CN112540316A - 一种复杂电池阻抗谱解析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复杂电池阻抗谱解析方法，属于电池机理分析与建模领域。本发明方法使用了阻抗谱的全部极化部分阻抗(包括实部和虚部数据)，既没有在低频区域做假设性的延拓，也没有直接舍弃阻抗谱中解析困难的部分，因此在理论上可以真实地反映实际电极过程的动力学特征；本发明方法通过交叉验证来完成正则化系数的选择：首先单独使用极化阻抗的实部、虚部数据计算弛豫时间分布函数的近似解，然后分别用极化阻抗的虚部、实部验证近似解的拟合精度，拟合均方根误差最小时，对应的正则化系数即为最优值；交叉验证可以保证在选择的正则化系数下，弛豫时间分布函数近似解最为精确。

Description

一种复杂电池阻抗谱解析方法

技术领域

本发明属于电池机理分析与建模领域，更具体地，涉及一种复杂电池阻抗谱解析方法。

背景技术

阻抗谱技术是电极过程研究和电池建模的重要工具之一，它通过测量电化学系统在极宽频段范围内的交流阻抗来分析其内部的复杂反应过程，与充放电测试等时域方法相比可以获取更多的动力学信息和材料界面结构信息。电池阻抗谱解析是指根据测量得到的阻抗谱图，确定对应的等效电路或者数学模型，计算等效电路中的元件参数或者数学模型中的有关参数，并与其他电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理。

目前，电池阻抗谱的主要解析方法为等效电路法，主要分为以下两步进行：首先根据电极反应的动力学规律构建出合理的等效电路模型，然后通过对实测阻抗谱数据的拟合，估计模型中的电路元件参数。在中国发明专利CN100570348C说明书中公开了一种金属材料表面性能的电化学阻抗谱综合分析方法，这种方法采用mCRR传输线模型拟合测量的电化学阻抗谱，然后确定模型中离散的电阻、电容参数随特征频率的变化规律和不同预处理条件下表征腐蚀阻力的电阻参数，最终根据模型参数的分布特征研究金属材料表面性能的差异。在中国发明专利CN104914312A说明书中也公开了一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法，这种方法在测量交流阻抗谱后，应用Tikhonov正则化方法和二次规划方法得到弛豫时间分布函数，然后通过函数图象的峰值和面积来研究不同电化学过程的时间常数及其阻抗的大小。

在这两种阻抗谱的分析方法中，第一种方法利用了电化学阻抗谱测量精度高和物理信息丰富的特点，通过选择客观、通用的模型结构，拟合其中的电路元件参数，并根据参数分布特征推断金属材料表面发生的过程，评价金属材料表面预处理的效果，从而筛选和优化预处理配方和工艺。但与此同时，它无法确定所有电路元件参数与特定电化学过程之间的对应关系，且mCRR模型的阶数仅由拟合误差决定，不能揭示背后的物理意义。第二种方法基于交流阻抗谱数据重构了弛豫时间分布函数，且重构过程无需预先假设电化学过程数量和确定等效电路模型结构，避免了建模过程带来的主观性；同时提高了阻抗谱分析的频域分辨率，在一个频率数量级内可以解析出2～3个电化学过程，即使它们的时间常数相近，仍然可以做出准确区分。

然而，该方法中弛豫时间分布函数的计算仅使用了阻抗谱的虚部数据，而不涉及实部数据，计算结果的误差相对较高；另外，在应用Tikhonov正则化方法时，直接人为指定正则化系数，没有明确提出正则化系数的选择方法，解得的弛豫时间分布函数不一定是最优解。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复杂电池阻抗谱解析方法，其目的在于提供一种不需要预先建立等效电路模型，即可以准确区分不同电极反应过程的阻抗谱解析方法。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种复杂电池阻抗谱解析方法，包括：

