CN112533962A - 聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备方法以及包括其的玻璃接合用薄膜 - Google Patents

聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备方法以及包括其的玻璃接合用薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN112533962A
CN112533962A CN201980051673.0A CN201980051673A CN112533962A CN 112533962 A CN112533962 A CN 112533962A CN 201980051673 A CN201980051673 A CN 201980051673A CN 112533962 A CN112533962 A CN 112533962A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl butyral
butyral resin
butyric acid
film
butyraldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980051673.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112533962B (zh
Inventor
金惠珍
柳智娟
郑周永
李学守
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aisikai Mcwoo Co ltd
Original Assignee
SKC Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SKC Co Ltd filed Critical SKC Co Ltd
Publication of CN112533962A publication Critical patent/CN112533962A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112533962B publication Critical patent/CN112533962B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/36—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a ketonic radical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10605—Type of plasticiser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/38—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/10—Properties of the layers or laminate having particular acoustical properties
    • B32B2307/102—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2315/00—Other materials containing non-metallic inorganic compounds not provided for in groups B32B2311/00 - B32B2313/04
    • B32B2315/08—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/006—Transparent parts other than made from inorganic glass, e.g. polycarbonate glazings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法以及包括其的玻璃接合用薄膜等，通过在丁酸的存在下使聚乙烯醇树脂和丁醛进行缩醛化反应，从而可以制备出在制造接合用薄膜时具有低黄度指数和改善的耐久性的薄膜。

Description

聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备方法以及包括其的玻璃接 合用薄膜
技术领域
本发明涉及一种可以进一步改善薄膜耐久性的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备方法以及包括其的玻璃接合用薄膜。
背景技术
通常，由一对玻璃面板和插入于这些面板之间的合成树脂薄膜构成的层合玻璃(钢化玻璃、安全玻璃)即使破碎时其玻璃碎片也不会飞散，因此具有优异的安全性，从而广泛用于车辆等道路车辆的车窗玻璃和高层建筑的窗户玻璃。在适用于这种层合玻璃的薄膜中大多适用对无机类材料的亲和力高的聚乙烯醇缩醛树脂。
聚乙烯醇缩醛树脂通过使聚乙烯醇和醛产生缩醛化反应的方法等来制备。在商业工艺中，为了提高上述聚乙烯醇缩醛树脂的生产效率，相对于反应的摩尔数添加过量的材料的情况较多，由于如此过量添加的材料等的原因，有时形成不期望的副反应产物。并且，这些副反应产物影响合成树脂膜的颜色、耐久性等。因此，有效地除去这些副反应产物是重要的。关于该问题，专利文献1公开了树脂浆料的加热处理过程，专利文献2公开了特定酸催化剂的氢离子浓度并在高温高压条件下进行缩醛化反应的方法等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本授权专利公报第5588091号
