CN112533974A - 光学构件、其制造方法和光学构件用固化性组合物 - Google Patents

光学构件、其制造方法和光学构件用固化性组合物 Download PDF

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CN112533974A CN201980051958.4A CN201980051958A CN112533974A CN 112533974 A CN112533974 A CN 112533974A CN 201980051958 A CN201980051958 A CN 201980051958A CN 112533974 A CN112533974 A CN 112533974A
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Abstract

本发明提供透明性和阿贝数高、固化物与基材的密合性和固化物与模具的脱模性优异的光学构件、其制造方法以及能够形成透明性和阿贝数高且与基材的密合性和与模具的脱模性优异的固化物的光学构件用固化性组合物。光学构件40包含使所述固化性组合物固化而得的固化物(固化物层42)，所述固化性组合物包含具有单元a的含氟聚合物和光酸产生剂，所述单元a含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团，含氟聚合物的比例在固化性组合物的100质量％中为11质量％以上。

Description

光学构件、其制造方法和光学构件用固化性组合物
技术领域
本发明涉及光学构件及其制造方法、以及光学构件用固化性组合物。
背景技术
使固化性组合物固化而得的固化物可以利用压印法、注塑成型法等由固化性组合物在短时间内形成各种形状的固化物，由于与玻璃相比具有不易裂纹、轻量等优点，因此作为代替玻璃的光学构件用材料而受到关注。
对光学构件用材料要求透明性高，特别是存在对透镜用材料要求减少色差的情况，因此有时要求阿贝数高。
有时对作为光学构件用材料使用的固化性组合物要求固化物与基材(玻璃、石英玻璃等)的密合性优异。另外，对作为光学构件用材料使用的固化性组合物要求固化物与用于压印法、注塑成型法等的模具的脱模性优异。
作为能够形成脱模性、光学特性(透明性等)等优异的固化物的固化性组合物，提出了下述光固化性组合物。
(1)包含不含氟原子的单体50～98质量％、含氟单体0.1～45质量％和含氟聚合物超过0.1质量％且为20质量％以下以及光聚合引发剂1～10质量％的光固化性组合物(专利文献1)。
(2)以具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物为主成分且包含具备来自特定的含氟(甲基)丙烯酸酯的单元、来自特定的具有聚(氧化烯)链的(甲基)丙烯酸酯的单元、来自特定的具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元的共聚物的光固化性组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/114958号
专利文献2：日本专利第5315263号公报
发明内容
但是，使(1)、(2)的光固化性组合物固化而得的固化物虽然与模具的脱模性优异，但与基材(玻璃、石英等)的密合性并不充分。
本发明提供透明性和阿贝数高、固化物与基材的密合性和固化物与模具的脱模性优异的光学构件及其制造方法，以及能够形成透明性和阿贝数高且与基材的密合性和与模具的脱模性优异的固化物的光学构件用固化性组合物。
本发明具有下述方式。
一种光学构件，含有使固化性组合物固化而得的固化物，所述固化性组合物包含具有单元a的含氟聚合物和光酸产生剂，所述单元a含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团，上述含氟聚合物的比例在固化性组合物的100质量％中为11质量％以上。
一种光学构件用固化性组合物，包含具有单元a的含氟聚合物和光酸产生剂，所述单元a含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团，上述含氟聚合物的比例在光学构件用固化性组合物的100质量％中为11质量％以上。
一种光学构件的制造方法，是制造具有基材和设置于上述基材表面的固化物的层的光学构件的方法，在模具与上述基材之间夹持上述光学构件用固化性组合物，使上述光学构件用固化性组合物固化而形成上述固化物的层，将上述固化物的层与上述模具分离。
本发明的光学构件的透明性和阿贝数高，固化物与基材的密合性和固化物与模具的脱模性优异。
根据本发明的光学构件的制造方法，能够制造透明性和阿贝数高、固化物与基材的密合性和固化物与模具的脱模性优异的光学构件。
根据本发明的光学构件用固化性组合物，能够形成透明性和阿贝数高、与基材的密合性和与模具的脱模性优异的固化物。
附图说明
图1是表示本发明的光学构件的一个例子的截面示意图。
图2是表示本发明的光学构件的制造方法的一个例子的示意说明图。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和本发明要求保护的范围。
“单体”是指可作为聚合物的构成单元的化合物。作为单体，可举出具有烯键式双键的化合物、具有可与烯键式双键反应的基团(硫醇基等)的化合物。
“单元”是指来自单体的原子团。单元可以是通过单体的聚合而直接形成的原子团，也可以是通过处理聚合物而将上述原子团的一部分转化为其它结构的原子团。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酰氧基”为丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的总称，“(甲基)丙烯酸酸”为丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯酰胺”为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。
“光”为紫外线、可见光线、红外线、电子束和放射线的总称。
“固化物的每1mm厚度的波长400nm的光的透射率”，在固化物的厚度为1mm以外的情况下，由下式II而求出。应予说明，固化物的厚度为1mm时，是厚度1mm的固化物的波长400nm的光的透射率。
固化物的···nm的光的透射率＝T1×(1－r)2···式II
其中，T1为固化物的每1mm厚度的波长400nm的光的内部透射率(％)，由下式III而求出。r＝{(n－1)/(n+1)}2，n为固化物的25℃时的相对于波长400nm的光的折射率。
T1＝(TY/100)1/Y×100···式III
其中，Y为固化物的厚度(mm)，TY为固化物的每厚度Ymm的波长400nm的光的内部透射率(％)，由下式IV而求出。
(厚度Ymm的固化物的波长400nm的光的透射率)/(1－r)2···式IV
“厚度Ymm的固化物的波长400nm的光的透射率”是利用JIS K 7361：1997(ISO13468－1：1996)中记载的方法使用波长400nm的光在25℃时测定的值。
“固化物的阿贝数νD”由下式V而求出。
νD＝(nD－1)/(nF－nC)·式V
其中，式V中，nD为固化物的25℃时的对波长589nm的光的折射率，nF为固化物的25℃时的对波长486nm的光的折射率，nC为固化物的25℃时的对波长656nm的光的折射率。
表示数值范围的“～”没有特别规定，表示包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。另外，具有单位时，为了简化，有时省略下限值的单位。
图1、图2为示意图，为了方便起见，尺寸比与实际不同。
＜光学构件用固化性组合物＞
本发明的光学构件用固化性组合物(以下，也记为固化性组合物)包含特定的含氟聚合物(以下，也记为含氟聚合物A)和光酸产生剂。固化性组合物可以进一步含有固化性单体。固化性组合物可以进一步含有光自由基聚合引发剂。固化性组合物可以根据需要含有其它成分。
固化性组合物的粘度优选为0.1Pa·s以上，更优选为0.2Pa·s以上，进一步优选为1.0Pa·s以上。固化性组合物的粘度优选为15Pa·s以下，更优选为12Pa·s以下。如果固化性组合物的粘度在0.1～15Pa·s的范围内，则能够在不进行特别操作(例如，将固化性组合物加热到高温而使其为低粘度的操作等)的情况下使固化性组合物容易与模具接触。另外，能够在不使固化性组合物从基材的表面流出的情况下简便地涂布于基材的表面。