S1.对电池进行阻抗谱测试，得到测试频率和对应的交流复阻抗；

S2.在交流复阻抗数据中减去阻感部分阻抗，得到后续用于弛豫时间分布解析的极化部分阻抗；

S3.采用分段线性插值方法对弛豫时间分布函数进行离散化处理，建立极化部分阻抗和弛豫时间分布函数之间的线性关系；

S4.以极化部分阻抗测量值和拟合值之间的绝对误差模最小为优化目标，构建求解弛豫时间分布函数的最优化问题，并采用正则化方法使所述最优化问题趋于适定；其中，加入的正则项为一阶导数平方和形式，正则化系数的选择通过交叉验证方法完成；

S5.求解上述最优化问题，得到弛豫时间分布函数的最优近似解，函数曲线的峰值位置和覆盖面积分别对应了相应电化学过程的时间常数和极化电阻。

进一步地，步骤S1还包括根据K-K转换关系检验阻抗数据的可靠性。

3、根据权利要求1所述的一种复杂电池阻抗谱解析方法，其特征在于，步骤S2具体包括：

01.从测试得到的交流复阻抗中选择J个连续的感性阻抗数据点对电池等效电路中的欧姆电阻R₀和高频电感L进行最小二乘估计：

所述电池等效电路包括串联的高频电感L和欧姆电阻R₀，以及多个相互串联的RC回路；Z_j为第J个交流阻抗数据，f_j为对应的交流频率。

02.在交流复阻抗数据中减去阻感部分阻抗，得到极化部分阻抗：

Z_p(f)＝Z(f)-R₀-i2πfL

其中，Z_p(f)表示极化部分阻抗，Z(f)表示交流复阻抗数据，f为测试频率。

进一步地，步骤S3中极化部分阻抗和弛豫时间分布函数之间的线性关系为：

Z_DRT(x,f)≈A₁(x,f)γ′+iA₂(x,f)γ′

其中，A₁和A₂为权值矩阵：

Z_DRT表示以弛豫时间分布函数为自变量的阻抗模型，x＝[x₁,x₂,…,x_N]^T为插值点列向量，f＝[f₁,f₂,…,f_M]^T为频率点列向量，x_n为分段线性插值过程中采取的插值点，γ'＝[γ'(x₁),γ'(x₂),…,γ'(x_N)]^T为待求的弛豫时间分布函数值列向量，f_m为第m个测试频率，τ_n为第n个插值点的时间常数。

进一步地，分段线性插值的插值点数为2500。

进一步地，步骤S4中正则化系数的选择通过交叉验证方法完成，具体包括：

1)仅使用极化部分阻抗数据的实部数据构建加入正则项的最优化问题，得到弛豫时间分布函数的近似解记为γ'_r；

2)仅使用极化部分阻抗数据的虚部数据构建加入正则项的最优化问题，得到弛豫时间分布函数的近似解记为γ'_i；

3)分别用极化部分阻抗数据的实部、虚部验证γ'_i、γ'_r的拟合精度，当两次拟合的均方根误差取极小值时，对应的α值为正则化系数的最优值。

进一步地，步骤S4采用正则化方法使最优化问题趋于适定后，弛豫时间分布函数的求解转化为以下最优化问题：

s.t. γ′≥0

其中，α为正则化系数，用于调整正则项在目标函数中的比重；

Δ_n＝x_n+1-x_n。

进一步地，步骤S5具体为，采用有效集法求解最优化问题。

进一步地，采用有效集法求解最优化问题，具体包括：

1)设置γ'的迭代初值γ'₀，确定相应的初始有效集I₀，并将迭代次数k清零；

2)计算搜索方向δ_k，若δ_k为非零向量，则进入步骤3)，反之进入步骤4)；

3)若最小拉格朗日乘子为非负数，则停止迭代，输出γ'_k作为原问题的数值解；反之，从当前有效集I_k中移除与最小拉格朗日乘子对应的约束，重新进入步骤2)；

4)计算搜索步长a_k，更新有效集和迭代值为I_k+1和γ'_k+1，迭代次数k加1，然后进入步骤2)开始下一次迭代。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明方法使用了阻抗谱的全部极化部分阻抗(包括实部和虚部数据)，既没有在低频区域做假设性的延拓，也没有直接舍弃阻抗谱中解析困难的部分，因此在理论上可以真实地反映实际电极过程的动力学特征；本发明方法通过交叉验证来完成正则化系数的选择：首先单独使用极化阻抗的实部、虚部数据计算弛豫时间分布函数的近似解，然后分别用极化阻抗的虚部、实部验证近似解的拟合精度，拟合均方根误差最小时，对应的正则化系数即为最优值。交叉验证可以保证在选择的正则化系数下，弛豫时间分布函数近似解最为精确。