专利文献2日本授权专利公报第5926602号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供可以进一步改善薄膜耐久性的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备方法及包括其的玻璃接合用薄膜。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明一实施例的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法包括反应步骤，准备包含i)聚乙烯醇缩丁醛树脂、ii)丁酸和iii)丁醛的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，从而制备丁醛转化率为77％以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物。
上述反应步骤，包括：准备过程，准备包含i)聚乙烯醇树脂、ii)丁醛和iii)丁酸的反应用组合物，以及反应步骤，通过进行上述反应用组合物的缩醛化反应来形成上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物；从而制备聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物。
相对于10重量份的上述丁醛，上述反应用组合物可以包括0.1至5重量份的上述丁酸。
上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，在上述反应步骤之后，还可包括清洗步骤。
上述清洗步骤是用上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的5至10重量比的清洗溶液清洗一次以上的步骤。
经过上述清洗步骤的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物可以包含0.01重量％以下的丁酸。
在上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法中，与用不包含上述丁酸的反应用组合物制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况相比，可以减少5摩尔％以上的未反应丁醛量。
本发明的另一实施例的接合用薄膜包括接合层，其包含：i)含有聚乙烯醇缩丁醛树脂、丁酸和2-乙基己酸的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，以及ii)增塑剂。
基于整个上述接合层，上述丁酸的含量超过0ppm且小于等于70ppm。
基于整个上述接合层，上述2-乙基己酸的含量可以超过0ppm且小于等于70ppm。
上述接合层的黄度指数可以为2.7以下。
上述聚乙烯醇缩丁醛树脂可以是在丁酸的存在下使聚乙烯醇树脂和丁醛进行缩醛化反应而得的。
本发明的另一实施例的层合玻璃包括层叠体，在上述层叠体中，第一玻璃位于上述的接合用薄膜的一表面，第二玻璃位于上述接合用薄膜的另一表面。
发明效果
本发明的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法及包括其的玻璃接合用薄膜，可以制备通过抑制在树脂组合物中的反应残留物和副反应发生来在实质上不发生泛黄现象的同时耐久性提高的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，且可以提供包括该聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的玻璃接合用薄膜。
具体实施方式
下面，将对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员容易地实施。然而，本发明可通过多种不同的实施方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。
在整个说明书中，作为马库什型描述中包含的术语的“其组合”是指，从由马库什型描述所记载的多个构成要素组成的组中选择的一个以上的混合或组合，从而表示包括从由上述多个构成要素组成的组中选择的一个以上。
在整个说明书中，“A和/或B”的记载是指“A、B或A和B”。
在整个说明书中，除非另有说明，如“第一”、“第二”或“A”、“B”等术语用于将相同的术语彼此区分。
在本说明书中，“B位于A上”是指B以与A直接接触的方式位于A上，或是指B在A与B之间夹着其他层的状态下位于A上，而不限于B以与A的表面直接接触的方式位于A上的意思。
在本说明书中，除非另有说明，单数的表示可解释为包括从文脉解读的单数或复数的含义。
在本说明书中，作为表示含量的单位的ppm以重量为基准。
本发明的发明人在研究能够减少聚乙烯醇缩丁醛薄膜的泛黄现象并提高薄膜的耐久性的方法的期间，确认到在相对高的温度下挤出聚乙烯醇缩丁醛薄膜的过程中，微量酸性物质会影响泛黄的发生和耐久性恶化，并确认这些酸性物质和其减少方法，从而完成了本发明。
本发明一实施例的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法包括反应步骤，准备包含i)聚乙烯醇缩丁醛树脂、ii)丁酸和iii)丁醛的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物。
