CN112537953A - 一种复合荧光陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合荧光陶瓷及其制备方法,所述复合荧光陶瓷包括:至少一个表面构筑有微腔结构阵列的I类发光陶瓷作为基底和均匀分布在微腔结构阵列中的II类发光材料作为增益介质;所述I类发光陶瓷为稀土掺杂黄、绿色荧光陶瓷,所述II类发光介质为稀土/过渡金属族元素掺杂的荧光材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高显色的复合荧光陶瓷材料及其制备方法,属于激光照明与显示用发光材料领域。
背景技术
以激光LD(Laser Diode)为激发光源、荧光材料为光转换载体的光源模块凭借高亮度、结构紧凑、小型化以及更长的使用寿命等优势,在照明与显示领域得到了越来越多的关注。
面向高功率/功率密度的激光照明与显示器件,传统的荧光粉分散树脂(PiS)及荧光粉分散玻璃(PiG)等荧光材料因无法承受高的热流密度和温度而发生效率骤降、结构失效等。荧光陶瓷凭借优异的导热系数和发光热稳定性,成为当前高功率激光照明与显示器件的首选材料。
然而,目前最受欢迎的铈离子掺杂石榴石结构荧光陶瓷由于发光波长单一,光谱中缺少红光成分,导致其用于照明和显示领域时显色指数偏低。为增强荧光陶瓷光谱的红光成分,发明专利1(CN104609848A)公开了一种稀土和过渡族金属离子共掺的(CexPryY1-x-y)3(CrzAl1-z)5O12复相透明陶瓷,通过Ce3+-Pr3+、Ce3+-Cr3+之间的能量传递,实现红光增益。但是能量传递过程中存在较大的能量损失,对荧光陶瓷的发光效率有负面影响;发明专利2(CN108997014A)公开了一种复相陶瓷,将黄色陶瓷粉料与市售红色粉料通过球磨的方式混合,并压制成块体进行烧结。但是两种粉料烧结条件不一致:黄色陶瓷经真空无压烧结即可获得,而市售红色粉料是氮化物,烧结扩散系数低,不仅需要氢气-氮气气氛高温烧结,而且难以致密化。此外,其与黄色多晶陶瓷的烧结收缩和热膨胀系数不一致,两者共混容易因热膨胀不匹配发生开裂;发明专利3(CN109336582A)公开了一种复合结构透明陶瓷,通过将黄色和红色光转换陶瓷粉料叠压形成两层复合结构的荧光陶瓷,实现红光补偿。但是两层荧光介质的厚度在成型和加工(减薄或抛光)阶段均难以分别控制,导致光谱组成和发光强度不能稳定控制。
发明内容
为了改进现有技术的不足,本发明提供一种激光照明与显示用红光增益的复合荧光陶瓷材料及其制备方法,该荧光陶瓷具有高的发光效率、发光稳定性、发光均匀性和优异的显色指数。
一方面,本发明提供了一种复合荧光陶瓷,包括:至少一个表面构筑有微腔结构阵列的I类发光陶瓷作为基底和均匀分布在微腔结构阵列中的II类发光材料作为增益介质;所述I类发光陶瓷为稀土掺杂黄、绿色荧光陶瓷,所述II类发光介质为稀土/过渡金属族元素掺杂的荧光材料。
在本公开中,在I类发光陶瓷(稀土掺杂黄、绿色荧光陶瓷)表面构筑微腔结构阵列作为基底,并将Ⅱ类发光介质(红色荧光介质)置于微腔中与基底烧结成为一体,形成结构和功能皆独立的复合荧光陶瓷。该特定结构的复合荧光陶瓷显色性能和发光稳定性得到显著增强。
较佳的,所述稀土掺杂黄、绿色荧光陶瓷选自YAG:Ce、LuAG:Ce和GGAG:Ce中的至少一种;所述稀土/过渡金属族元素掺杂的红色荧光材料选自(Sr,Ca)AlSiN3:Eu、Sr2Si5N8:Eu、YAG:Pr、LuAG:Mn和YAG:Cr中的至少一种。
较佳的,所述微腔结构阵列的单元为低于基底表面的微腔,所述微腔的形状为倒多棱台、倒多棱锥、倒圆台、倒圆锥中的一种。