特别是，在形成厚度3mm以上的固化物的层的情况下，优选粘度高以避免固化性组合物从基材流出，固化性组合物的粘度优选为1.0Pa·s以上，更优选为2.0Pa·s以上。形成厚度3mm以上的固化物的层的情况下，能够在不进行特别操作的情况下使固化性组合物容易与模具接触，因此固化性组合物的粘度优选1.0～15Pa·s的范围。
固化性组合物的含氟率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。如果含氟率为上述下限值以上，则能够充分发挥将固化性组合物固化的固化物与模具的脱模性。含氟率优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。如果含氟率为上述上限值以下，则能够充分抑制将固化性组合物固化的固化物与基材的密合性的降低。固化组合物的含氟率优选5～80质量％的范围。
(含氟聚合物A)
含氟聚合物A具有特定的单元a。含氟聚合物A优选进一步具有特定的单元b和特定的单元c中的任一者或两者。含氟聚合物A可以根据需要进一步具有除单元a、单元b和单元c以外的单元d。
单元a为含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团的单元。
通过含氟聚合物A具有单元a，能够使含有含氟聚合物A的固化物发挥与基材的密合性。
即，利用因曝光由光酸产生剂产生的酸，单元a中的具有氧原子的阳离子聚合性反应基团与基材的表面的反应性基(羟基等)反应，含有含氟聚合物A的固化物与模具基材进行化学键合。
作为具有氧原子的阳离子聚合性反应基团，可举出环状醚、乙烯基醚、烯丙基醚等，从反应性高、迅速成键的方面考虑，优选环状醚。
作为环状醚，可举出环氧基、氧杂环丁烷基、3,4－环氧环己基等。作为乙烯基醚，可举出乙烯基氧基等。作为烯丙基醚，可举出烯丙氧基等。
作为单元a的具体例，可举出来自含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团的单体m1的单元。
作为单体m1，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)甲基酯、4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯等。单体m1可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
单元b为来自下式I表示的单体m2的单元(其中，不包括单元b)。通过含氟聚合物A具有单元b，从而含有含氟聚合物A的固化物能够发挥与模具的脱模性。
CH2＝C(R1)C(O)OR2Rf···式I
其中，式I中，R1为氢原子、甲基或卤素原子(氟原子、氯原子等)，R2为不具有氟原子的2价连接基团，Rf为碳原子数2～6的氟烷基或碳原子数2～6的氟烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，Rf键合于R2的碳原子具有至少1个氟原子。
作为R2，从容易得到单体m2的方面考虑，优选为亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基。
作为Rf，从脱模性的方面考虑，优选碳原子数2～6的全氟烷基或碳原子数2～6的全氟烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团。从脱模性的方面考虑，Rf的碳原子数优选为4～6，特别优选为6，从抑制环境负荷的方面考虑，为6以下。Rf所具有的醚性氧原子的个数可以为1，也可以为多个。
作为单体m2，可举出下述的化合物。
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)2F，
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)3F，
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)4F，
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)5F，
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF2CF3，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3，
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)2F，
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)3F，
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)4F，
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)5F，
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)6F，
CH2＝CHC(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3，
CH2＝CHC(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3，
CH2＝CHC(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF2CF3，
CH2＝CHC(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3，
CH2＝C(Cl)C(O)O(CH2)2(CF2)2F，
CH2＝C(Cl)C(O)O(CH2)2(CF2)3F，
CH2＝C(Cl)C(O)O(CH2)2(CF2)4F，
CH2＝C(Cl)C(O)O(CH2)2(CF2)5F，
CH2＝C(Cl)C(O)O(CH2)2(CF2)6F等。
单体m2可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
单元c是在侧基具有烯键式双键的构成单元。
通过含氟聚合物A具有单元c，从而使含有含氟聚合物A的固化性组合物的固化性变得良好。
单元c例如可以通过使具有可与第1反应性基团反应的第2反应性基团和烯键式双键的单体X与来自具有第1反应性基团的单体m3的单元c’反应而形成。
作为第1反应性基团，可举出羟基、羧基、氨基等。
作为第2反应性基团，可举出异氰酸酯基、羧基、酰氯基等。
作为单体m3，可举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基和烯键式双键的化合物(其中，不包括(甲基)丙烯酸酯)、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基和烯键式双键的化合物(其中，不包括(甲基)丙烯酸酯)、具有羟基和硫醇基的化合物、具有羧基和硫醇基的化合物、具有氨基和烯键式双键的化合物、具有硫醇基、氨基和羧基的化合物等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯等。
作为具有羟基和烯键式双键的化合物，可举出N－(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N－(羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸β－羧基乙酯、琥珀酸单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、六氢邻苯二甲酸单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙基)酯等。
作为具有羧基和烯键式双键的化合物，可举出(甲基)丙烯酸、6－丙烯酰胺己酸等。
作为具有羟基和硫醇基的化合物，可举出2－巯基乙醇、3－巯基－1－丙醇、α－硫代甘油、2,3－二巯基－1－丙醇、6－巯基－1－己醇等。