本发明一实施例的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法包括：准备过程，准备包含聚乙烯醇树脂、丁醛及丁酸的反应用组合物；以及缩醛化过程，通过进行上述反应用组合物的缩醛化反应来形成上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物。
上述制备方法，能够减少所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中的残留丁醛的含量并提高反应效率。当将该组合物适用于制备薄膜时，通过上述丁酸的存在抑制上述丁醛的氧化反应的进行，结果，可以制备2-乙基己酸的含量减少的聚乙烯醇缩丁醛薄膜，其被视为接合用薄膜中发生泛黄的原因的衍生自丁醛的反应副产物之一。
在上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法中，丁醛转化率可以为77％以上，或可以为78％以上，或可以为78至90％，或可以为82至90％。
这是相当高的丁醛转化率，意味着当将这种聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物适用于薄膜制备时，可以抑制由于残留丁醛而形成的衍生自丁醛的反应副产物，并且可以制备具有更优异的品质的聚乙烯醇缩丁醛树脂以及由此制备的接合用薄膜。
上述丁醛转化率，可以以摩尔或重量为基准计算上述丁醛的含量。具体而言，上述丁醛转化率将从实际产物得到的丁醛基团的生成量(缩醛化度)，以100％反应时应包含在树脂中的丁醛基团的含量(摩尔)为基准的比率计算，并以％表示。
上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物在经过上述反应步骤后，相对于包含在上述反应用组合物中的丁醛含量可以包括17摩尔％以下的残留丁醛含量。具体而言，在上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中，相对于包含在上述聚乙烯醇缩丁醛树脂中的缩丁醛基含量和上述残留丁醛含量的总量，上述残留丁醛的含量可以为17摩尔％以下，或可以为10至17摩尔％，或可以为10至15摩尔％。
在合成以聚乙烯醇缩丁醛为代表的聚乙烯醇缩醛的商业工艺中，为了生产效率，加入比化学计量摩尔数过量的醛(丁醛等)，从而反应后残留的醛(丁醛等)经过羟醛缩合反应、还原和氧化等过程来形成衍生自醛的反应产物。
在这些衍生自醛的反应产物中，尤其，酸性物质(例如，在适用丁醛时产生的2-乙基己酸)对环境有害，且可以引起使用该物质制备的聚乙烯醇缩醛薄膜的泛黄现象或耐久性降低。尤其，由于容易被酸分解的聚乙烯醇缩丁醛树脂的性质，在相对较高温度下进行的接合用薄膜制备过程中，容易发生薄膜泛黄，还对薄膜的耐久性带来不利影响。
为了解决上述问题，需要减少在缩醛化反应后残留的醛的含量。
理想地，在树脂制备过程中添加的醛的全量被转化为聚乙烯醇缩醛。然而，实际上难以进行如上的反应，反而当聚乙烯醇和醛同时存在时，由于聚乙烯醇的脱水反应产生的水等而可能会发生意想不到的附加醛氧化反应。
具体而言，在诱导聚乙烯醇和丁醛的缩醛化反应的过程中，由于丁醛的氧化反应而会发生副产物，因此适用于聚乙烯醇缩丁醛的合成的丁醛量本身会减少，且丁醛的转化率会降低。另外，在此过程中，通过聚乙烯醇的脱水反应可转化为聚乙烯醇缩丁醛的乙烯醇基团的含量也可能降低，因此聚乙烯醇向聚乙烯醇缩丁醛的转化率也可能降低。
因此，在本发明中，为了抑制在上述聚乙烯醇缩丁醛合成过程中降低丁醛转化率的原因之一的丁醛的氧化反应，使反应用组合物含有丁酸。
相对于10重量份的上述丁醛(Butyraldehyde，butanal，C4H8O)，上述反应用组合物可以包括0.1至5重量份的上述丁酸(butanoic acid，C3H7COOH)。并且，相对于10重量份的上述丁醛，上述反应用组合物可以包括0.1至3重量份的上述丁酸。如上，当上述反应用组合物包含丁酸时，具有抑制丁醛的氧化反应且进一步提高聚乙烯醇缩丁醛转化率的效果。并且，这些效果最终还减少所合成的树脂组合物中的丁醛的残留量，并在之后制备的接合用薄膜中减少衍生自丁醛的反应副产物，尤其减少酸性反应物的含量。
上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物可以包含0.01重量％以下的丁酸，或可以包含大于0重量％且小于等于0.01重量％的丁酸，或可以包含0.0001至0.01重量％的丁酸。
优选地，上述丁酸在缩醛化反应中起到提高丁醛转化率的作用之后，在所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中被去除。上述丁酸是水溶性的，因此可以在上述反应过程完成之后在如用水洗涤的过程中被去除。因此，上述丁酸在用于提高缩醛化反应效率之后被去除，从而在所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中实质上可以以非常少量的量被包含。
除了含有上述丁酸之外的反应用组合物和制备过程，只要是常规的聚乙烯醇缩丁醛反应用组合物和制备方法，均可适用。
具体而言，上述聚乙烯醇可以具有1600至3000的聚合度，且可以适用聚合度为1700至2500的聚乙烯醇。在适用如上的聚乙烯醇时，可以获得如耐贯穿性等的机械物理性能优异的薄膜制备用聚乙烯醇缩丁醛树脂。
上述聚乙烯醇缩丁醛可以通过聚乙烯醇和上述丁醛的缩醛化反应来制备。可以在催化剂的存在下进行上述缩醛化反应，且可以适用酸性催化剂作为催化剂，可以适用盐酸、硫酸、硝酸等，优选可以适用盐酸，但不限于此。
上述丁醛可以是正丁醛，在此情况下，所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂可以具有与玻璃的折射率差小的折射率特性，且具有与玻璃等的接合力优异的特性。
