CN109709057A - 水质指标预测模型构建方法及水质指标监测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境监测领域。本发明解决了现有光谱法监测水质COD指标时误差较大的问题，提供了一种水质指标预测模型构建方法及水质指标监测方法，其技术方案可概括为：水质指标预测模型构建方法，首先采集若干水样作为样本水样，并获得各样本水样的所需水质指标；针对每一个样本水样，测量其对应的光谱，得到原始光谱，并获取其物理参数；对该样本水样进行至少两次消解，每消解一次就测量一次其对应的光谱，得到各消解光谱，同时获取每次消解的消解参数及每次消解后的样本水样的物理参数；根据各样本水样所采集的数据分别构建针对各所需水质指标的各水质指标预测模型。本发明的有益效果是：从根本上减小了测量误差，适用于水质指标监测。
Description
技术领域
本发明涉及环境监测领域，特别涉及实时监测水质指标的方法。
背景技术
目前，我国对环境水质COD(化学需氧量)、AN(氨氮)、TP(总磷)及TN(总氮)等常用水质指标进行测量的方法都是采用国家标准规定的方法，这些分析方法几乎都需要化学试剂，并产生废液。采用的化学试剂和产生的废液往往含有毒重金属铬和汞、重金属银、锰和钼等。据估计，全国每年仅水质监测仪产生的废液就达近十万吨，环境风险不容忽视。
为克服传统化学分析方法的缺点，上世纪六十年代发明的对水质COD指标实施监测的紫外光谱法日益受到重视，特别是采用多波长乃至整个紫外可见光谱的COD测量技术近年来得到快速发展，该方法具有分析速度快的优点，一般只需要十数秒；且无需任何有毒化学试剂，如重铬酸钾、硫酸汞、硫酸银等，避免了二次污染的环境风险。这给广泛使用的COD化学分析方法提供了一种富有前景的替代方法，其经济和环境效益十分诱人。
紫外可见光谱法COD监测技术是将光束透过待测水样获取水样的紫外可见吸收光谱，利用多个水样的已知COD指标和紫外可见吸收光谱数据，通过回归算法获得水样COD指标同光谱数据之间的数学关系，即COD测量数学模型；然后通过测量未知水样的紫外可见光谱数据，由COD测量数学模型计算获得待测水样的COD指标值。但是，由于目前的监测方法技术和仪器都基于单机的工作模式，且仪器中的COD的测量(即预测)模型采用的水样样本类型和数量有限，当水样成分发生较大变化时，往往不能准确给出COD测量值；一些由C-C、C-H、N-H等单键构成的有机物，以及一些无机还原性物质在200nm～780nm的紫外可见波长范围内没有吸收峰产生，这导致测量误差并限制了目前紫外可见光谱法COD测量仪器的适用范围。
为了弥补现有技术的缺陷，人们在紫外可见光谱技术、COD测量数学模型的优化算法以及对样本水样分类等方面进行着不懈的努力。例如专利号为201710183620.7的发明专利，其采用水样类型识别和远端水样样本数据库等方法，通过物联网实现监测数据的前后台交互，极大的改善了光谱COD测量方法对不同水质类型的适应性。其虽然可以以同样的方式对现有水质的其他指标，如高锰酸盐指标、硝酸盐指数及浊度等进行监测，但需要采用多台水质指标监测仪分别对其进行检测，即每一种指标对应一台水质指标监测仪。
发明内容
本发明的目的就是克服目前光谱法监测水质COD指标时误差较大，以及目前紫外可见光谱不能同时直接测量水质氨氮、总磷和总氮的缺点，提供一种水质指标预测模型构建方法及水质指标监测方法。
本发明解决其技术问题，采用的技术方案是，水质指标预测模型构建方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、采集多种水样类型的多种水质指标浓度的若干水样作为样本水样，分别获得每一个样本水样的所需水质指标，所述所需水质指标至少为一个；
步骤2、针对每一个样本水样，测量其对应的光谱，得到原始光谱，并获取其物理参数；
步骤3、对该样本水样进行至少两次消解，每消解一次就测量一次其对应的光谱，得到各消解光谱，同时获取每次消解的消解参数及每次消解后的样本水样的物理参数；