作为具有羧基和硫醇基的化合物，可举出硫代乙醇酸、硫代乳酸、硫代苹果酸、3－巯基异丁酸、1－(巯基甲基)环丙烷乙酸、3－巯基苯甲酸、4－巯基苯甲酸等。
作为具有氨基和烯键式双键的化合物，可举出(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有硫醇基、氨基和羧基的化合物，可举出L－半胱氨酸等。
单体m3可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为单体X，可举出具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的单体、具有酰氯基的单体等。
作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制，Karenz MOI(商品名))、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制，Karenz AOI(商品名))、1,1－(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工公司制，KarenzMOI－BEI(商品名))、甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制，KarenzMOI－EG(商品名))等。
作为具有羧基的单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β－羧基乙酯、琥珀酸单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、六氢邻苯二甲酸单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙基)酯等。
作为具有酰氯基的单体，可举出丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等。
单体X可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
单元d为除单元a、单元b和单元c以外的单元。不与单体X反应而残留的单元c’包含于单元d。
作为单元d，可举出来自除单体m1和单体m2以外的单体m4的构成单元。
作为单体m4，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
单体m4可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
含氟聚合物A的含氟率优选为22质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％。如果含氟率为上述下限值以上，则含有含氟聚合物A的固化物能够充分发挥与模具的脱模性。含氟聚合物A的含氟率优选为75质量％以下，更优选为50质量％以下。如果含氟率为上限值以下，则固化性组合物中的含氟聚合物A与除含氟聚合物A以外的成分的相溶性良好。含氟单体A的含氟率优选22～75质量％的范围。
含氟聚合物A的所有单元中的单元b的比例以含氟聚合物A的含氟率在上述范围内的方式进行适当的调整。
单元a的含量相对于单元b的100质量份，优选为10～150质量份。如果单元a的含量为10质量份以上，则含有含氟聚合物A的固化物能够充分发挥与基材的密合性。另外，含氟聚合物A与除含氟聚合物A以外的成分的相溶性良好。单元a的含量更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。如果单元a的含量为150质量份以下，则不易损害由其他单元所致的效果。单元a的含量更优选为120质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
含氟聚合物A含有单元c时，单元c的含量相对于单元b的100质量份，优选为10～200质量份。如果单元c的含量为10质量份以上，则含有含氟聚合物A的固化性组合物的固化性变得更好。单元c的含量更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，进一步优选为60质量份以上。单元c的含量更优选为180质量份以下，进一步优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下。
单元d的含量相对于单元b的100质量份，优选为0～30质量份，更优选为0～20质量份，进一步优选为0～10质量份。如果单元d的比例为上述范围的上限值以下，则不易损害由其他单元所致的效果。
含氟聚合物A中的各单元的比例例如可以由制造含氟聚合物A时使用的各单体的质量比而求出。
含氟聚合物A的质均分子量(Mw)优选为1000～50000。Mw更优选为1500以上，进一步优选为2000以上。Mw更优选为40000以下，进一步优选为30000以下。如果含氟聚合物A的Mw在上述范围内，则含氟聚合物A容易偏在于固化物的表面。其结果，固化物能够充分发挥与模具的脱模性。
含氟聚合物A可以利用溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法来制造。作为聚合法，优选溶液聚合法。
(光酸产生剂)
光酸产生剂只要是通过照射光而产生酸的化合物即可。
作为光酸产生剂，可举出三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷等。
作为三芳基锍盐或二芳基碘鎓盐的阳离子部分的具体例，可举出三苯基锍、二苯基－4－甲基苯基锍、三(4－甲基苯基)锍、二苯基－2,4,6－三甲基苯基锍、二苯基碘鎓、4－异丙基－4’－甲基二苯基碘鎓、4－甲基－4’－甲基丙基二苯基碘鎓、双(4－叔丁基苯基)碘鎓、4－甲氧基苯基苯基碘鎓等。
作为三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐的阴离子部分的具体例，可举出三氟甲磺酸盐、九氟丁磺酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三(七氟丙基)三氟磷酸盐、三(九氟异丁基)三氟磷酸盐、双(九氟异丁基)四氟磷酸盐等。
作为磺酰基重氮甲烷的具体例，可举出双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷等。
(固化性单体)
固化性单体为具有1个以上烯键式双键的化合物。
通过固化性组合物含有固化性单体，从而使固化性组合物的固化性变得良好。
从使固化性组合物固化的固化物能够充分发挥与模具的脱模性的方面以及固化性单体与含氟聚合物A的相溶性变得良好的方面考虑，固化性单体优选含有含氟单体。固化性单体可以含有不具有氟原子的非氟系单体。
作为含氟单体，从相溶性的方面考虑，优选氟(甲基)丙烯酸酯。作为氟(甲基)丙烯酸酯，可举出下述的化合物。
CH2＝CHC(O)OCH(CF3)2，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH(CF3)2，
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)4F，
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)5F，
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)6F，
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)4F，
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)5F，
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F，
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)6F，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)6F，
CH2＝CHC(O)OCH2CF2CF2H，
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2CF2)2H，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2CF2H，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2CF2)2H，