上述聚乙烯醇缩丁醛树脂可以根据适用的上述聚乙烯醇树脂和丁醛的摩尔数比率调节所合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂中的缩丁醛基和羟基的含量。具体而言，通过结合上述聚乙烯醇树脂中的2个羟基和1个上述丁醛来形成缩丁醛基。因此，可以考虑上述聚乙烯醇树脂中的乙烯醇摩尔数和所需的(目标)丁基化度(合成后丁基化度)来适用包含在上述反应用组合物中的丁醛的摩尔数。
如上合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟基量可以是30摩尔％以上且乙酰基量可以是3摩尔％以下。具体而言，上述羟基量可以是30至50摩尔％，乙酰基量可以是2摩尔％以下。另外，重均分子量值可以是200000至300000。在适用具有上述特征的聚乙烯醇缩丁醛树脂时，可以制备与玻璃等的接合力优异且机械强度优异的接合用薄膜。
如上合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟基量可以是40摩尔％以下且乙酰基量可以是3摩尔％以上，上述第三聚乙烯醇缩醛的羟基量可以是5至30摩尔％且乙酰基量可以是3至20摩尔％。在适用具有上述特征的聚乙烯醇缩醛时，可以制备具有隔音特性的聚乙烯醇缩醛薄膜。
上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法在上述反应步骤后可以顺次经过中和步骤、清洗步骤以及干燥步骤，关于各步骤的具体内容，只要是可适用于聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备的方法即可，没有特别限制。
上述中和步骤中，只要是适用于上述中和步骤的碱即可，例如，可以适用氢氧化钠，但不限于此。
上述清洗步骤是将清洗溶液适用于经过上述反应步骤或中和步骤的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的步骤。
具体而言，上述清洗步骤是用上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的1至20重量比的清洗溶液清洗1次以上的步骤，具体而言，可以是用5至10重量比的清洗溶液清洗1次以上的步骤，或可以是清洗5次以上的步骤。
上述清洗溶液可以适用蒸馏水等，但只要是用于清洗的溶液，就不受限制地适用。
上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，与用不包含上述丁酸的反应组合物制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况相比，可以减少5摩尔％以上的未反应丁醛含量。
上述聚乙烯醇缩丁醛树脂在制备接合用薄膜后，含有上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的薄膜(接合层)中的2-乙基己酸含量可以超过0ppm且小于等于70ppm。
衍生自上述丁醛(化学式1)的反应副产物之一的2-乙基己酸(下述化学式2)是酸性物质，并且被认为是影响所制备的薄膜的黄度和耐久性的物质。
[化学式1]
Figure BDA0002929871030000081
[化学式2]
Figure BDA0002929871030000082
在本发明中，降低所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中所含的残留丁醛本身的含量，并且还降低由此衍生而引起制备薄膜时发生泛黄或耐久性下降的2-乙基己酸的含量。
本发明另一实施例的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物包含i)在丁酸的存在下使聚乙烯醇树脂和丁醛进行缩醛化反应而得的聚乙烯醇缩丁醛树脂以及ii)丁醛(残留丁醛)，丁醛转化率为77％以上，且在刚反应完成后，相对于包含在上述聚乙烯醇缩丁醛树脂中的缩丁醛基含量和上述残留丁醛的含量的总量，上述残留丁醛的含量为17摩尔％以下。上述丁醛转化率以摩尔为基准计算。
上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物经过清洗过程后，可以包含0.01重量％以下的上述丁酸，或可以包括大于0重量％且小于等于0.01重量％的上述丁酸。
关于上述丁酸的作用和适用量、聚乙烯醇树脂的详细说明等与上述说明重复，因此将省略其描述。另外，由于残留丁醛的含量和上述丁酸的含量等也与上述说明重复，因此将省略其描述。
本发明的另一实施例的接合用薄膜包括接合层，其含有i)包含聚乙烯醇缩丁醛树脂、丁酸以及2-乙基己酸的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，以及ii)增塑剂。
上述接合层可以包含70ppm以下的2-乙基己酸，可以包含超过0ppm且小于等于50ppm的2-乙基己酸，或可以包含0.1ppm至40ppm的2-乙基己酸，或可以包含0.1ppm至30ppm的2-乙基己酸。如上相当低的2-乙基己酸含量是将在薄膜制备过程中影响薄膜质量的酸性成分中被认为是最成问题的材料的含量显著降低的，通过上述特征可以改善薄膜的颜色和耐久性。
上述接合层中的上述丁酸的含量可以超过0ppm且小于等于70ppm，或可以超过0ppm且小于等于50ppm，或可以为0.1ppm至40ppm。
如上所述，在丁酸的存在下进行缩醛化反应来制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂可以相当地减少在组合物中的残留丁醛的含量本身。此外，通过实验确认到，在采用这种方法时，可以减少上述衍生自丁醛的反应副产物的量，尤其，可以减少作为酸性成分的2-乙基己酸的含量。这是可以防止在较高温度下制备的接合用薄膜的光学特性和机械特性损失的重要因素之一。