较佳的,所述微腔的侧壁与基底平面之间的夹角θ满足95°<θ<160°。
较佳的,当所述微孔结构阵列的单元为倒多棱台或倒多棱锥时,所述单元的开放表面边长L尺寸为50μm~300μm;当所述单元为倒圆台或倒圆锥时,所述单元的开放表面半径R为25μm~150μm。在本发明中,通过调整微腔的结构参数,可调控红色荧光介质的占比,从而调控光谱组成。
较佳的,所述微腔结构阵列的单元的深度h为10μm~50μm,且相邻两个单元之间的最短距离D为5μm~20μm。
另一方面,本发明还提供了一种复合荧光陶瓷的制备方法,包括:
(1)配制胶态I类发光陶瓷介质浆料,并在压力辅助下采用胶态成型技术填充到模板中,再经固化,得到I类发光陶瓷生坯;
(2)将I类发光陶瓷生坯经过脱脂和烧结,得到表面具有微腔结构阵列结构的I类发光陶瓷;
(3)将Ⅱ类发光介质浆料填充在I类发光陶瓷的微腔结构阵列中,再经干燥和高温热处理,得到所述复合荧光陶瓷。
较佳的,所述脱脂的温度为600~900℃,时间为3~10小时;所述烧结的温度为1600~1760℃,时间为3~10小时。
较佳的,所述Ⅱ类发光介质浆料中还含有硅介质;所述硅介质选自正硅酸乙酯、纳米氧化硅、氮氧化硅中的至少一种;所述Ⅱ类发光介质与硅介质的质量比不小于10:1。
较佳的,所述高温热处理的温度为400~1000℃,时间为3~6小时,气氛为氮气、氢气或氮-氢混合气体。其中,所述Ⅱ类发光材料与Ⅰ类发光陶瓷基底通过高温热处理形成强结合。
较佳的,通过铣削、光刻或激光刻蚀技术在柔性基板上制备基底的反结构,并作为可重复使用的模板。
有益效果:
1)本发明通过采用模板/反模板法在本领域技术人员广泛认可的黄、绿色荧光陶瓷表面构筑微腔结构阵列,并将红色荧光体置于微腔中与基底烧结成为一体,形成结构和功能皆独立的复合荧光陶瓷,显著加了荧光陶瓷的显色性能和发光稳定性;
2)本发明通过将热导率较低的红色荧光体设计在微腔中,有效地避免了红色荧光介质因暴露在表面导致的剥落、磨损等情况;每个微腔中的红色荧光体颗粒有限,极大地降低了红色荧光体的热积累效应;此外,由于红色荧光体与微腔内壁之间形成强结合,并有利于发光过程中产生的热极快地通过具备较高热导率的基底陶瓷输运出去,从而大幅提高了复合陶瓷材料的耐激光功率密度特性和发光稳定性;
3)本发明通过在基底陶瓷表面设计微结构,显著降低了表面对泵浦光源的散射,大幅提升荧光材料对泵浦光源的吸收利用效率、出光效率及出光均匀性;
4)本发明提供的制备方法可大面积制备,且采用柔性材料作为模板,可反复使用,重复性高、制备效率高、制备成本低,具有很高的实用性和普适性。
附图说明
图1为实施例1制备的模板:(a)为结构示意图;(b)为实物照片;
图2为实施例1制备的表面构筑有微结构阵列的扫描电子显微镜图;
图3为实施例1采用的红色荧光粉体扫描电子显微镜图(a)和采用的红色荧光粉体的激光激发荧光光谱(b);
图4为实施例1制备的黄色陶瓷基底和红色荧光介质的复合体扫描电子显微镜图;
图5为实施例1制备的高温热处理后的复合荧光陶瓷扫描电子显微镜图;
图6为实施例1制备的复合荧光陶瓷激光激发荧光光谱;
图7为实施例2制备的高温热处理后的复合荧光陶瓷光学显微镜照片;
图8为实施例2制备的复合荧光陶瓷在不同功率激光激发下的荧光光谱及发光强度随激发电流(功率)增加的变化曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
在本公开中,复合荧光陶瓷的结构包括:至少一个表面构筑有微腔结构阵列的I类发光陶瓷作为基底、以及均匀分布在微腔结构阵列中的Ⅱ类发光介质。其中,Ⅱ类发光介质与I类发光陶瓷基底之间通过高温热处理形成强结合,具有高的稳定性。