CH2＝CHC(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3，
CH2＝CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3，
CH2＝CHC(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F，
CH2＝CHC(O)OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F，
CH2＝CHC(O)OCH2CH(OH)CH2CF2CF2CF(CF3)2，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH(OH)CH2CF2CF2CF(CF3)2，
CH2＝CHC(O)OCH2CF2(OCF2CF2)pOCF2CH2OC(O)CH＝CH2(其中，p为1～20的整数)，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2(OCF2CF2)pOCF2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(其中，p为1～20的整数)，
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)4CH2OC(O)CH＝CH2，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)4CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)6CH2OC(O)CH＝CH2，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)6CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)8CH2OC(O)CH＝CH2，
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)8CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)6(CH2)2OC(O)CH＝CH2，
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6(CH2)2OC(O)C(CH3)＝CH2等。
含氟单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为非氟系单体，可举出下述化合物。
(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2－甲基－2－金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基－2－金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3－羟基－1－金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸1－金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸4－叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N、N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2－(叔丁基氨基)乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－萘酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2－(4－苄基－3－羟基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸9－蒽酯、荧光素o－(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－(9H－咔唑－9－基)乙酯、(甲基)丙烯酸锆、(甲基)丙烯酸β－羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二甘油醇酸二(甲基)丙烯酸甘油酯、1,6－己二醇乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3－羟基－2,2－二甲基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇甘油醇酸二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇甘油醇酸二(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－1,3－丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3－双(3－甲基丙烯酰氧基丙基)－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸单硬脂酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化甲基醚二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、各种聚氨酯丙烯酸酯等。
非氟系单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
固化性单体的含氟率优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上。如果含氟率为上述下限值以上，则使固化性组合物固化的固化物能够充分发挥与模具的脱模性，固化性组合物中的固化性单体与含氟聚合物A的相溶性良好。固化性单体的含氟率优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果含氟率为上述上限值以下，则固化性组合物中的固化性单体与含氟聚合物A以外的成分的相溶性良好。固化性单体的含氟率优选在1～80质量％的范围。
如果固化性单体的含氟率为上述下限值以上，则与同样具有氟原子的含氟聚合物A的相溶性变得良好。如果固化性单体与含氟聚合物A的相溶性良好，则能够增加固化性组合物中的含氟聚合物A的比例(可以为11质量％以上)，因此能够形成与基材的密合性和与模具的脱模性更优异的固化物。
另一方面，固化性单体仅为非氟系单体时，固化性单体与含氟聚合物A的相溶性差。因此，不能增加含氟聚合物A的比例(需要为10质量％以下)。因此，固化性单体仅为非氟系单体时，固化物与基材的密合性和固化物与模具的脱模性都不充分。
(光自由基聚合引发剂)
作为光自由基聚合引发剂，是通过吸收光而产生自由基的化合物。通过固化性组合物含有光自由基聚合引发剂，从而在光照射下容易地获得固化物。
作为光自由基聚合引发剂，可举出烷基苯酮系、酰基氧化膦系、二茂钛系、肟酯系、羟基苯基乙酸酯系、苯偶姻系、二苯甲酮系或噻吨酮系光聚合引发剂、苄基－(邻乙氧基羰基)－α－单肟、乙醛酸酯、3－香豆素酮、2－乙基蒽醌、樟脑醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。从灵敏度和相溶性的方面考虑，优选烷基苯酮系、酰基氧化膦系、苯偶姻系或二苯甲酮系光聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(其它成分)
作为其它成分，可举出表面活性剂、抗氧化剂(耐热稳定剂)、触变剂、消泡剂、耐光稳定剂、抗凝胶化剂、光敏剂、树脂、树脂低聚物、碳化合物、金属微粒、金属氧化物粒子、硅烷偶联剂、其它有机化合物等。
固化性组合物可以含有溶剂。但是，优选在使固化性组合物固化之前，除去溶剂。
作为溶剂，只要是可溶解含氟聚合物A、光酸产生剂、固化性单体、光自由基聚合引发剂的溶剂，就可以使用任意的溶剂。其中，优选具有酯结构、酮结构、羟基、醚结构中的任一者以上的溶剂。