上述接合层的黄度指数可以为2.7以下，或可以为2.5以下，黄度指数或可以为0.1至2.5，或可以为0.1至1.5。上述黄度指数以根据ASTM E313测定的黄度指数为基准。这被认为是由于树脂组合物中的酸性成分的含量低且由于酸导致的聚乙烯醇缩丁醛树脂的损伤减少和黄度降低的结果。
通过d-YI评价的加速老化试验(以744小时为基准)前后的上述接合层的黄度差异可以小于3。
上述接合用薄膜可以具有单层结构或多层结构。
当上述接合用薄膜为单层结构时，适用在上面说明的聚乙烯醇缩丁醛树脂，为多层结构时，在至少一层以上适用在上面说明的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
上述增塑剂可以选自由三乙二醇双2-乙基己酸酯(3G8)、四乙二醇二庚酸酯(4G7)、三乙二醇双2-乙基丁酸酯(3GH)、三乙二醇双2-庚酸酯(3G7)、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(DBEA)、己二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)(DBEEA)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸二正己酯(DHA)以及其混合物组成的组，更具体而言，作为上述增塑剂，可以适用三甘醇双2-乙基己酸酯(3G8)。
具体而言，上述接合用薄膜可以为第一层-第二层-第一层的三层结构。
上述第一层可以包括60至75重量份的上述第一聚乙烯醇缩醛和25至40重量份的上述增塑剂。作为上述第一聚乙烯醇缩醛，可以适用在上面说明的残留丁醛含量减少的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。上述增塑剂可以适用在上面说明的增塑剂。
在此情况下，上述第一层可以起到表层的作用，不仅与如玻璃等的透明层叠体之间的接合力优异，而且，可以对层合玻璃等赋予优异的机械强度。
上述接合用薄膜还可包括第二层，其位于上述第一层且包含上述第二聚乙烯醇缩醛和增塑剂。
上述第二层可以包含58至69重量份的上述第二聚乙烯醇缩醛和31重量份至42重量份的上述增塑剂。作为上述第二聚乙烯醇缩醛，可以适用将在上面说明的减少残留丁醛含量的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。作为上述增塑剂，可以适用在上面说明的增塑剂。
当上述接合用薄膜包括上述第二层时，上述第二层可以起到隔音层的作用，且使包括上述第二层的薄膜具有优异的机械强度和隔音性能。
具体而言，上述接合用薄膜可以为第一层-第三层-第二层-第一层的四层结构，或可以为第一层-第三层-第二层-第三层-第一层的五层结构。
上述接合用薄膜还可包括第三层，其位于上述第一层与上述第二层之间且包含第三聚乙烯醇缩醛和增塑剂。
上述第三层可以包括58至80重量份的上述第一聚乙烯醇缩醛和20重量份至42重量份的上述增塑剂。作为上述第三聚乙烯醇缩醛，可以适用在上面说明的残留丁醛量减少的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。作为上述增塑剂，可以适用在上面说明的增塑剂。上述第三聚乙烯醇缩醛的羟基量可以为在上述第一聚乙烯醇缩醛的羟基量与上述第二聚乙烯醇缩醛的羟基量之间的值。
在如上制备具有四层或五层结构的接合用薄膜的情况下，可以提供在较宽的温度范围内具有优异的隔音特性且减小层间异质性以显著减少层间剥离现象的接合用薄膜。
上述接合用薄膜的黄度指数可以为2.7以下，或可以为2.5以下，黄度指数或可以为0.1至2.5，或可以为0.1至1.5。上述黄度指数以根据ASTM E313测定的黄度指数为基准。
具有这种黄度指数的接合用薄膜具有相当低的黄度指数，可以具有优异的透明性和颜色特性以及卓越的耐久性。
通过d-YI评价的加速老化试验(以744小时为基准)前后的上述接合用薄膜的黄度差异可以小于3。
具体而言，上述第一层的黄度指数可以为2.7以下，或可以为2.5以下，黄度指数或可以为0.1至2.5，或可以为0.1至1.5。
具体而言，上述第二层的黄度指数可以为2.7以下，或可以为2.5以下，黄度指数或可以为0.1至2.5，或可以为0.1至1.5。
具体而言，上述第三层的黄度指数可以为2.7以下，或可以为2.5以下，黄度指数或可以为0.1至2.5，或可以为0.1至1.5。
适用于上述各层的增塑剂可以相同或不同。
根据需要，上述接合用薄膜可以在各层进一步包含选自由抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、UV稳定剂、IR吸收剂、玻璃接合力调节剂以及其组合组成的组中的添加剂。上述添加剂可以包含在如上所述的各层中至少一层中，通过包含上述添加剂可以提高如薄膜的热稳定性、光稳定性等的长期耐久性和防散射性能。
上述抗氧化剂可以是受阻胺(hindered amine)类或受阻酚(hindered phenol)类抗氧化剂。具体而言，在要求150℃以上的工艺温度的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的制备工序中，受阻酚类抗氧化剂是更优选的。作为受阻酚类抗氧化剂，例如，可以使用巴斯夫(BASF)公司的IRGANOX 1076、1010等。
考虑到与抗氧化剂的相容性，上述热稳定剂可以使用亚磷酸酯(phosphite)类热稳定剂。例如，可以使用巴斯夫(BASF)公司的IRGAFOS 168。
作为上述UV吸收剂，可以使用日本卡米谱化成株式会社(Chemipro Kasei)的Chemisorb 12、Chemisorb79、Chemisorb 74、Chemisorb102、巴斯夫(BASF)公司的天来稳(Tinuvin)328、天来稳329、天来稳326等。作为上述UV稳定剂，可以使用巴斯夫(BASF)公司的Tinuvin等。作为上述IR吸收剂，可以使用ITO、ATO、AZO等。作为上述玻璃接合力调节剂，可以使用Mg、K、Na等的金属盐、环氧类改性硅(Si)油或它们的混合物等，但本发明不限于此。