在本发明中,微腔结构阵列单元为低于基底表面的微腔,微腔的形状选自倒多棱台、倒多棱锥、倒圆台、倒圆锥中的一种。选择形状部分取决于填充的Ⅱ类发光介质的形貌、尺寸,且相邻微腔之间由基底骨架连接。在一些优选的实施方式中,微腔的形状为倒四棱台,该模板加工效率高且结构稳定,还与采用的商业红粉的形貌尺寸(25μm以下)匹配得较好。
在本发明中,微腔的侧壁与基底平面之间的夹角θ可满足95°<θ<160°,优选为120°<θ<150°,在此范围内:一方面形成的微腔结构稳定,特别是当微腔单元之间的骨架很窄时,将θ设计在此范围内有助于提高结构强度;另一方面,微腔对入射光形成约束,增强荧光体的吸收和利用。当所述微腔可为倒多棱台或倒多棱锥时,所述微腔开放表面边长L满足50μm<L<300μm,在此范围内,较大的开放面能够使得Ⅱ类发光介质具有高的填充率。当所述微腔可为倒圆台或倒圆锥时,所述微腔上表面半径R满足25μm<R<150μm。所述微腔深度h可满足10μm<h<50μm。该深度值根据Ⅱ类发光介质的形貌进行设计。在本发明中,特别适用于片状Ⅱ类发光介质的填充,例如Ⅱ类发光介质颗粒厚度为4μm,理论上可以在40μm深度的微腔中填充4层。所述微腔之间的骨架最短距离D可满足5μm<D<20μm,其中骨架约窄越有利于发光光场的均一性,同时,综合考虑模板加工精度和结构的稳定性,20um以下的尺度具有挑战性。
在本发明中,I类发光陶瓷可为YAG:Ce(Ce的掺杂含量可为0.1~0.7at%)、LuAG:Ce(Ce的掺杂含量可为0.1~0.7at%)、GGAG:Ce(Ce的掺杂含量可为0.1~0.7at%)及其与氧化铝复合的稀土掺杂荧光陶瓷(Al2O3的含量可为5~20wt%)中的一种,优选为YAG:Ce(Ce的掺杂含量可为0.1~0.2at%)、Al2O3/YAG:Ce(Al2O3的含量可为8~12wt%)中的一种。Ⅱ类发光介质可为(Sr,Ca)AlSiN3:Eu(Eu的掺杂含量可为0.1~1at%)、Sr2Si5N8:Eu(Eu的掺杂含量可为0.1~1at%)、YAG:Pr、LuAG:Mn、YAG:Cr等稀土/过渡金属族元素掺杂荧光粉体中的一种,优选为(Sr,Ca)AlSiN3:Eu(Eu的掺杂含量可为0.2~0.5at%)、Sr2Si5N8:Eu(Eu的掺杂含量可为0.2~0.5at%)中的一种或多种。
在本公开中,I类发光陶瓷基底以及填充在微腔中的II类发光介质发光功能相互独立,可通过调控微腔的结构参数及发光介质的种类调控光谱特性。其中,Ⅱ类发光介质提供足够的散热面积和强度支撑并使其不易受外界的摩擦、冲击而从基底上剥离。同时,微腔结构阵列增强了泵浦光源的吸收和利用效率,提高了荧光体发光均一性。而且,本发明工艺简单、制备效率高、重复性高、制备成本低,具有很高的实用性和普适性。以下示例性地说明本发明提供的复合荧光陶瓷的制备方法。
通过铣削、光刻或激光刻蚀技术在柔性基板上制备由上述微腔单元组成的阵列结构的反结构,并作为可重复使用的模板。其中,柔性基板的材料可选用聚亚酰胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种,以便于保持结构柔性和物理化学稳定性,并可反复使用。
配制胶态I类发光陶瓷介质浆料,具体步骤可参照现有专利(申请号:201911182074.0)。
在压力辅助下采用胶态成型技术,将胶态I类发光陶瓷介质浆料填充到模具的微腔中,再在室温固化(其中固化的时间可为10~20小时),得到I类发光陶瓷生坯。