使用溶剂时，固化性组合物中的溶剂的含量可以根据目的的粘度、涂布性、目标膜厚等而适当地调整。
(固化性组合物的各成分的比例)
含氟聚合物A的比例为固化性组合物(不包括溶剂)100质量％中的11质量％以上。只要含氟聚合物A的比例为11质量％以上、优选为15质量％以上、进一步优选为19质量％以上，则能够形成与基材的密合性和与模具的脱模性优异的固化物。只要含氟聚合物A的比例为99质量％以下、优选为94质量％以下、进一步优选为89质量％以下，则与含氟聚合物A以外的成分的相溶性良好，而且不易损害除含氟聚合物A以外的成分所带来的效果。
光酸产生剂的比例优选为固化性组合物(不包括溶剂)100质量％中的0.01～7质量％。只要光酸产生剂的比例优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，则能够形成与基材的密合性更优异的固化物。如果光酸产生剂的比例优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下，则残留于固化物的光酸产生剂变少，固化物的物性的降低得到抑制。
固化性单体的比例优选为固化性组合物(不包括溶剂)100质量％中的0～88质量％。只要固化性单体的比例优选为超过0质量％、更优选为3质量％以上、进一步优选为8质量％以上，则固化性组合物的固化性变得更好。只要固化性单体的比例为88质量％以下、更优选为84质量％以下、进一步优选为80质量％以下，则不易损害除固化性单体以外的成分所带来的效果。
光自由基聚合引发剂的比例优选为固化性组合物(不包括溶剂)100质量％中的0.01～7质量％。只要光自由基聚合引发剂的比例优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，则固化性组合物的固化性变得更好。只要光自由基聚合引发剂的比例为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下，则残留于固化物的光自由基聚合引发剂变少，固化物的物性的降低得到抑制。
其它成分的合计的比例优选为固化性组合物(不包括溶剂)100质量％中的0～10质量％，更优选为0～7质量％，进一步优选为0～5质量％。
当为以上说明的本发明的光学构件用固化性组合物时，由于含有11质量％以上的含有具有含氧原子的阳离子聚合性反应基团的单元a的含氟聚合物A，且含有光酸产生剂，因此能够形成与基材的密合性优异的固化物。即，在因曝光而由光酸产生剂产生的酸的作用下，单元a中的具有氧原子的阳离子聚合性反应基团与基材的表面的反应性基团反应，含有含氟聚合物A的固化物与基材进行化学键合。其结果，发挥固化物与基材的密合性。
另外，当为本发明的光学构件用固化性组合物时，由于含有11质量％以上的具有氟原子的含氟聚合物A，因此能够形成与模具的脱模性优异的固化物。
另外，当为本发明的光学构件用固化性组合物时，由于含有具备具有含氧原子的阳离子聚合性反应基团的单元a的含氟聚合物A，因此含氟聚合物A与含氟聚合物A以外的成分的相溶性良好。其结果，能够形成透明性高的固化物。
另外，当为本发明的光学构件用固化性组合物时，由于含有11质量％以上的具有氟原子的含氟聚合物A，因此能够形成阿贝数高的固化物。
＜光学构件＞
本发明的光学构件含有使本发明的光学构件用固化性组合物固化的固化物。本发明的光学构件可以具有基材和设置于基材表面的固化物层。
图1是表示本发明的光学构件的一个例子的截面示意图。光学构件40具有基材30，和作为最表层而设置于基材30的表面的、在表面具有微细图案44的固化物层42。
(基材)
作为基材，可举出无机材料制基材或有机材料制基材。
作为无机材料，可举出玻璃(包括强化玻璃、结晶化玻璃、石英玻璃)、硅晶片、金属(铝、镍、铜等)、金属氧化物(蓝宝石、氧化铟锡(ITO)等)、氮化硅、氮化铝、铌酸锂等。作为有机材料，可举出氟树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、尼龙树脂、聚苯硫醚、三乙酰纤维素、环状聚烯烃等。
作为基材，从透明性、表面平坦性和光学各向同性的方面考虑，优选为玻璃，从与固化物的层的密合性优异的方面考虑，可以使用经表面处理的基材。作为表面处理，可举出UV臭氧处理、等离子体蚀刻处理等。
(固化物)
固化物层是使固化性组合物固化的固化物的层。
固化物层可以在表面具备具有多个凸部和多个凹部中的任一者或两者的微细图案。微细图案是与后述的模具的微细图案对应的翻转图案。
作为凸部，可举出在固化物层的表面延伸的长条状的凸条、散布于表面的突起等。作为凹部，可举出在固化物层的表面延伸的长条状的槽、散布于表面的孔等。
作为凸条或槽的形状，可举出直线、曲线、弯折形状等。凸条或槽可以多个平行存在或者以不交叉的方式存在而形成条纹状。
作为凸条或槽的与长边方向正交的方向的截面形状，可举出长方形、梯形、三角形、半圆形等。
作为突起或孔的形状，可举出三棱柱、四棱柱、六棱柱、圆柱、三角锥、四角锥、六角锥、圆锥、半球、多面体等。
凸条或槽的宽度优选为1nm～500μm，更优选为10nm～100μm，进一步优选为15nm～10μm。凸条的宽度是指与长边方向正交的方向的截面的底边的长度。槽的宽度是指与长边方向正交的方向的截面的上边的长度。
突起或孔的宽度优选为1nm～500μm，更优选为10nm～100μm，进一步优选为15nm～10μm。突起的宽度在底面细长的情况下是指与长边方向正交的方向的截面的底边的长度，在并非这样的情况下是指突起的底面的最大长度。孔的宽度在开口部细长的情况下是指与长边方向正交的方向的截面的上边的长度，在并非这样的情况下是指孔的开口部的最大长度。
凸部的高度优选为1nm～500μm，更优选为10nm～100μm，进一步优选为15nm～10μm。凹部的深度优选为1nm～500μm，更优选为10nm～100μm，进一步优选为15nm～10μm。
在微细图案密集的区域，邻接的凸部(或凹部)间的间距(中心间距离)优选为1nm～500μm，更优选为10nm～100μm，进一步优选为15nm～10μm。
固化物的含氟率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。如果含氟率为上述下限值以上，则能够充分发挥与模具的脱模性。上述含氟率优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。如果含氟率为上述上限值以下，则能够抑制与基材的密合性的降低。固化物的含氟率与固化前的固化性组合物的含氟率相同。固化物的含氟率优选在5～80质量％的范围。
固化物的每1mm厚度的波长400nm的光的透射率优选为88％以上，更优选为89％以上，进一步优选为90％以上。如果上述透射率为上述下限值以上，则固化物的透明性更优异。
固化物的阿贝数优选为54以上，更优选为56以上，进一步优选为58以上。如果阿贝数为上述范围的下限值以上，则不易产生色差。阿贝数越高越好，上限没有特别限定，考虑到为有机物时，则为70左右。
固化物的相对于波长589nm的光的折射率优选为1.45以上，更优选为1.48～1.53。如果折射率在上述范围内，则即便与玻璃等基材组合时也不易发生菲涅尔反射，透射率的损耗少。
当为以上说明的本发明的光学构件时，由于含有使本发明的光学构件用固化性组合物固化的固化物，因此透明性和阿贝数高，固化物与基材的密合性和固化物与模具的脱模性优异。
＜光学构件的制造方法＞
本发明的光学构件的制造方法例如具有下述的工序(a)～(c)。
工序(a)：如图2所示，将固化性组合物20夹持于表面具有微细图案12的模具10与基材30之间以使模具10的微细图案12与固化性组合物20相接的工序。
工序(b)：使固化性组合物20固化而形成固化物层的工序。
工序(c)：将固化物层与模具分离的工序。
(模具)
模具可以在表面具有微细图案。微细图案为与光学构件的微细图案对应的翻转图案。
作为模具，也可以使用复制模，该复制模具有固化物的层，该固化物的层通过使用了表面具有微细图案的母模的压印法而在表面转印有微细图案的翻转图案。
作为模具，可举出非透光材料制模具或透光材料制模具。
作为非透光材料制模具，可举出硅晶片、镍、铜、不锈钢、钛、SiC、云母等。
作为透光材料制模具，可举出石英玻璃等玻璃、聚二甲基硅氧烷、环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、透明氟树脂等。透光材料制模具可以由多种材料构成。