(2)本发明方法得到的弛豫时间分布函数近似解既精确稳定，又具有明确的物理意义，将其应用于阻抗谱解析时，无需任何与电极反应相关的先验信息，且解析结果可以反过来为电极反应机理分析与建模提供合理的参考依据，因此，这种方法适于作为等效电路法的补充，用来解析典型几何特征(如直线、半圆等)不明显的复杂电池阻抗谱图。

(3)本发明将弛豫时间分布函数的求解转化为一个经典最优化问题(二次规划问题)的数学形式，从数学理论上可以保证在任何初始状态下都会收敛到唯一的全局最优解，没有非确定性的计算步骤；同时应用有效集法求解最优化问题，每一次迭代都是有向搜索，算法的收敛速度快，且具有较高的计算精度。

(4)本发明不需要预先建立等效电路模型、可以有效区分不同电极反应过程的阻抗谱解析方法，根据解析结果可以确定各个电化学过程的弛豫时间常数和极化电阻分布，可用于电池机理分析和建模，同时在电池的状态监测和故障诊断上也具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明提供的复杂电池阻抗谱解析方法流程图；

图2是本发明提供的液态金属电池阻抗谱的阻抗复平面图，横轴为电阻，纵轴为容抗，单位均为mΩ；

图3是本发明提供的K-K检验中液态金属电池阻抗数据的相对误差分布图，横轴为频率，单位为Hz；纵轴为相对误差；

图4是本发明提供的与弛豫时间分布解析方法对应的n阶等效电路模型示意图；

图5是本发明提供的有效集法的算法流程图；

图6是本发明提供的交叉验证过程中均方根误差与正则化系数的函数关系图，横轴为正则化系数的对数，纵轴为均方根误差，单位为mΩ；

图7是本发明提供的交叉验证过程中迭代次数与正则化系数的函数关系图，横轴为正则化系数的对数，纵轴为迭代次数；

图8是本发明提供的液态金属电池的弛豫时间分布函数曲线图，横轴为时间常数，单位为s；纵轴为极化电阻分布密度，单位为mΩ/s。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明方法适用的复杂电池是指阻抗谱图中没有清晰的半圆或直线等几何特征，无法预先建立合理等效电路模型的阻抗谱。

参考图1，下面以液态金属电池阻抗谱的弛豫时间分布解析为例，对本发明方法进行详细说明：

(1)液态金属电池阻抗谱的测试与可靠性检验。阻抗谱测试主要由电化学工作站完成，液态金属电池的交流阻抗为毫欧级，为保证测试精度，选择适合低阻抗测量的恒流模式完成阻抗谱测试。具体流程如下：首先以0.2C对电池进行恒流充放电直至荷电状态(State of Charge,SoC)达到目标值，然后静置2小时，保证电池进入稳态，开路电压不再发生明显变化；设置激励信号为无直流偏置的正弦电流，有效值为0.5A，频率范围为10mHz～10kHz，频率密度为10Point/Decade，然后开始进行阻抗谱测试；重复进行3次阻抗谱测试，根据K-K转换关系检验3组测试阻抗数据的可靠性，选择平均相对误差最小的1组作为最终获取的电池阻抗谱导出。液态金属电池阻抗谱的测试结果如图2所示，从中可以看出，谱图中没有任何与极化过程相关的半圆，同时低频区域中与扩散过程相关的直线斜率明显小于45°，不符合标准韦伯阻抗的几何特征，因此运用等效电路法解析液态金属电池的阻抗谱相当困难。K-K检验中液态金属电池阻抗数据的相对误差如图3所示，可以看出在测试频率范围内，实部和虚部的相对误差均不超过±0.2％，证明测试得到的阻抗数据具有较高的可信度。