步骤4、根据各样本水样的原始光谱、各消解参数、对应的各物理参数、对应的各消解光谱及对应样本水样的所需水质指标分别构建针对各所需水质指标的各水质指标预测模型。
具体的，为提出几种常用的水质指标，则步骤1中，所述所需水质指标优选为包括COD和/或AN和/或TP和/或TN等；
则步骤4中，所述各水质指标预测模型为水质COD预测模型和/或水质AN预测模型和/或水质TP预测模型和/或水质TN预测模型。
进一步的，步骤2及步骤3中，所述对应的光谱为紫外可见吸收光谱与近红外吸收光谱。此为现在监测领域较为常用的吸收光谱，可节省系统开发成本。
再进一步的，步骤3中，所述消解为湿式消解或电化学消解或紫外消解或微波消解。此为现有消解方式，可节省系统开发成本。
具体的，步骤3中，当消解为湿式消解时，所述消解参数包括所选试剂、消解时间及压力；
当消解为电化学消解时，所述消解参数包括pH值、电极面积、电压值、电流值及消解时间。
此也为湿式消解及电化学消解时必要的消解参数，且其为现有技术，此处不再详述。
再进一步的，步骤3中，所述至少两次消解中，每一次消解针对目标污染物的消解率都小于100％。这是因为若消解率达到100％则目标污染物消失，该数据就不再具有意义。
具体的，步骤2及步骤3中，在测量时，都将样本水样置于光学测量池中进行测量；
步骤3中，在消解时，都将样本水样置于消解池中进行消解。
其目的在于保持每一个样本水样的每次测量都在同样的环境下。
再进一步的，为解释物理参数，则步骤2及步骤3中，所述物理参数包括pH值、温度、浊度、电导率及溶解氧等。
水质指标监测方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、获取待测水样对应的光谱，得到待测水样的原始光谱；
B、对该待测水样进行至少一次消解，每消解一次就测量一次其对应的光谱，得到待测水样的各消解光谱，同时获取每次消解的消解参数及每次消解后的待测水样的物理参数；
C、将待测水样的原始光谱、各次消解的消解参数、对应的各物理参数及对应的各消解光谱代入到上述各水质指标预测模型中分别得到各水质指标预测结果，即为各水质指标监测结果。
具体的，为提高监测准确性，对应的光谱、消解时所采用的方式、消解参数种类的选择、物理参数种类的选择及测量和消解时的环境与构建各水质指标预测模型时相对应。
本发明的有益效果是，上述水质指标预测模型构建方法及水质指标监测方法，由于采用了消解，可使水样(包括样本水样及待测水样)中的不可直接被测量(这里，测量是指被光谱所表现出来)的物质变为可测量，从而从根本上减小了测量误差，且可同时建立多种水质指标预测模型，从而可在实际测量时根据一套测量数据分别测量出各种所需的水质指标，节省了水质指标监测仪的数量，也节省了监测步骤。
具体实施方式
下面结合实施例，详细描述本发明的技术方案。
本发明所述的水质指标预测模型构建方法，包括以下步骤：
步骤1、采集多种水样类型的多种水质指标浓度的若干水样作为样本水样，分别获得每一个样本水样的所需水质指标，所述所需水质指标至少为一个；
步骤2、针对每一个样本水样，测量其对应的光谱，得到原始光谱，并获取其物理参数；
步骤3、对该样本水样进行至少两次消解，每消解一次就测量一次其对应的光谱，得到各消解光谱，同时获取每次消解的消解参数及每次消解后的样本水样的物理参数；
步骤4、根据各样本水样的原始光谱、各消解参数、对应的各物理参数、对应的各消解光谱及对应样本水样的所需水质指标分别构建针对各所需水质指标的各水质指标预测模型。
为提出几种常用的水质指标，则步骤1中，所需水质指标优选为包括COD和/或AN和/或TP和/或TN等；
则对应的，步骤4中，各水质指标预测模型为水质COD预测模型和/或水质AN预测模型和/或水质TP预测模型和/或水质TN预测模型等。
当然，水质指标还可以为水质高锰酸盐指数、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮、生化需氧量、总有机碳、溶解性有机物、浊度、色度等水质指标。
步骤2及步骤3中，所述对应的光谱优选为紫外可见吸收光谱与近红外吸收光谱。此为现在监测领域较为常用的吸收光谱，可节省系统开发成本。
