CN107843581A - 基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF6特征分解气体SO2含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF₆特征分解气体SO₂含量的方法，该方法包括以下步骤：S1：采集SO₂气体样品的拉曼光谱图，对所述拉曼光谱图进行预处理；S2：根据Voigt峰型拟合算法对预处理后的拉曼光谱图进行拟合，计算得到多组特征峰面积与气体浓度参量；S3：采用最小二乘回归算法，建立得到最优的特征峰面积与SO₂含量之间关系的模型，根据所述模型计算得出SF₆特征分解气体SO₂的含量。

Description

基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF6特征分解气 体SO2含量的方法

技术领域

本发明涉及一种基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF₆特征分解气体SO₂含量的方法。

背景技术

当SF₆电气设备存在故障时，故障区域的SF₆气体和固体绝缘材料在热和电的作用下裂解，将产生硫化物、氟化物和碳化物。硫化物主要有SO₂、H₂S、SOF₂、 SF₄和SO₂F₂；其中SOF₂、SF₄等又会进一步水解产生SO₂和HF，因此SF₆气体中的 SO₂浓度是直接分解和水解产生的总和。

其中SO₂是SF₆电气设备故障时分解的主要特征组分，正常运行的设备中SO₂的含量极少。若发生故障时，SO₂会增长10倍以上，故在设备运行过程中，通常通过检测 SO₂的含量来判断设备内部是否存在故障，但是目前的SO₂含量的检测方法SO₂含量检测复杂，且检测结果往往存在较大误差。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF₆特征分解气体SO₂含量的方法，以解决现有SF₆特征分解气体的微量检测复杂，且检测结果的准确性差的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF6特征分解气体SO2含量的方法，包括以下步骤：

S1：采集SO₂气体样品的拉曼光谱图，对所述拉曼光谱图进行预处理；

S2：根据Voigt峰型拟合算法对预处理后的拉曼光谱图进行拟合，计算得到多组特征峰面积与气体浓度参量；

S3：采用最小二乘回归算法，建立得到最优的特征峰面积与SO₂含量之间关系的模型，根据所述模型计算得出SF₆特征分解气体SO₂的含量。

进一步地，所述步骤S2中所述Voigt峰型拟合算法采用的Voigt峰型拟合函数为：

其中：为洛伦兹函数，为高斯函数，y₀为基线坐标，A为拉曼峰面积，x为半宽，x_c为拉曼峰中心位置，w_G和w_L分别为Voigt函数中高斯函数和洛伦兹函数的权重。

2、根据权利要求1所述的基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测 SF₆特征分解气体SO₂含量的方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：

S31：根据建立拉曼峰面积与气体浓度之间的线性回归模型：

y＝β₀+β₁x (2)

其中，y表示组分浓度；x表示谱峰面积，β₀和β₁为回归系数；

S32：对回归系数β₀和β₁进行评估，确定β₀和β₁的最小二乘估计量；

S33：根据所述线性回归模型计算得出SF₆特征分解气体SO₂的含量。

进一步地，所述步骤S32具体包括：

S321：设(x_i,y_i)(i＝1,2,…,n)为取得的试验观测数据，则x_i和y_i的关系可以表示为

y_i＝β₀+β₁x_i+ε_i,(i＝1,2,…,n) (3)

其中ε_i为残差，表示每次试验引入的随机误差，且满足

（4）

S322：对回归系数β₀和β₁进行评估使得到的估计量和满足残差ε_i的平方和最小，即

利用二元函数求极值的方法，令

分别求偏导，并令其等于0，得到

整理式(7)，得到正规方程

求得

将上述结果作为β₀和β₁的最小二乘估计量，即可得到关于组分浓度和谱峰面积的简单线性回归方程

进一步地，所述步骤S32还包括：

S323：对简单线性回归方程可以通过拟合优度R²对其拟合效果进行评价，评价公式为：

其中，R²越接近1，说明回归直线对试验观测值的拟合效果越好；R²越接近0，说明回归直线对试验观测值的拟合效果越差。

进一步地，所述步骤S1具体包括：

S11：使用4L碳钢瓶存储SO₂高纯气体和SO₂/Ar混合气体，气体样品池及管路先经Ar气吹扫2分钟，碳钢瓶气体经减压阀连接管路到内壁镀金石英气体样品池，维持实验温度，静置样品池30分钟使得气体流动均匀；