(2)提取与极化过程相关的阻抗信息。为了更好地体现不同电池体系的极化特性差异，在弛豫时间分布解析方法中，采用了如图4所示的等效电路模型，其中包含了无穷多个相互串联的RC回路，且它们的弛豫时间常数在(0,+∞)内均匀分布，用于描述电池内部数目和强度均未知的极化过程。模型中的主要元件包括高频电感L，欧姆电阻R₀，极化电阻R₁、R₂、…、R_n，极化电容C₁、C₂、…、C_n和时间常数τ₁、τ₂、…、τ_n，则电池阻抗的表达式为：

其中，g(τ)为极化电阻在时间常数域(0,+∞)内的分布密度函数，i表示虚部单位。在阻抗谱的高频区域，式(1)所示的电池阻抗值基本由包含欧姆电阻R₀和高频电感L的两项决定。因此，作为一个可选地实施例，可以从最高测试频率开始，选择10个连续的感性阻抗数据点(交流复阻抗的虚部)对R₀和L进行最小二乘估计：

结果为R₀＝7.6mΩ,L＝54.38nH。如图1所示，通过最小二乘估计得到的阻感部分阻抗与实测阻抗谱的高频部分基本重合，这说明上述近似估计过程引入的误差可以忽略，不会影响阻抗谱解析的准确度。最终，在实测阻抗谱中减去阻感部分阻抗，即可得到用于后续弛豫时间分布解析的极化部分阻抗，其数学表达式为：

其中，f为测试频率，τ为时间常数，x为时间常数的对数坐标，ln10·γ(τ)为极化电阻在时间常数对数域(-∞,+∞)内的分布密度函数。

(3)弛豫时间分布函数的分段线性插值近似。为表达简洁，令ln10·γ(τ)＝ln10·γ(e^x)＝γ′(x)，在函数定义域(根据阻抗谱的测试频率范围确定)内等距离地取若干插值点，然后做分段线性插值，可以得到γ′(x)的线性近似函数：

其中，N为插值点数，且n≠1,N。插值点x_n(时间常数)对应的权值函数为：

将式(4)代入式(3)中，可以得到近似弛豫时间分布函数对应的极化部分阻抗为：

其中，x＝[x₁,x₂,…,x_N]^T。当分段区间的长度很短(小于2.8×10^-3)时，式(6)中积分项的时间常数τ在每一区间内可以视为常量。故：

令N、M分别为插值点数和测试频率点数，x＝[x₁,x₂,…,x_N]^T为插值点列向量，f＝[f₁,f₂,…,f_M]^T为频率点列向量，γ'＝[γ'(x₁),γ'(x₂),…,γ'(x_N)]^T为待求的弛豫时间分布函数值列向量，A₁和A₂分别为式(6)中实部、虚部对应的权值矩阵，则式(6)可以化简为以下矩阵形式：

Z_DRT(x,f)≈A₁(x,f)γ′+iA₂(x,f)γ′ (8)

其中权值矩阵的元素取值为：

(4)应用正则化方法构建待求解的最优化问题。以式(8)为基础，可以通过拟合以弛豫时间分布函数为自变量的阻抗模型Z_DRT和极化部分阻抗数据Z_p求解弛豫时间分布函数值列向量γ'。但阻抗谱测试得到的阻抗列向量Z_p与待求的弛豫时间分布函数值列向量γ'相比，维度往往要低1～2个数量级，故这一问题具有欠定性，若直接用回归算法求解，数值解往往会表现出不唯一性和强烈的波动性，且对阻抗数据的测量误差极度敏感。在定常态下，电池内部各电化学过程的进行速度应维持平稳，且不同过程(如扩散、电荷转移等)对应的时间常数通常具有数量级的差异。故可以合理推断，弛豫时间分布函数应具有分布集中、曲线平滑的特点。可以在最优化问题的目标函数中增加一阶导数形式的正则项，通过引入先验信息使其趋于适定。令Δ_n＝x_n+1-x_n，定义一阶差分矩阵为：