步骤3中，所述消解可以为湿式消解或电化学消解或紫外消解或微波消解等。此为现有消解方式，可节省系统开发成本。
步骤3中，当消解为湿式消解时，消解参数则可包括所选试剂、消解时间及压力等；
当消解为电化学消解时，消解参数则可包括pH值、电极面积、电压值、电流值及消解时间。
此也为湿式消解及电化学消解时必要的消解参数，且其为现有技术，此处不再详述。
步骤3中，所述至少两次消解中，每一次消解针对目标污染物的消解率都小于100％。这是因为若消解率达到100％则目标污染物消失，该数据就不再具有意义。
步骤2及步骤3中，在测量时，都将样本水样置于光学测量池中进行测量；
步骤3中，在消解时，都将样本水样置于消解池中进行消解。
其目的在于保持每一个样本水样的每次测量都在同样的环境下。
为解释物理参数，则步骤2及步骤3中，所述物理参数优选为包括pH值、温度、浊度、电导率及溶解氧等。
本发明所述的水质指标监测方法，包括以下步骤：
A、获取待测水样对应的光谱，得到待测水样的原始光谱；
B、对该待测水样进行至少一次消解，每消解一次就测量一次其对应的光谱，得到待测水样的各消解光谱，同时获取每次消解的消解参数及每次消解后的待测水样的物理参数；
C、将待测水样的原始光谱、各次消解的消解参数、对应的各物理参数及对应的各消解光谱代入到上述各水质指标预测模型中分别得到各水质指标预测结果，即为各水质指标监测结果。
为提高监测准确性，对应的光谱、消解时所采用的方式、消解参数种类的选择、物理参数种类的选择及测量和消解时的环境与构建各水质指标预测模型时相对应，即：
当构建各水质指标预测模型时，对应的光谱若为紫外可见吸收光谱与近红外吸收光谱，则在监测时，对应的光谱也为紫外可见吸收光谱与近红外吸收光谱；
当构建各水质指标预测模型时，采用的消解方式若为湿式消解，且消解参数为所选试剂、消解时间及压力，则在监测时，采用的消解方式也为湿式消解，且消解参数为所选试剂、消解时间及压力；当消解方式为电化学消解时同理。若构建各水质指标预测模型时，采用了多种消解方式，则在监测时，可根据实际情况选择其中任意一种消解方式即可。这里，需注意的是，为提高测量准确性，仅需要消解所采用的方式及消解参数种类的选择相对应即可，并不需要测试时各消解参数的具体数值与构建各水质指标预测模型时相同；
当构建各水质指标预测模型时，物理参数若为pH值、温度、浊度、电导率及溶解氧，则在监测时，物理参数也至少为pH值、温度、浊度、电导率及溶解氧中的一种或全部，且最优为相同。同样，需注意的是，为提高测量准确性，仅需要物理参数的选择相对应即可，并不需要测试时各物理参数的具体数值与构建各水质指标预测模型时相同；
当构建各水质指标预测模型时，若测量时将样本水样置于光学测量池中进行测量，且在消解时将样本水样置于消解池中进行消解，则在监测时，各次测量时也应将样本水样置于光学测量池中进行测量，且在各次消解时将样本水样置于消解池中进行消解，这样也可提高监测准确性。
实施例
本例中，所需水质指标以COD、AN、TP及TN为例详细描述步骤4中如何构建水质指标预测模型。
在水质指标预测模型构建时，设总共采集了m个样本水样，且第i个样本水样总共需要经过n次消解，则i＝1，2，…，m；则其第j次消解时的紫外可见吸收光谱为Suvij，近红外吸收光谱为Snrij，j＝0，1，2，…，n；当j＝0时，即为该样本水样的原始紫外可见吸收光谱Suvi0及原始近红外吸收光谱Snvi0，同理，其消解参数记为Dij、物理参数记为Pij、其所需水质指标分别为CODi、ANi、TPi及TNi。此处，请注意，当j＝0时，不记录Di0和Pi0。
则可构建该样本水样的级联样本数组B1×T＝[Snrij，Suvij，Dij，Pij]1×T(j＝0，1，2，…，n)和[CODi，ANi，TPi，TNi]1×4，其中T＝(n+1)×(Nnr+Nuv)+n×(ND+NP)，Nnr为近红外吸收光谱的数据维度，Nuv为紫外-可见光谱的数据维度，ND为水样消解参数的数据维度，NP为水样物理参数的数据维度。