S12：拉曼光谱仪通过光纤探头在样品池窗口收集反射的拉曼散射光，光谱仪共扫描5次取平均值得到拉曼光谱图；

S13：对S12得到的拉曼光谱图进行背景扣除、基线调整、平滑去噪预处理。

本发明的有益效果为：本发明减小了使用内标法的误差，提高了SF₆特征分解气体的微量检测结果的准确性。证实了拉曼光谱结合Voigt峰型拟合算法应用于SO₂含量的检测是可行的，且测量过程更简单，适用于SO₂成分的快速分析。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，在这些附图中使用相同的参考标号来表示相同或相似的部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为SO₂拉曼光谱图；

图2为SO₂光谱特征峰的拟合图。

具体实施方式

如图1所示的基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF₆特征分解气体SO₂含量的方法，通过采用拉曼光谱检测系统测定SO₂气体样品的拉曼光谱图，对原始拉曼光谱图进行背景扣除、基线调整、平滑去噪等预处理。基于Voigt 曲线的峰位置、半高宽和峰面积，提出Voigt峰型拟合算法对预处理后的光谱进行拟合，并利用拟合得到的特征峰面积表征物质的含量信息，结合最小二乘回归方法，建立拉曼光谱特征峰面积与SO₂含量之间的关系模型，进而实现对 SO₂含量的快速预测。

使用4L碳钢瓶存储SO₂高纯气体和SO₂/Ar混合气体，气体样品池及管路先经Ar气吹扫2分钟，碳钢瓶气体经减压阀连接管路到内壁镀金石英气体样品池，维持实验温度，静置样品池30分钟使得气体流动均匀。拉曼光谱仪通过光纤探头在样品池窗口收集反射的拉曼散射光，光谱仪共扫描5次取平均值。使用拉曼光谱仪软件进行背景扣除、光谱基线调整，采用Savitzky-Golay算法平滑去噪，一阶导数寻峰。随着SO₂浓度增大，光谱特征变化明显，拉曼峰强度逐步增大，即拉曼峰面积正比于气体含量。

拉曼光谱的Voigt峰型拟合线型如下：

其中:为洛伦兹函数，为高斯函数，y₀为基线坐标，A为拉曼峰面积，x_c为拉曼峰中心位置，w_G和w_L分别为Voigt 函数中高斯函数和洛伦兹函数的权重。

如图1为SO₂的拉曼光谱图，可知其共有518.8cm^-1，1150.4cm^-1，1362.8 cm^-1三个拉曼峰值，选择1150.4cm^-1处拉曼峰为定性识别SO₂的特征峰。如图2 所示Voigt峰型拟合操作如下：选定待处理的高纯SO₂拉曼光谱图,设半高宽 FWHM初始值为10,然后在x_c＝1150.4cm^-1特征峰处完成Voigt峰型拟合,并计算 y₀、A、w_G和w_L等参数。

最小二乘法是一种数学优化技术，通过最小化误差的平方和寻找数据的最佳函数匹配。由于拉曼特征峰面积与气体浓度成线性比例关系，两者的关系可用简单线性回归模型来表示

y＝β₀+β₁x (1)

其中y表示组分浓度；x表示谱峰面积，这里；β₀和β₁为回归系数。

设(x_i,y_i)(i＝1,2,…,n)为取得的试验观测数据，则x_i和y_i的关系可以表示为

y_i＝β₀+β₁x_i+ε_i,(i＝1,2,…,n) (2)

其中ε_i为残差，表示每次试验引入的随机误差，且满足

（3）

最小二乘法的基本思想是对回归系数β₀和β₁进行估计，并使得到的估计量和满足残差ε_i的平方和最小，即

利用二元函数求极值的方法，令

分别求偏导，并令其等于0，得到

整理式(6)，得到正规方程

求得

将上面的结果作为β₀和β₁的最小二乘估计量，即可得到关于组分浓度和谱峰面积的简单线性回归方程

简单线性回归方程可以通过拟合优度R²对其拟合效果进行评价。R²越接近 1，说明回归直线对试验观测值的拟合效果越好；R²越接近0，说明回归直线对试验观测值的拟合效果越差。