上述薄膜的总厚度可以为0.4mm以上，具体而言，可以为0.4mm至1.6mm，或可以为0.5mm至1.2mm，或可以为0.6mm至0.9mm。考虑到最小限度的法规性能和成本，上述厚度范围是优选的。
上述薄膜可以由上述第一层构成，且可以包括上述第一层。
包括在上述薄膜中的第二层的厚度可以为0.04mm至0.20mm，或可以为0.07mm至0.18mm，或可以为0.09mm至0.15mm。
包括在上述薄膜中的第三层的厚度可以为0.1mm以下，或可以为0.09mm以下，或可以为0.001mm至0.1mm，或可以为0.001mm至0.08mm，或可以为0.001mm至0.3mm。
上述薄膜包括第二层，以800um的薄膜总厚度为基准，上述薄膜在20℃的温度条件和2000至4000Hz的频率条件下测定的损失系数可以为0.35以上。
本发明又一实施例的层合玻璃包括层叠体，其包括位于如上所述的接合用薄膜的一表面上的第一玻璃以及位于上述接合用薄膜的另一表面上的第二玻璃。
上述第一玻璃和上述第二玻璃意味着透明的板状玻璃，可以使用如透光塑料等的材料来代替上述玻璃的一部分或全部。
上述层合玻璃可以用于车辆的玻璃、建筑物的内装材料或外装材料等，且具有较低的黄度和优异的耐久性。
本发明又一实施例的车辆包括上述的层合玻璃。具体而言，上述层合玻璃可以适用于挡风玻璃，例如，可以适用于前方玻璃。
具体而言，上述车辆包括：主体部，形成主体的；驱动部(发动机等)，安装在上述主体部；驱动轮(轮等)，可旋转地安装在上述主体部；连接装置，连接上述驱动轮和上述驱动部；以及挡风玻璃，安装在上述主体部的一部分以阻隔来自外部的风的层合玻璃。作为上述主体部、上述驱动部、上述驱动轮及上述连接装置等，只要是通常可适用于车辆的部件，就可以不受限制地适用。
上述层合玻璃可以向上述车辆提供具有优异的光学特性、耐冲击性以及耐穿透性等的挡风玻璃。
下面，对本发明的具体实施例进行更详细说明。在以下的实验说明中，对于单位不清楚的％记载，不清楚％是重量％还是摩尔％的情况下，该单位是指重量％。
1.聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备
1)PVB树脂组合物(A)的合成(实施例)
向90℃的540g蒸馏水中添加60g的聚合度为1700、皂化度为99％的聚乙烯醇(PVA)，制备成10wt％的PVA水溶液后，将其放入反应器中。在将反应器的温度降低至17℃之后，加入36g的纯度为37％的盐酸作为催化剂，并在将反应器的温度保持在50℃至55℃的同时，添加33重量份的纯度为98％的正丁醛和2.5g的丁酸(Butanoic acid)以合成聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
将反应器的温度降低至20℃后，分批添加100g的NaOH并中和1小时以获得固态的PVB。在反应结束时的pH值为10.5。将所得PVB树脂组合物用蒸馏水洗涤，蒸馏水的量为PVB树脂的10倍，重复洗涤6次，用暖风干燥以除去水分，从而获得实施例的粉末状PVB树脂组合物(A)。
2)PVB树脂组合物(B)的合成(比较例)
向90℃的540g蒸馏水中添加60g的聚合度为1700、皂化度为99％的聚乙烯醇(PVA)，制备成10wt％的PVA水溶液后，将其放入反应器中。在将反应器的温度降低至17℃之后，加入36g的纯度为37％的盐酸作为催化剂，并在将反应器的温度保持在50至55℃的同时，分批添加36g的纯度为98％的正丁醛，以合成聚乙烯醇缩丁醛(PVB)3小时。以与上述树脂组合物(A)相同的方式进行随后的中和过程、水洗以及干燥处理，从而得到比较例的PVB树脂组合物(B)。
2.聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的物理性能评价
对树脂组合物中丁酸的残量如下进行分析。
将粉末状的PVB树脂组合物溶解在THF中后，分批添加乙腈(acetonitrile，ACN)，仅再沉淀高分子量物质，以仅分离溶解有低分子量物质(500～2000amu)的上层溶液，以此为样品，通过HR LC-MS进行分析。
将所分离的样品使用C18柱(Hypersil Gold C18)在10％ACN溶液(solution)中分离，在经过9分钟后用100％ACN溶出的条件下在210nm处检测，然后在320℃下以ESI模式(mode)电离，通过MS/MS法确认成分，从而确认在RT 0.964附近检测到丁酸。
为了定量分析丁酸，制备分别定量添加50ppm、100ppm、300ppm的丁酸的样品，在相同条件下进行测量以制备校准曲线，并将在树脂组合物中检测到的丁酸定量化。
作为检测结果，若丁酸的残量为0.01wt％以下，则表示为合格(pass)，若不是，则表示为不合格(fail)。
将反应用组合物和合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的特征等总结在下表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0002929871030000141
1)正丁醛摩尔数＝正丁醛添加量*正丁醛纯度/正丁醛分子量。
正丁醛分子量：72.11g/mol，纯度为98％
2)PVA摩尔数＝PVA添加量/PVA摩尔质量
PVA摩尔质量(皂化度为99％)：44.4704g/mol
[表2]
Figure BDA0002929871030000151
3)在100％合成时PVB树脂中的丁醛含量是假设与添加的正丁醛反应100％来产生PVB的值，其由下式1计算。