基材和模具中的至少一方优选为透过40％以上的使光酸产生剂和光自由基聚合引发剂发挥作用的波长的光的材料。
(工序(a))
作为将固化性组合物配置于基材表面的方法，可举出喷墨法、灌胶法(点胶法)、旋涂法、辊涂法、流延法、浸涂法、模涂法、Langmuir-Blodgett法、真空蒸镀法等。
固化性组合物可以配置于基材的整个表面，也可以配置于基材的表面的一部分。
将模具按压于固化性组合物时的加压压力(表压)优选为超过0且为10MPa以下，更优选为0.1～5MPa。
将模具按压于固化性组合物时的温度优选为0～110℃，更优选为10～80℃。
工序(a)中，可以利用对准标记来进行模具与基材的位置调整。
(工序(b))
对固化性组合物照射光而使固化性组合物固化。
作为照射光的方法，可举出使用透光材料制模具从模具侧照射光的方法、使用透光材料制基材从基材侧照射光的方法、从模具与基材的间隙照射光的方法。光的波长优选为200～500nm。照射光时，可以将固化性组合物加热来促进固化。
照射光时的温度优选为0～110℃，更优选为10～80℃。
(工序(c))
将固化物层与模具分离时的温度优选为0～110℃，更优选为10～80℃。
当为以上说明的本发明的光学构件的制造方法时，由于使本发明的光学构件用固化性组合物固化而形成固化物，因此能够制造透明性和阿贝数高、固化物与基材的密合性以及固化物与模具的脱模性优异的光学构件。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下实施例限定。应予说明，例1～7、13为实施例，例8～12为比较例。
＜物性、评价＞
(聚合物的质均分子量：Mw)
使用下述装置，以下述条件进行测定而求出。
GPC系统：HLC－8220GPC(东曹公司制)，
柱子：TSK guard Column Super MZ－L、TSK gel HZ4000、TSK gel HZ3000、TSKgel HZ2500、TSK gel HZ2000(按该顺序连接而使用)，
柱温箱温度：40℃，
溶剂：四氢呋喃，流量：0.35mL/分钟，标准样品：聚苯乙烯。
(固化性组合物的粘度)
固化性组合物的粘度使用动态粘弹性测定装置(Anton Paar公司制，PhysicaMCR301)，在25℃下测定10s－1的剪切速度下的动态粘弹性而求出。
(剥离强度测定用的试验物的制作)
在三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制，NKesterA－DCP)的100质量份中添加光自由基聚合引发剂(BASF JAPAN公司制，Irgacure(商品名)1173)3质量份来制备复制模用材料。
向实施了脱模处理的石英玻璃基板(相当于母模)的表面涂布复制模用材料，将厚度100μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜作为隔离件设置于未涂布复制模用材料的部分。将进行了底漆处理用以提高与固化物的密合性的载玻片基板(相当于模具基材)重叠于复制模用材料的表面，由载玻片基板侧的高压汞灯以曝光量1000mJ/cm2照射紫外线，形成固化物层后，将石英玻璃基板从固化物层上剥离。将固化物层的表面用乙醇清洗，干燥后，以125℃烘烤15分钟，由此得到带有表面平坦的固化物层(厚度：100μm)的载玻片基板(相当于复制模)。
向复制模的固化物层的表面涂布光学构件用固化性组合物。将实施了脱模处理的石英玻璃基板隔着厚度50μm的PET膜的隔离件而重叠于固化性组合物的表面，从石英玻璃基板侧的高压汞灯以曝光量1000mJ/cm2照射紫外线，形成固化性组合物的固化物后，将石英玻璃基板从固化性组合物的固化物上剥离。将被转印材料的固化物的表面用乙醇清洗，干燥后，以125℃烘烤15分钟，由此得到在复制模的固化物层的表面具有厚度50μm的固化性组合物的固化物(相当于光学构件)的试验物。
(利用PosiTest试验机而进行的剥离强度的测定)
介由二液混合型的环氧系迅速固化粘接剂(Huntsman Advanced MaterialsJapan公司制，Araldite(商品名)Rapid)将剥离强度测定密合子(抵座，dolly)接合于试验物的光学构件的表面，刮除从接合面挤出的多余的粘接剂，熟化24小时使试验物的光学构件与抵座粘接。粘接剂固化后，使用专用刀具沿着抵座将刀片插入光学构件和固化物层直到达到试验物的载玻片基板，以抵座与光学构件的固化物的接合面为3.14cm2的方式划开切口。
使用PosiTest试验机(DeFelsko公司制)，依据ASTM D4541(ISO4624)的试验法对粘接了抵座的试验物测定试验物的光学构件与固化物层的界面或固化物层与载玻片基板的界面的剥离强度。介由抵座用固定夹具将试验物的抵座连接于PosiTest试验机的致动器后，对用泵施加压力直到抵座部分的试验物的光学构件或固化物层被剥离为止的剥离负载进行测定(抵座尺寸：20mmφ，分辨率：±0.01MPa，精度：±1％，测定范围：0～20MPa)。其后，调查剥离后的试验物的光学构件和固化物层的剥离状态，按照下述基准进行评价。
良好(○)：固化物层连浮起都没有地整面残留于载玻片基板的表面，且在固化物层的表面完全没有残留光学构件。
不良(×)：固化物层的表面残留了一部分光学构件；产生了固化物层从载玻片基板表面的浮起；在载玻片基板的表面什么都没有残留；或者，载玻片基板破损。
(评价用固化物的制作)
在经脱模处理的石英玻璃基板的表面涂布光学构件用固化性组合物。准备未实施脱模处理的载玻片基板，隔着1mm的隔离件在石英玻璃基板与载玻片基板之间夹入固化性组合物，由高压汞灯以曝光量3000mJ/cm2向固化性组合物照射紫外线。剥下经脱模处理的石英玻璃基板，由此得到密合于载玻片基板的表面的固化物。对得到的固化物以180℃实施15分钟热处理，得到厚度1mm的评价用固化物。
(固化物的透射率)
使用紫外·可视·近红外分光光度计(岛津制作所公司制，Solid Spec－3700)对评价用固化物测定透射率。
(固化物的折射率)
使用折射率测定装置(美国METRICON公司制PRISM COUPLER：2010/M)以温度25℃测定评价用固化物的相对于波长473nm、594nm和658nm的光的折射率，使用装置附带的Metricon Fit而算出相对于波长400nm和589nm的光的折射率。
(固化物的阿贝数)
使用上述折射率测定装置附带的Metricon Fit而算出各波长下的评价用固化物的折射率，由上式V而算出阿贝数。
(耐湿热试验)
对评价用固化物进行在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时的试验(耐湿热试验)。对试验后的固化物与玻璃基材的密合状态进行调查，按照下述基准进行评价。
良好(○)：没有产生固化物自玻璃基板的表面的剥离和浮起。
不良(×)：产生了固化物自玻璃基板的表面的的剥离或浮起。
＜原料＞
(单体m1)
单体m1－1：甲基丙烯酸(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)甲酯(大阪有机化学工业公司制，OXE－30)。
单体m1－2：甲基丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯(Daicel公司制，CYM M100)。
Figure BDA0002933515060000221
单体m1－3：4－羟基丁基甲基丙烯酸酯缩水甘油醚的合成。
Figure BDA0002933515060000222
向1L的三颈烧瓶中装入1,4－丁二醇123.0g、表氯醇500.0g，一边搅拌一边减压至150mmHg。将内温保持在61～65℃，同时用4小时滴加48％氢氧化钠水溶液120g，滴加结束后进一步搅拌1小时。这期间，每1小时除去所馏出的水层，将有机层返回到反应液中继续反应。恢复室温，加入离子交换水300g搅拌30分钟后，萃取水层。使用旋转蒸发仪除去未反应的表氯醇后，用甲苯萃取1次，用乙酸乙酯萃取2次，利用硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/1)进行纯化，得到4－(2,3－环氧丙氧基)丁醇75.7g。