将I类发光陶瓷生坯经过脱脂和烧结,得到表面具有阵列排布的微腔结构的I类发光陶瓷基底。
将Ⅱ类发光介质分散制备Ⅱ类发光介质浆料后,借助压力使得其填充I类发光陶瓷基底表面的微腔结构中。再经干燥后,在保护气氛中进行高温热处理,得到复合荧光陶瓷其中,保护气氛可为氮气、氢气或氮-氢混合气体。
作为一个Ⅱ类发光介质浆料的制备方法,包括:将Ⅱ类发光介质与少量硅介质混合后分散在溶剂(例如,乙醇、二甲基甲酰胺等)中,得到固含量(Ⅱ类发光介质与少量硅介质的总质量)可为60~80wt%的Ⅱ类发光介质浆料。其中,硅介质包括正硅酸乙酯、纳米氧化硅、氮氧化硅中的一种,该硅介质在复合陶瓷后续热处理过程中促进Ⅱ类发光介质的晶界扩散及增强与基底之间的结合力。进一步地,Ⅱ类发光介质与硅介质的质量比不小于10:1。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
制备具有凸起阵列结构的模板软模板,选用聚甲基丙烯酸甲酯作为模板的基材,采用激光刻蚀技术在其表面刻蚀出表面具有四棱台凸起的阵列结构,如图1所示,凸起的结构参数为:L1=100μm,L3=5μm,h=35μm,α=55°。其中模板的尺寸可分别对应微腔单元的尺寸,其中L1相当于微腔的开放表面边长L或直径,L3相当于相邻两个单元之间的最短距离D,h和θ与微腔可直接对应。
制备表面具有微腔结构阵列结构的黄色陶瓷基底材料,包括:
(1)准确称量54.116g氧化钇、40.784g氧化铝、0.124g氧化铈、0.40g正硅酸乙酯,添加25g去离子水和0.190g分散剂、0.095g固化剂,共混后采用行星球磨机进行充分混合,获得胶态荧光陶瓷基底介质浆料;
(2)将胶态荧光陶瓷浆料注入制备的上述聚甲基丙烯酸甲酯模板中,在0.1MPa的压力条件下自发凝固,完全固化后将模板脱除,获得表面带有微腔结构阵列结构的YAG:Ce荧光陶瓷生坯;
(3)生坯在马弗炉中进行脱脂,具体过程包括:以0.2℃/分钟的升温速率加热至800℃后保温4小时,得到素坯;
(4)将陶瓷素坯采用真空反应技术进行烧结,具体过程包括:真空度不低于10-3Pa的真空气氛中,加热至1735℃,并保温6小时,获得表面具有微腔结构阵列结构的YAG:Ce荧光陶瓷。其中,图2为表面具有微腔结构阵列结构的YAG:Ce荧光陶瓷的扫描电子显微镜图。
制备复合结构荧光陶瓷,将商用(Sr,Ca)AlSiN3:Eu红色荧光粉(其显微结构如图3所示,粒径尺寸在25μm以下,有研稀土,型号R2-1)分散于酒精中形成含有足够体积分数红色荧光粉的悬浮液,将悬浮液浸没上述制备的YAG:Ce荧光陶瓷,并在0.1MPa压力条件下进行干燥,直至酒精完全挥发,(Sr,Ca)AlSiN3:Eu荧光粉均匀填充在YAG:Ce荧光陶瓷基底的微腔中,如图4所示。将复合体在氮气气氛下进行高温热处理,800℃保温4小时,获得具有稳定结构的复合荧光陶瓷,其微结构如图5所示。该复合荧光陶瓷在455nm激光激发下,发射出高亮度荧光,发光光谱如图6所示,与为复合红色荧光微粒的陶瓷相比,光谱中590~650nm的比例显著12%。
实施例2
本实施例2中的复合荧光陶瓷与实施例1中的基本一致,区别在于:制备复合结构荧光陶瓷时,将商用(Sr,Ca)AlSiN3:Eu红色荧光粉(有研稀土,型号R1-4)与纳米氧化硅(比表面积>200m2/g)共混,并分散于酒精中,红色荧光粉与纳米氧化硅的质量比为10:0.5。将复合体在氮气气氛下进行高温热处理,900℃保温4小时,纳米氧化硅在高温下部分熔融,进一步增强了红色荧光粉颗粒间及红色荧光粉颗粒与基底材料间的结合力,获得具有稳定结构的复合荧光陶瓷,其微结构如图7所示。该复合荧光陶瓷在变功率455nm激光激发下,发射出高亮度荧光,发光光谱如图8中(a)所示。590~650nm波段荧光强度随着激光功率的增加线性提升,如图8中(b)所示,表现出优异的发光稳定性。相比之下,未复合红光介质的荧光陶瓷在红光区域的光谱成分缺失。
