后烧结，得到空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。
在空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备过程中，本申请首先将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料碳化后磺化，得到磺化碳材料。在上述过程中，所述SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料的制备按照本领域技术人员熟知的方法制备，具体为：将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合后再加入间苯二酚和甲醛，反应，得到SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料。所述碳化的方式具体是将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料于500～1000℃下煅烧1～5h，在具体实施例中，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～4h。所述磺化是将碳化后的材料于浓硫酸中处理；所述碳化后的材料与浓硫酸的质量比为1：(20～40)，在具体实施例中，所述碳化后的材料与浓硫酸的质量比为1：(25～35)。所述磺化处理可利于将金属离子沉淀在碳材料表面。
本申请再将磺化碳材料、金属盐、胺类化合物和柠檬酸钠混合，反应，得到复合材料。在上述过程中，所述胺类化合物选自尿素或环六亚甲基四胺；所述金属盐选自酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铁、氯化镍、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌、硫酸锰、硫酸铁、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锌、醋酸锰和醋酸铁中的一种或两种。在上述过程中，所述柠檬酸钠利用饱和作用调节纳米金属粒子的大小同时也是碳的前驱体，其有效增强材料的电子电导率。胺类化合物水解生成OH-离子可沉淀金属离子调节溶液中金属粒子的分散性，使金属粒子不团聚。所述反应的温度为50～100℃，时间为5～15h，在具体实施例中，所述反应的温度为80～90℃，时间为8～10h。
本申请然后将上述得到的复合材料中的二氧化硅刻蚀，以得到空心碳掺杂金属氧化物材料；所述刻蚀的试剂具体选自1～3M的氢氧化钠，在具体实施例中，所述刻蚀的试剂选自2M的氢氧化钠。
本申请最后将上述得到的材料与氧化硒混合后烧结，得到空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。在此过程中，所述氧化硒，其熔点只有350℃左右，当温度到达后，氧化硒会熔融渗入刻蚀掉二氧化硅后表面碳膜的孔隙，改变起初碳膜内外的压力，由于压力差变大，空心球状结构形貌变为空心碗状结构使得压力差迅速减小，直至出现平衡状态，这时形貌已经转换为碗状结构；经过烧结，碳的还原作用使得金属氧化物部分还原为金属，由此最终得到空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂的复合材料。在上述过程中，所述烧结分为两部分，先于300～500℃保持1～3h，再于700～900℃保持3～5h。所述空心碳掺杂金属氧化物材料与所述氧化硒的质量比为1：(3～5)，更具体地，所述空心碳掺杂金属氧化物材料与所述氧化硒的质量比为1:3、1:4或1:5。
本申请制备的空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂的复合材料中会形成C-C键、Se-O键、C-O键、Se-O-Se键等，过渡金属Fe、Co、Ni等元素都可以掺杂，金属部分以氧化物形式存在。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极和负极，所述负极的材料为上述方案所述的至北方的所制备的的空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。
本发明提供了一种空心碗状碳基金属/硒/O共掺杂复合材料的制备方法，利用沉淀反应将金属前驱体沉淀在磺化空心碳球表面，加入低熔点氧化硒煅烧而得到碗状空心碳基金属/硒/O共掺杂复合材料，制备了碗状复合材料。本发明的特点是将具备孔洞结构的金属氧化物球状空心碳球与氧化硒球磨烧结，氧化硒在熔点温度熔融嵌入金属氧化物空心碳球孔洞中，引起空心球状内外压力差的改变，将球状材料形貌转换为碗状材料，最终制备碗状空心碳基金属/硒/O共掺杂复合材料(具体如图1所示)。上述制备过程操作简单、方便，工艺参数易于控制，且得到的碗状形貌具备空心球状结构密度低、比表面积大等优点，更优异在于它的密堆积密度比空心球状结构高，有望用于锂离子电池负极材料领域。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)25mL TEOS加入到515mL乙醇，70mL水和21mL氨水(25％wt％)溶液中，室温搅拌20min，加入间苯二酚2.8g和甲醛4mL(37wt％)，然后在室温下搅拌20h，用蒸馏水和乙醇洗涤三次收集最终溶液，在60℃真空烤箱中干燥12h；再以1℃/min升温速率，在800℃氮气中煅烧2h得到SiO2@C/SiO2；
将1g碳化材料按1：30质量比分散在浓硫酸中在30℃超声30min，用乙醇离心收集，将600mg磺化碳材料超声分散到2400mL 4500mg六水合硝酸镍、8g尿素和480mg柠檬酸三钠溶液中在80℃下搅拌5h，冷却至室温，用乙醇离心收集沉淀，60℃干燥过夜；
(2)将步骤(1)得到的材料用2M NaOH 50℃油浴将二氧化硅刻蚀掉，得到空心碳掺杂金属氧化物结构，用乙醇离心清洗收集，60℃干燥过夜；
(3)将步骤(2)得到的250mg材料与750mg氧化硒按照质量比1：3进行混合球磨后烧结，在380℃保持2h，继续加热至800℃保持3h制备了碗状空心碳基金属/硒/O共掺杂复合材料。
实施例2
(1)25mL TEOS加入到515mL乙醇，70mL水和21mL氨水(25％wt％)溶液中，室温搅拌20min，加入间苯二酚2.8g和甲醛4mL(37wt％)，然后在室温下搅拌20h，用蒸馏水和乙醇洗涤三次收集最终溶液，在60℃真空烤箱中干燥12h，再以1℃/min升温速率，在800℃氮气中煅烧2h得到SiO2@C/SiO2；
将1g碳化材料按1：30质量比分散在浓硫酸中在30℃超声30min，用乙醇离心收集；将700mg磺化碳材料超声分散到2800mL 5256mg六水合硝酸钴、9.9g尿素和576mg柠檬酸三钠溶液中在80℃下搅拌5h，冷却至室温，用乙醇离心收集沉淀，60℃干燥过夜；