向500mL的三颈烧瓶中装入4－(2,3－环氧丙氧基)丁醇30.0g、三乙胺31.3g和四氢呋喃100mL，一边搅拌一边用冰浴冷却至10℃以下。用5分钟滴加甲基丙烯酸酐38.2g后，在10℃以下搅拌1小时，恢复室温再搅拌1晩。加入乙醚100mL和饱和氯化铵水溶液100mL，搅拌30分钟。其后，萃取有机层，依次用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗后，用硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/10)进行纯化，得到20.3g单体m1－3。对得到的单体m1－3用1H－NMR进行鉴定。
1H－NMR(丙酮－d6，四甲基硅烷(TMS)，300MHz)：6.05(s，1H of C(CH3)＝CH2)，5.59(s，1H of C(CH3)＝CH2)，4.14(t，2H of CH2－O－CO)，3.68(dd，1H of O－CH2－CH(O)CH2)，3.50(q，2H of CH2－CH2－O－CH2)，3.28(dd，1H of O－CH2－CH(O)CH2)，3.05(m，1Hof CH(O)CH2)，2.69(dd，1H of CH(O)CH2)，2.51(dd，1H of CH(O)CH2)，1.90(s，3H of C(CH3)＝CH2)，1.70(m，4H of CH2－CH2－CH2－CH2)
(单体m2)
单体m2－1：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－十三氟辛基甲基丙烯酸酯。
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F···m2－1
(单体m3)
单体m3－1：甲基丙烯酸2―羟基乙酯。
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2OH···m3－1
单体m3－2：α－硫代甘油。
HSCH2CH(OH)CH2OH···m3－2
(单体(X))
单体X－1：甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制，Karenz MOI－EG(商品名))。
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2O(CH2)2NCO···X－1
(热聚合引发剂)
2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)。
(含氟单体)
单体F－1：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－十三氟辛基甲基丙烯酸酯((与单体m2－1相同)。
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F···F－1
单体F－2：1H,1H,8H,8H－十二氟－1,8－辛二醇二丙烯酸酯的合成。
Figure BDA0002933515060000241
向1L的三颈烧瓶中装入1H,1H,8H,8H－十二氟－1,8―辛二醇90.0g、三乙胺55.3g和四氢呋喃1200mL，一边搅拌一边用冰浴冷制至10℃以下。用2小时滴加丙烯酰氯49.5g后，在10℃以下搅拌5小时，恢复室温再搅拌1晩。馏去四氢呋喃后，加入盐酸(1M)300mL和乙酸乙酯300mL，搅拌30分钟。其后，萃取有机层，依次用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。从有机层馏去乙酸乙酯，对残留的液体进行硅胶柱纯化(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/4)，得到95.9g无色透明的单体F－2。收率为82％。对得到的单体F－2用1H－NMR进行鉴定。
1H－NMR(氯仿－d1，四甲基硅烷(TMS)，300MHz)：6.52(d，2H of CH＝CH2)，6.17(dd，2H of CH＝CH2)，5.98(d，2H of CH＝CH2)，4.66(t，4H of CH2)。
单体F－3：1H,1H,10H,10H－十六氟－1,10－癸二醇二丙烯酸酯的合成。
Figure BDA0002933515060000242
向1L的三颈烧瓶中装入1H,1H,10H,10H－十六氟－1,10－癸二醇20.0g、三乙胺9.6g和四氢呋喃100mL，一边搅拌一边用冰浴冷却到10℃以下。用30分钟滴加丙烯酰氯8.0g后，在10℃以下搅拌3小时，恢复室温再搅拌1晩。加入盐酸(1M)200mL和乙酸乙酯100mL，进一步搅拌30分钟。其后，萃取有机层，依次用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。从有机层中馏去乙酸乙酯，对残留的液体进行硅胶柱纯化(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/4)，得到21.9g无色透明的单体F－3。收率为89％。对得到的单体F－3用1H－NMR进行鉴定。
1H－NMR(氯仿－d1，四甲基硅烷(TMS)，300MHz)：6.51(d，2H of CH＝CH2)，6.16(dd，2H of CH＝CH2)，5.96(d，2H of CH＝CH2)，4.65(t，4H of CH2)。
(非氟系单体)
单体M－1：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制，NKester A－DCP)。
单体M－2：丙烯酸异冰片酯(共荣公司化学社制，LIGHT ACRYLATE IB－XA)。
单体M－3：聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制，NKester A－200)。
Figure BDA0002933515060000251
(光酸产生剂)
三芳基锍盐系光酸产生剂(San-Apro公司制，CPI―100P)。
(光自由基聚合引发剂)
2－羟基－2－甲基苯丙酮(BASF JAPAN公司制，Irgacure(商品名)1173)。
＜含氟聚合物A的制造＞
(制造例1)
含氟聚合物A－1的制造：
向具备回流冷却管、氮导入管的二颈烧瓶中投入11.2g的单体m1－1、28.9g的单体m2－1、0.48g的热聚合引发剂和361g的2－丁酮(MEK)，氮置换后，加热到50℃，搅拌24小时。通过薄层色谱法(TLC)确认消耗了单体后，升温到70℃，搅拌30分钟。浓缩至总量约为100g后，冷却至室温，将得到的反应液加入到1L甲醇中，析出并回收固体。进而，将得到的固体溶解于15g MEK中，加入到1L甲醇，再次析出并回收固体，进行真空干燥而得到含氟聚合物A－1。将结果示于表1和表2。
(制造例2)
含氟聚合物A－2的制造：
使用15.0g的单体m1－2来代替单体m1－1，将单体m2－1的量变更为37.0g，将热聚合引发剂的量变更为0.60g，除此以外，与制造例1同样地得到含氟聚合物A－2。将结果示于表1和表2。
(制造例3)
含氟聚合物A－3的制造：
向具备回流冷却管、氮导入管的二颈烧瓶中投入10.8g的单体m1－2、18.0g的单体m2－1、2.9g的单体m3－1、3.2g的单体m3－2、0.37g的热聚合引发剂和81.5g的MEK，氮置换后，加热到50℃，搅拌24小时。通过薄层色谱法(TLC)确认消耗了单体后，升温到70℃，搅拌30分钟。浓缩至总量约为100g后，冷却至室温，将得到的反应液加入到1L己烷中，析出并回收粘稠体。进一步，将得到的粘稠体溶解于15g的MEK，加入到1L己烷中，再次析出并回收粘稠体，进行真空干燥而得到含氟聚合物A－3的前体(Mw：2300)。
向具备回流冷却管、氮导入管的二颈烧瓶中投入28.0g的含氟聚合物A－3的前体、4.1mg的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、116mg的二丁基羟基甲苯(BHT)、13.1g的单体X－1、159g的MEK，氮置换后，加热到40℃，搅拌24小时。以基于FT－IR来自异氰酸酯的峰(2250cm－1附近)消失为目标，确认了单体X－1消耗后，升温到70℃，搅拌30分钟。浓缩至总量约为100g后，冷却至室温，将得到的反应液加入到1L己烷中，析出并回收粘稠体。进一步，将得到的粘稠体溶解于15g的MEK中，加入到1L己烷中，再此析出并回收粘稠体，进行真空干燥而得到含氟聚合物A－3。将结果示于表1和表2。
(制造例4)