则所有插值点处的一阶导数平方和为(Lγ')^T(Lγ')。最终，DRT函数的求解可以转化为以下最优化问题：

其中α为正则化系数，用于调整正则项在目标函数中的比重。α越大，正则项的惩罚作用越强，数值解越平滑，同时也越偏离真实解。

应用交叉验证方法选择最优的正则化系数。选择合适的正则化系数，对于保证近似解的合理性和精确性至关重要。本文在[10^-9,10^-3]区间内以10point/decade的密度取α值，然后沿用交叉验证的方法评估不同α值下近似解的精度，并综合考虑迭代次数限制，选择最优的正则化系数。交叉验证过程主要分为以下3个步骤：

1)仅使用阻抗谱的实部数据构建式(11)所示的最优化问题，即：

得到弛豫时间分布函数的近似解记为γ'_r；

2)仅使用阻抗谱的虚部数据构建式(11)所示的最优化问题，即：

得到弛豫时间分布函数的近似解记为γ'_i；

3)分别用极化部分阻抗数据的实部、虚部验证γ'_i、γ'_r的拟合精度，当两次拟合的均方根误差(root mean square error,RMSE)取极小值时，对应的α值为正则化系数的最优值。即：

RMSE与迭代次数随α值的变化情况分别如图5、图6所示，RMSE在α_opt＝2.512×10^-7处有极小值0.07mΩ，此时的迭代次数为299次。从图5可以看出，在α_opt的左侧，RMSE小幅度回升后急剧减小，出现了比α_opt处更低的误差水平；但同时图6中的迭代次数也在迅速上升，逐渐逼近算法设置的最大迭代次数。因此，尽管此时近似解的拟合精度较高，但它并不是α合理的取值范围。本质原因还是α值过小，正则化的强度不足以恢复问题的不适定性，影响了最终解的质量和算法的收敛速度。

(5)应用有效集法求解最优化问题。充分考虑式(11)中矩阵的对称性后，经过数学简化，可以发现它本质上是不等式约束的凸二次规划问题：

可以直接通过图7所示的有效集法求解。令最大迭代次数为1000，最大允许容差为1×10^-6，以均匀分布作为DRT函数近似解的初始状态，设置γ'₀＝[1,1,…,1]^T/N。算法的主要步骤为：

1)首先设置γ'的迭代初值γ'₀，确定相应的初始有效集I₀，并将迭代次数k清零；

2)计算搜索方向δ_k。若δ_k为非零向量，则进入步骤3)，反之进入步骤4)；

3)检验终止准则。若最小拉格朗日乘子为非负数，则停止迭代，输出γ'_k作为原问题的数值解；反之，从当前有效集I_k中移除与最小拉格朗日乘子对应的约束，重新进入步骤2)计算可行的搜索方向；

4)计算搜索步长a_k，更新有效集和迭代值为I_k+1和γ'_k+1，迭代次数k加1，然后进入步骤2)开始下一次迭代。

应用本发明的阻抗谱解析方法，最终可以得到液态金属电池极化电阻的弛豫时间分布如图8所示。图中共有4个峰值，他们对应的时间常数从左到右逐渐增大，分别为数百微秒级、毫秒级、秒级和分钟级。通过对图8中的弛豫时间分布函数做数值积分，可以得到来自不同电化学过程的极化电阻。结合阻抗谱高频区域的拟合结果，可知：23Ah液态金属电池的内阻约为20.9mΩ，其中欧姆内阻约为7.6mΩ，总极化内阻约为13.3mΩ；在总极化内阻中，浓差极化电阻是主要来源，所占比例在90％以上。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复杂电池阻抗谱解析方法，其特征在于，包括：

S1.对电池进行阻抗谱测试，得到测试频率和对应的交流复阻抗；

S2.在交流复阻抗数据中减去阻感部分阻抗，得到后续用于弛豫时间分布解析的极化部分阻抗；

S3.采用分段线性插值方法对弛豫时间分布函数进行离散化处理，建立极化部分阻抗和弛豫时间分布函数之间的线性关系；

S4.以极化部分阻抗测量值和拟合值之间的绝对误差模最小为优化目标，构建求解弛豫时间分布函数的最优化问题，并采用正则化方法使所述最优化问题趋于适定；其中，加入的正则项为一阶导数平方和形式，正则化系数的选择通过交叉验证方法完成；