综上所述,在本发明中将结构和功能分开独立考虑,该微腔结构阵列的作用不仅包括在其中填充介质以增强功能,也是对填充的介质的一种保护。同时,微腔对入射光有很好的促进吸收和利用的作用。此外,结构和功能的分离,也消除了传统复合方法中两种不同体系粉体共烧、多层复合的物性参数不匹配的弊端,也削减了两种介质间对光的相互干扰带来的负面影响。
Claims (10)
1.一种复合荧光陶瓷,其特征在于,包括:至少一个表面构筑有微腔结构阵列的I类发光陶瓷作为基底和均匀分布在微腔结构阵列中的II类发光材料作为增益介质;所述I类发光陶瓷为稀土掺杂黄、绿色荧光陶瓷,所述II类发光介质为稀土/过渡金属族元素掺杂的荧光材料。
2.根据权利要求1所述的复合荧光陶瓷,其特征在于,所述稀土掺杂黄、绿色荧光陶瓷选自YAG:Ce、LuAG:Ce和GGAG:Ce中的至少一种;所述稀土/过渡金属族元素掺杂的荧光材料选自(Sr, Ca)AlSiN3:Eu、Sr2Si5N8:Eu、YAG:Pr、LuAG:Mn和YAG:Cr中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的复合荧光陶瓷,其特征在于,所述微腔结构阵列的单元为低于基底表面的微腔,所述微腔的形状为倒多棱台、倒多棱锥、倒圆台、倒圆锥中的一种。
4.根据权利要求3所述的复合荧光陶瓷,其特征在于,所述微腔的侧壁与基底平面之间的夹角θ为95°~160°。
5.根据权利要求3所述的复合荧光陶瓷,其特征在于,当所述微腔结构阵列的单元为倒多棱台或倒多棱锥时,所述单元的开放表面边长L尺寸为50μm~300μm;当所述单元为倒圆台或倒圆锥时,所述单元的开放表面半径R为25μm~150μm。
6.根据权利要求3所述的复合荧光陶瓷,其特征在于,所述微腔结构阵列中单元的深度h为10μm~50μm,且相邻两个单元之间的最短距离D为5μm~20μm。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的复合荧光陶瓷的制备方法,其特征在于,包括:
(1)配制胶态I类发光陶瓷介质浆料,并在压力辅助下采用胶态成型技术填充到模板中,再经固化,得到I类发光陶瓷生坯;
(2)将I类发光陶瓷生坯经过脱脂和烧结,得到表面具有微腔结构阵列的I类发光陶瓷;
(3)将II类发光介质浆料填充在I类发光陶瓷的微腔结构阵列中,再经干燥和高温热处理,得到所述复合荧光陶瓷。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述脱脂的温度为600~900℃,时间为3~10小时;所述烧结的温度为1600~1760℃,时间为3~10小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述II类发光介质浆料中还含有硅介质;所述硅介质选自正硅酸乙酯、纳米氧化硅、氮氧化硅中的至少一种;所述II类发光介质与硅介质的质量比不小于10:1。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述高温热处理的温度为400~1000℃,时间为3~6小时,气氛为氮气、氢气或氮/氢混合气体。
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