含氟聚合物A－4的制造：
单体m－1的量变为8.0g，单体m2－1的量变为32.0g，并且热聚合引发剂的量变为0.29g，除此以外，与制造例1同样，得到含氟聚合物A－4。将结果示于表1和表2。
(制造例5)
含氟聚合物A－5的制造：
将单体m1－2的量变更为10.4g，将单体m2－1的量变更为21.5g，将单体m3－1的量变更为4.0g，将单体m3－2的量变更为5.9g，且将热聚合引发剂的量变更为0.47g，除此以外，与制造例3同样地得到含氟聚合物A－5的前体(Mw：3300)。
使用32.0g的含氟聚合物A－5的前体来代替含氟聚合物A－3的前体，将DBTDL的量变更为5.4mg，将BHT的量变更为150mg，将单体X－1的量变更为16.9g，除此以外，与制造例3同样地得到含氟聚合物A－5。将结果示于表1和表2。
(制造例6)
含氟聚合物A－6的制造：
将单体m1－1变更为27.0g的单体m1－3，将单体m2－1的量变更为21.0g，且将热聚合引发剂的量变更为0.43g，除此以外，与制造例1同样地得到含氟聚合物A－6。将结果示于表1和表2。
(制造例7)
含氟聚合物A－7的制造：
不使用单体m1－2，将单体m2－1的量变更为19.0g，将单体m3－1的量变更为5.7g，将单体m3－2的量变更为2.7g，且将热聚合引发剂的量变更为0.28g，除此以外，与制造例3同样地得到含氟聚合物A－7的前体(Mw：3400)。
使用22.0g的含氟聚合物A－7的前体来代替含氟聚合物A－3的前体，将DBTDL的量变更为4.7mg，将BHT的量变更为132mg，将单体X－1的量变更为15.0g，除此以外，与制造例3同样地得到含氟聚合物A－7。将结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0002933515060000281
*1：相当于单体m3-1的物质量×1的单体X-1相对于单体m1、m2、m3的合计100质量份的质量份数和相当于单体m3-2的物质量×2的单体X-1相对于单体m1、m2、m3的合计100质量份的质量份数的合计。
*2：聚合引发剂相对于单体m1、m2、m3的总物质量的物质量。
[表2]
Figure BDA0002933515060000282
(例1～13)
将表3中记载的各成分按照表3中记载的配合组成进行配合，使用旋转混匀器进行搅拌、混合，由此得到均匀且透明的固化性组合物。将评价结果示于表4。
[表3]
Figure BDA0002933515060000291
*1：光自由基聚合引发剂或光酸产生剂相对于含氟聚合物A、含氟单体、
非氟系单体的合计100质量份的质量份数。
[表4]
Figure BDA0002933515060000292
例1～7、13的固化物由于其固化用组合物含有11质量％以上的含氟聚合物A，因此与玻璃基材的密合性高，而且与复制模的脱模性也优异。另一方面，例8、9的固化物由于其固化用组合物的含氟聚合物A的含量为10质量％以下，因此与玻璃基材的密合性差，并在耐湿热试验后发生剥离。
例10的固化物由于其固化用组合物的含氟率为3.4质量％，因此与复制模的脱模性差，在测定剥离强度时模具基材裂纹。另外，由于其固化用组合物的含氟聚合物A的含量为10质量％以下，因此在耐湿热试验后发生剥离。
例11、12的固化物由于使用不含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团的含氟聚合物来代替含氟聚合物A，因此与玻璃基材的密合性差，耐湿热试验后发生剥离。
产业上的可利用性
本发明的光学构件作为光学元件(微透镜阵列、光波导元件、光开关元件(栅偏振元件、波长板等)、菲涅耳波带片、二元光学元件、闪耀光栅器件、光子晶体)、显示器用光学构件(防反射构件、指纹附着抑止构件等)等是有用的。
应予说明，将2018年8月8日申请的日本专利申请2018－149650号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而引入。
符号说明
10：模具，12：微细图案，20：固化性组合物，30：基材，40：光学构件，42：固化物层，44：微细图案。

Claims (15)

1.一种光学构件，包含使如下固化性组合物固化而成的固化物，所述固化性组合物包含具有单元a的含氟聚合物和光酸产生剂，所述单元a含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团，所述含氟聚合物的比例在固化性组合物的100质量％中为11质量％以上。
2.根据权利要求1所述的光学构件，其中，所述具有氧原子的阳离子聚合性反应基团为环氧基、氧杂环丁烷基、3,4－环氧环己基、乙烯基氧基或烯丙氧基。
3.根据权利要求1或2所述的光学构件，其中，所述含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团的单元a来自选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)甲基酯、4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯中的至少1种单体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学构件，其中，所述含氟聚合物的含氟率为22～75质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学构件，其中，所述固化物是使所述含氟聚合物的比例在固化性组合物的100质量％中为11～89质量％的固化性组合物固化而成的固化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学构件，其中，具有基材和设置于所述基材的表面的所述固化物的层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光学构件，其中，所述含氟聚合物进一步具有来自下式I表示的单体的单元b，所述单元b不包括所述单元a，
CH2＝C(R1)C(O)OR2Rf···式I
式中，R1为氢原子、甲基或卤素原子，R2为不具有氟原子的2价连接基团，Rf为碳原子数2～6的氟烷基或碳原子数2～6的氟烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，Rf的键合于R2的碳原子具有至少1个氟原子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的光学构件，其中，所述含氟聚合物进一步在侧基具备具有烯键式双键的单元c。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的光学构件，其中，所述固化物的含氟率为5质量％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的光学构件，其中，所述固化性组合物进一步含有固化性单体，所述固化性单体含有含氟单体。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的光学构件，其中，每1mm厚度的所述固化物的波长400nm的光的透射率为88％以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的光学构件，其中，所述固化物的阿贝数为54以上。
13.一种光学构件用固化性组合物，包含具有单元a的含氟聚合物和光酸产生剂，所述单元a含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团，所述含氟聚合物的比例在光学构件用固化性组合物的100质量％中为11质量％以上。
14.根据权利要求13所述的光学构件用固化性组合物，其中，所述光学构件用固化性组合物的含氟率为5质量％以上。
15.一种光学构件的制造方法，是制造具有基材和设置于所述基材的表面的固化物的层的光学构件的方法，
在模具与所述基材之间夹持权利要求13或14所述的光学构件用固化性组合物，使所述光学构件用固化性组合物固化而形成所述固化物的层，将所述固化物的层与所述模具分离。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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