式(1)在100％合成时PVB树脂中的丁醛含量(摩尔(mol)％)＝正丁醛摩尔数/(PVA摩尔数/2)*100
4)丁醛转化率(％)＝缩丁醛(BUTYRAL)产生量/(在100％合成时PVB树脂中的缩丁醛(Butyral)含量)*100
5)未反应丁醛量(摩尔(mol)％)＝(在100％合成时PVB树脂中的丁醛含量[摩尔(mol)％]-聚乙烯醇缩丁醛树脂的丁醛基含量[摩尔(mol)％])
6)在适用丁酸的情况和在不适用丁酸的情况的未反应丁醛量差异(％)＝(在未适用丁酸时转化后残留丁醛量)-(在适用丁酸时转化后残留丁醛量)
7)转化后残留丁醛量＝反应用组合物中的丁醛摩尔数*未反应丁醛量/100
8)由于未添加丁酸，因此不是检测评价对象。
参照上述表1和表2的描述，可以确认到，当适用丁酸作为添加剂时，丁醛转化率提高，并且在用水洗涤等的过程中，作为添加剂的丁酸也被很好地除去。另外，还确认到在适用丁酸的情况和不适用丁酸的情况下未反应丁醛的含量的差异(％)，与未适用丁酸的比较例的情况相比，适用丁酸的实施例的残留丁醛量减少约5.7％(以摩尔数为基准，17.3-11.6)。
3.接合用薄膜的制备
1)添加剂混合物的制备
通过混合各0.1重量份的irganox1010和irgafos168、0.3重量份的TINUVIN P、0.022重量份的乙酸钾(K Ac)和0.028重量份的乙酸镁(Mg Ac)来制备0.55重量份的添加剂混合物。
2)实施例的接合用薄膜制备
将72.45重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物(A)、27重量份的作为增塑剂的3G8和0.55重量份的添加剂混合物放入双轴挤出机中，并通过T模具(T-DIE)制备总厚度为780μm的实施例的接合用薄膜。
3)比较例的接合用薄膜制备
将72.45重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物(B)、27重量份的作为增塑剂的3G8和0.55重量份的添加剂放入双轴挤出机中，并通过T模具制备总厚度为780μm的比较例的接合用薄膜。
4.接合用薄膜的物理性能评价
1)接合用薄膜中的丁酸残量分析
将制得的PVB薄膜溶解在THF中后，分批添加乙腈(acetonitrile，ACN)，仅再沉淀高分子量物质，以仅分离溶解有低分子量物质(500至2000amu)的上层溶液，以此为样品，通过HR LC-MS进行分析。
将所分离的样品使用C18柱(column)(Hypersil Gold C18)在10％ACN溶液(solution)中分离，在经过9分钟后用100％ACN溶出的条件下在210nm处检测到，然后在320℃下以ESI模式(mode)电离，通过MS/MS法确认成分，从而确认在RT 0.964附近检测到丁酸。
为了定量分析丁酸，制备分别定量添加50ppm、100ppm、300ppm的丁酸的样品，在相同条件下进行测量以制备校准曲线，并将在树脂组合物中检测到的丁酸定量化。
作为检测结果，若丁酸的残量为70ppm以下，则表示为合格(pass)，若不是，则表示为不合格(fail)，其结果示于下表3。
2)接合用薄膜中的2-乙基己酸残量分析
使用热脱附-气相色谱/质谱仪(Thermal Desorption-Gas Chromatograph/MassSpectrometer，TD-GC/MS)分析接合用薄膜中的衍生自丁醛的反应副产物。
将在实施例和比较例中制备的各个薄膜取0.5g，并使其通过TD(JAI公司JTD-505Ⅲ)中的第一加热脱附部和第二加热脱附部。温度为150℃(PAT)、-40℃(冷阱(coldtrap))，PAT加热时间为15分钟，SAT脱附时间为3分钟。分配比(Split ratio)为1/50。
通过上述TD的样品通过GC-MS被分离并检测。具体而言，将适用HP5MS色谱柱(0.25mm×30m×0.25μm)的安捷伦(Agilent)公司的7890B(GC)和5977A(MS)用于实验，且采用柱箱(Oven)温度：40℃(保持5分钟(5min holding))-10℃/分钟-280℃(保持5分钟(5minholding))-10℃/分钟-300℃(保持9分钟(9min holding))的条件。
针对在12分钟至15分钟之间检测到的目标物质，即2-乙基己醇(2-ethyl-hexanol，RT12.49)和2-乙基己酸(2-ethyl-hexanoic acid，RT14.14)，使用FID检测器进行定量分析。
为了定量分析，以439ppm、1131ppm、2695ppm的三种浓度制备溶解2-乙基-1-己醇(2-ethyl-1-hexanol)的标准样品并进行分析，将添加量作为y轴并将峰面积(peak area)作为x轴来获得校准曲线，然后对上述两种物质进行相对定量来确认2-乙基己酸的残量。
3)YI评价(黄度评价)
根据ASTM E313测定接合用薄膜的黄毒指数(Y.I)。
具体而言，以离型膜-片材-离型膜(涂有有机硅的PET)的层叠结构，在层压机中在150℃的温度下加热加压10分钟以制备试片，然后从试片上取下离型膜后，使用亨特立(Hunter Lab)公司的UltraScan Pro，在D65、10度(degree)条件下测定，其结果示于下表3中。
4)d-YI评价方法
根据KS M ISO 4892-3:2002进行层合玻璃的加速老化试验，且以d-YI(泛黄度差)为基准评价耐久性。
通过适用70mm×150mm的2.1mm厚的玻璃和在上面制备的实施例和比较例的各个接合用薄膜来制备玻璃-薄膜-玻璃的层叠结构，以进行预接合和主接合。使用亨特立公司的测量仪器根据ASTM E313标准测定接合状态的试片的正中心的黄度指数的初始值(YIinitial)。
将完成初始值测定的试片放入QUV设备中，并进行加速老化试验744小时(hr)。对完成试验的试片测定正中心的黄度指数完成值(YIfinal)，并通过下式(3)计算泛黄度差。