S5.求解上述最优化问题，得到弛豫时间分布函数的最优近似解，函数曲线的峰值位置和覆盖面积分别对应了相应电化学过程的时间常数和极化电阻。

2.根据权利要求1所述的一种复杂电池阻抗谱解析方法，其特征在于，步骤S1还包括根据K-K转换关系检验阻抗数据的可靠性。

3.根据权利要求1所述的一种复杂电池阻抗谱解析方法，其特征在于，步骤S2具体包括：

01.从测试得到的交流复阻抗中选择J个连续的感性阻抗数据点对电池等效电路中的欧姆电阻R₀和高频电感L进行最小二乘估计：

所述电池等效电路包括串联的高频电感L和欧姆电阻R₀，以及多个相互串联的RC回路；Z_j为第J个交流阻抗数据，f_j为对应的交流频率；

02.在交流复阻抗数据中减去阻感部分阻抗，得到极化部分阻抗：

Z_p(f)＝Z(f)-R₀-i2πfL

其中，Z_p(f)表示极化部分阻抗，Z(f)表示交流复阻抗数据，f为测试频率。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种复杂电池阻抗谱解析方法，其特征在于，步骤S3中极化部分阻抗和弛豫时间分布函数之间的线性关系为：

Z_DRT(x,f)≈A₁(x,f)γ′+iA₂(x,f)γ′

其中，A₁和A₂为权值矩阵：

Z_DRT表示以弛豫时间分布函数为自变量的阻抗模型，x＝[x₁,x₂,…,x_N]^T为插值点列向量，f＝[f₁,f₂,…,f_M]^T为频率点列向量，x_n为分段线性插值过程中采取的插值点，γ'＝[γ'(x₁),γ'(x₂),…,γ'(x_N)]^T为待求的弛豫时间分布函数值列向量，f_m为第m个测试频率，τ_n为第n个插值点的时间常数。

5.根据权利要求4所述的一种复杂电池阻抗谱解析方法，其特征在于，分段线性插值的插值点数为2500。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种复杂电池阻抗谱解析方法，其特征在于，步骤S4中正则化系数的选择通过交叉验证方法完成，具体包括：

1)仅使用极化部分阻抗数据的实部数据构建加入正则项的最优化问题，得到弛豫时间分布函数的近似解记为γ'_r；

2)仅使用极化部分阻抗数据的虚部数据构建加入正则项的最优化问题，得到弛豫时间分布函数的近似解记为γ'_i；

3)分别用极化部分阻抗数据的实部、虚部验证γ'_i、γ'_r的拟合精度，当两次拟合的均方根误差取极小值时，对应的α值为正则化系数的最优值。

7.根据权利要求4所述的一种复杂电池阻抗谱解析方法，其特征在于，步骤S4采用正则化方法使最优化问题趋于适定后，弛豫时间分布函数的求解转化为以下最优化问题：

s.t.γ′≥0

其中，α为正则化系数，用于调整正则项在目标函数中的比重；

Δ_n＝x_n+1-x_n。

8.根据权利要求7所述的一种复杂电池阻抗谱解析方法，其特征在于，步骤S5具体为，采用有效集法求解最优化问题。

9.根据权利要求8所述的一种复杂电池阻抗谱解析方法，其特征在于，采用有效集法求解最优化问题，具体包括：

1)设置γ'的迭代初值γ'₀，确定相应的初始有效集I₀，并将迭代次数k清零；

2)计算搜索方向δ_k，若δ_k为非零向量，则进入步骤3)，反之进入步骤4)；

3)若最小拉格朗日乘子为非负数，则停止迭代，输出γ'_k作为原问题的数值解；反之，从当前有效集I_k中移除与最小拉格朗日乘子对应的约束，重新进入步骤2)；

4)计算搜索步长a_k，更新有效集和迭代值为I_k+1和γ'_k+1，迭代次数k加1，然后进入步骤2)开始下一次迭代。

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