则将m个样本水样的样本数据组合，得到样本数据矩阵Bm×T＝[Snr0,Snrj，Suv0，Suvj，Dj，Pj]m×T(j＝1，2，…，n)，[COD，AN，TP，TN]m×4。
采用数学建模方法，将样本数据矩阵中的Bm×T作为模型的输入，[COD，AN，TP，TN]m×4作为模型的输出，分别建立水质COD预测模型＝f1(B)、水质AN预测模型＝f2(B)、水质TP预测模型＝f3(B)及水质TN预测模型＝f4(B)，其中，B代表待测水样的级联样本数组B＝[Snrij，Suvij，Dij，Pij]1×T(j＝0，1，2，…，x)，该x是指对待测水样总共进行了x次消解。
这里，其数学建模方法可以是常用的最小二乘等多元非线性拟合建模方法，也可以是神经网络，支持向量机等机器学习建模方法，此为现有技术，此处不再详述。
另外，本发明实施例中，其在实际监测时，可根据专利号为201710183620.7的发明专利所记载的方式搭建监测系统，还可增加光学测量池及消解池以使监测更加准确。
Claims (10)
1.水质指标预测模型构建方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、采集多种水样类型的多种水质指标浓度的若干水样作为样本水样，分别获得每一个样本水样的所需水质指标，所述所需水质指标至少为一个；
步骤2、针对每一个样本水样，测量其对应的光谱，得到原始光谱，并获取其物理参数；
步骤3、对该样本水样进行至少两次消解，每消解一次就测量一次其对应的光谱，得到各消解光谱，同时获取每次消解的消解参数及每次消解后的样本水样的物理参数；
步骤4、根据各样本水样的原始光谱、各消解参数、对应的各物理参数、对应的各消解光谱及对应样本水样的所需水质指标分别构建针对各所需水质指标的各水质指标预测模型。
2.如权利要求1所述的水质指标预测模型构建方法，其特征在于，步骤1中，所述所需水质指标包括COD和/或AN和/或TP和/或TN；
则步骤4中，所述各水质指标预测模型为水质COD预测模型和/或水质AN预测模型和/或水质TP预测模型和/或水质TN预测模型。
3.如权利要求1所述的水质指标预测模型构建方法，其特征在于，步骤2及步骤3中，所述对应的光谱为紫外可见吸收光谱与近红外吸收光谱。
4.如权利要求1所述的水质指标预测模型构建方法，其特征在于，步骤3中，所述消解为湿式消解或电化学消解或紫外消解或微波消解。
5.如权利要求4所述的水质指标预测模型构建方法，其特征在于，步骤3中，当消解为湿式消解时，所述消解参数包括所选试剂、消解时间及压力；
当消解为电化学消解时，所述消解参数包括pH值、电极面积、电压值、电流值及消解时间。
6.如权利要求1所述的水质指标预测模型构建方法，其特征在于，步骤3中，所述至少两次消解中，每一次消解针对目标污染物的消解率都小于100％。
7.如权利要求1所述的水质指标预测模型构建方法，其特征在于，步骤2及步骤3中，在测量时，都将样本水样置于光学测量池中进行测量；
步骤3中，在消解时，都将样本水样置于消解池中进行消解。
8.如权利要求1-7任一项所述的水质指标预测模型构建方法，其特征在于，如权利要求1所述的水质指标预测模型构建方法。
9.水质指标监测方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、获取待测水样对应的光谱，得到待测水样的原始光谱；
B、对该待测水样进行至少一次消解，每消解一次就测量一次其对应的光谱，得到待测水样的各消解光谱，同时获取每次消解的消解参数及每次消解后的待测水样的物理参数；
C、将待测水样的原始光谱、各次消解的消解参数、对应的各物理参数及对应的各消解光谱代入到如权利要求1-8任一项所述的各水质指标预测模型中分别得到各水质指标预测结果，即为各水质指标监测结果。
10.如权利要求9所述的水质指标监测方法，其特征在于，对应的光谱、消解时所采用的方式、消解参数种类的选择、物理参数种类的选择及测量和消解时的环境与构建各水质指标预测模型时相对应。
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