利用同样的实验平台测定不同浓度的SO₂/Ar混合气体的拉曼光谱，Voigt 峰型拟合其中SO₂的1150.4cm^-1特征峰，计算得到多组特征峰面积与气体浓度参量，采用最小二乘算法得到最优的特征峰面积与SO₂含量模型，利用模型可以快速方便地测定SF₆特征分解气体SO₂的含量。

本发明减小了使用内标法的误差，提高了SF₆特征分解气体的微量检测结果的准确性。证实了拉曼光谱结合Voigt峰型拟合算法应用于SO₂含量的检测是可行的，且测量过程更简单，适用于SO₂成分的快速分析。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF₆特征分解气体SO₂含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：采集SO₂气体样品的拉曼光谱图，对所述拉曼光谱图进行预处理；

S2：根据Voigt峰型拟合算法对预处理后的拉曼光谱图进行拟合，计算得到多组特征峰面积与气体浓度参量；

S3：采用最小二乘回归算法，建立得到最优的特征峰面积与SO₂含量之间关系的模型，根据所述模型计算得出SF₆特征分解气体SO₂的含量。

2.根据权利要求1所述的基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF₆特征分解气体SO₂含量的方法，其特征在于，

所述步骤S2中所述Voigt峰型拟合算法采用的Voigt峰型拟合函数为：

其中：为洛伦兹函数，为高斯函数，y₀为基线坐标，A为拉曼峰面积，x为半宽，x_c为拉曼峰中心位置，w_G和w_L分别为Voigt函数中高斯函数和洛伦兹函数的权重。

3.根据权利要求1所述的基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF₆特征分解气体SO₂含量的方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：

S31：根据建立拉曼峰面积与气体浓度之间的线性回归模型：

y＝β₀+β₁x (2)

其中，y表示组分浓度；x表示谱峰面积，β₀和β₁为回归系数；

S32：对回归系数β₀和β₁进行评估，确定β₀和β₁的最小二乘估计量；

S33：根据所述线性回归模型计算得出SF₆特征分解气体SO₂的含量。

4.根据权利要求3所述的基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF₆特征分解气体SO₂含量的方法，其特征在于，所述步骤S32具体包括：

S321：设(x_i,y_i)(i＝1,2,…,n)为取得的试验观测数据，则x_i和y_i的关系可以表示为

y_i＝β₀+β₁x_i+ε_i,(i＝1,2,…,n) (3)

其中ε_i为残差，表示每次试验引入的随机误差，且满足

（4）

S322：对回归系数β₀和β₁进行评估使得到的估计量和满足残差ε_i的平方和最小，即

利用二元函数求极值的方法，令

分别求偏导，并令其等于0，得到

整理式(7)，得到正规方程

求得

将上述结果作为β₀和β₁的最小二乘估计量，即可得到关于组分浓度和谱峰面积的简单线性回归方程

5.根据权利要求4所述的基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF₆特征分解气体SO₂含量的方法，其特征在于，所述步骤S32还包括：

S323：对简单线性回归方程可以通过拟合优度R²对其拟合效果进行评价，评价公式为：

其中，R²越接近1，说明回归直线对试验观测值的拟合效果越好；R²越接近0，说明回归直线对试验观测值的拟合效果越差。

6.根据权利要求1所述的基于Voigt峰型拟合算法的拉曼光谱定量检测SF₆特征分解气体SO₂含量的方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：

S11：使用4L碳钢瓶存储SO₂高纯气体和SO₂/Ar混合气体，气体样品池及管路先经Ar气吹扫2分钟，碳钢瓶气体经减压阀连接管路到内壁镀金石英气体样品池，维持实验温度，静置样品池30分钟使得气体流动均匀；

S12：拉曼光谱仪通过光纤探头在样品池窗口收集反射的拉曼散射光，光谱仪共扫描5次取平均值得到拉曼光谱图；

S13：对S12得到的拉曼光谱图进行背景扣除、基线调整、平滑去噪预处理。