(2)将步骤(1)得到的材料用2M NaOH 50℃油浴将二氧化硅刻蚀掉，得到空心碳掺杂金属氧化物结构，用乙醇离心清洗收集，60℃干燥过夜；
(3)将步骤(2)得到的200mg材料与800mg氧化硒按照质量比1：4进行混合球磨后烧结，在380℃保持2h，继续加热至800℃保持3h制备了碗状空心碳基金属/硒/O共掺杂复合材料。
将本实施例制备的碗状空心碳基金属/硒/O共掺杂复合材料应用于锂离子电池的负极材料，将材料制备扣式电池：
1)配浆：按重量比8:1:1称量碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料：乙炔黑：PVDF粘结剂，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌8h；
2)涂膜：将上述所配浆料滴加到铜箔上，用涂布器进行涂抹，厚度为150μm；
3)烘干：把铜箔转移到鼓风干燥箱中，以60℃干燥5h，再转移到真空干燥箱中，以80℃干燥12h；
4)把铜箔切成直径为13mm的圆片，作为锂离子扣式电池的正极；
5)组装CR2032扣式电池：按顺序组装正极壳、正极、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳。在正极与隔膜间滴加3滴电解液，锂片和隔膜间滴加3滴电解液，电解液成分为1mol/LLiPF6/(EC:DMC＝1:1)。
图2为上述电池的充放电曲线图，由图2可知，在电流密度为2A/g时材料还有370mAh/g的比容量。
实施例3
(1)25mL TEOS加入到515mL乙醇，70mL水和21mL氨水(25％wt％)溶液中，室温搅拌20min，加入间苯二酚2.8g和甲醛4mL(37wt％)，然后在室温下搅拌20h，用蒸馏水和乙醇洗涤三次收集最终溶液，在60℃真空烤箱中干燥12h，再以1℃/min升温速率，在800℃氮气中煅烧2h得到SiO2@C/SiO2；
将1g碳化材料按1：30质量比分散在浓硫酸中在30℃超声30min，用乙醇离心收集；将600mg磺化碳材料超声分散到2400mL 4605mg六水合硝酸锌、8g尿素和480mg柠檬酸三钠溶液中在80℃下搅拌5h。冷却至室温，用乙醇离心收集沉淀，60℃干燥过夜；
(2)将步骤(1)得到的材料用2M NaOH 50℃油浴将二氧化硅刻蚀掉，得到空心碳掺杂金属氧化物结构，用乙醇离心清洗收集，60℃干燥过夜；
(3)将步骤(2)得到的200mg材料与1000mg氧化硒按照质量比1：5进行混合球磨后烧结，在380℃保持2h，继续加热至800℃保持3h制备了碗状空心碳基金属/硒/O共掺杂复合材料。
实施例4
(1)25mL TEOS加入到515mL乙醇，70mL水和21mL氨水(25％wt％)溶液中，室温搅拌20min，加入间苯二酚2.8g和甲醛4mL(37wt％)，然后在室温下搅拌20h，用蒸馏水和乙醇洗涤三次收集最终溶液，在60℃真空烤箱中干燥12h，再以1℃/min升温速率，在800℃氮气中煅烧2h得到SiO2@C/SiO2；
将1g碳化材料按1：30质量比分散在浓硫酸中在30℃超声30min，用乙醇离心收集；将500mg磺化碳材料超声分散到2000mL 5210mg九水合硝酸铁、7g尿素和410mg柠檬酸三钠溶液中在80℃下搅拌5h，冷却至室温，用乙醇离心收集沉淀，60℃干燥过夜；
(2)将步骤(1)得到的材料用2M NaOH 50℃油浴将二氧化硅刻蚀掉，材料变为空心碳掺杂金属氧化物结构。用乙醇离心清洗收集，60℃干燥过夜；
(3)将步骤(2)得到的300mg材料与900mg氧化硒按照质量比1：3进行混合球磨后烧结，在380℃保持2h，继续加热至800℃保持3h制备了碗状空心碳基金属/硒/O共掺杂复合材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料碳化后磺化，得到磺化碳材料；
B)将所述磺化碳材料、金属盐、胺类化合物和柠檬酸钠混合、反应，得到复合材料；
C)将所述复合材料中的二氧化硅刻蚀，得到空心碳掺杂金属氧化物材料；
D)将所述空心碳掺杂金属氧化物材料与氧化硒混合后烧结，得到空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述碳化的方式为500～1000℃下煅烧1～5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述磺化的过程中，碳化后的材料与浓硫酸的质量比为1：(20～40)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应的温度为50～100℃，时间为5～15h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物选自尿素或环六亚甲基四胺；所述金属盐选自硝 酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铁、氯化镍、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌、硫酸锰、硫酸铁、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锌、醋酸锰和醋酸铁中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述二氧化硅刻蚀的试剂为1～3M的氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述空心碳掺杂金属氧化物材料与所述氧化硒的质量比为1：(3～5)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的方式具体为：先于300～400℃保持1～3h，再于700～900℃保持3～5h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料的制备方法具体为：
将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合后再加入间苯二酚和甲醛，反应，得到SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料。
10.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极的材料为权利要求1～9任一项所述的制备方法所制备的空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。
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