式(3)：d-YI＝YIfinal–YIInitial
若d-YI大于3，则表示为不合格(FAIL)，若d-YI不大于3(PASS)，则表示为合格，其结果示于下表3中。
5)片材的耐贯穿性评价
根据KS L 2007评价层合玻璃的耐贯穿性。
将300mm×300mm的2.1mm厚度的玻璃和上述片材1至3分别适用为薄膜来制备以玻璃-薄膜-玻璃的层叠结构，利用真空进行预接合并进行了脱气以及封边(Edge sealing)。接着，利用高压灭菌器(autoclave)在150℃的温度条件下进行主接合2小时，并制备了试片。然后，使2.26kg的钢球掉落在上述试片，并测定了试片贯穿的高度(MBH)。这时，在低于4m的高度被贯穿时，以不合格(Fail)标记，在4m以上的高度被贯穿时，以合格(pass)来标记。
6)片材的耐冲击性评价
基于KS L 2007：2008评价在耐冲击性评价时层合玻璃是否缺口。
将2.1mm厚的玻璃和片材1至3的各薄膜制备并接合成玻璃-薄膜-玻璃的层叠结构的过程，以与上述耐贯穿性评价相同的方式进行。
低温评价以如下方法进行：将227g的钢球在零下20℃的温度下保管4小时之后，从9m的高度使该钢球下降，当因受到冲击的试片破碎而使玻璃飞散或从薄板掉落的玻璃的量为15g以上的情况下，以不合格(Fail)标记，受到冲击的试片未破碎或玻璃飞散而从薄板掉落的玻璃的量为少于15g的情况下，以合格(Pass)来标记。
常温评价以如下方法进行：将227g的钢球在40℃的温度下保管4小时之后，从10m的高度使该钢球下降，当因受到冲击的试片破碎而使玻璃飞散或从薄板掉落的玻璃的量为15g以上的情况下，以不合格(Fail)标记，受到冲击的试片未破碎或玻璃飞散而从薄板掉落的玻璃的量为少于15g的情况下，以合格(Pass)来标记。
[表3]
评价项目 实施例 比较例
薄膜中丁酸残量 合格(Pass) N/A*
薄膜中的2-乙基己酸残量(ppm)** 30 99
薄膜的颜色(Yi) 1.1 3.5
薄膜的耐久性(d-YI) 合格(Pass) 不合格(Fail)
耐贯穿性 合格(Pass) 合格(Pass)
耐冲击性(低温) 合格(Pass) 合格(Pass)
耐冲击性(常温) 合格(Pass) 合格(Pass)
*由于不添加丁酸，因此不是检测评价对象
**通过上述的方法以重量为基准评价ppm。
参照上述表3，在反应残留物中2-乙基己酸含量少的实施例的情况与比较例相比，薄膜的颜色或耐久性优异。另外，根据结果，耐贯穿性或耐冲击性也优异。
如上所述，虽然对本发明的优选实施例进行了详细说明，但本发明的权利范围不限于此，利用在权利要求书中定义的本发明的基本概念的本领域技术人员的各种变形或改良形式均属于本发明的权利范围。

Claims (11)

1.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，
包括：
反应步骤，准备包含i)聚乙烯醇缩丁醛树脂、ii)丁酸和iii)丁醛的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，
由此能制备丁醛转化率为77％以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，
上述反应步骤，包括：
准备过程，准备包含i)聚乙烯醇树脂、ii)丁醛以及iii)丁酸的反应用组合物；以及
缩醛化过程，通过进行上述反应用组合物的缩醛化反应来制备上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，
相对于10重量份的上述丁醛，上述反应用组合物包含0.1至5重量份的上述丁酸。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，
上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，在上述反应步骤之后，还包括：
清洗步骤，上述清洗步骤是用上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的5至10重量比的清洗溶液清洗一次以上的步骤，
经过上述清洗步骤的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物包含0.01重量％以下的丁酸。
5.根据权利要求2所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，
上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，与用不包含上述丁酸的反应用组合物制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况相比，减少5摩尔％以上的未反应残留丁醛量。
6.一种接合用薄膜，其特征在于，
包括接合层，
上述接合层包含：
i)聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，含有包括聚乙烯醇缩丁醛树脂、丁酸和2-乙基己酸；以及
ii)增塑剂。
7.根据权利要求6所述的接合用薄膜，其特征在于，
以整个上述接合层作为基准，上述2-乙基己酸的含量超过0ppm且小于等于70ppm。
8.根据权利要求6所述的接合用薄膜，其特征在于，
以整个上述接合层作为基准，上述丁酸的含量超过0ppm且小于等于70ppm。
9.根据权利要求6所述的接合用薄膜，其特征在于，
上述接合层的黄度指数为2.7以下。
10.根据权利要求6所述的接合用薄膜，其特征在于，
上述聚乙烯醇缩丁醛树脂是在丁酸的存在下使聚乙烯醇树脂和丁醛进行缩醛化反应而得的。
11.一种层合玻璃，其特征在于，
包括层叠体，在上述层叠体中，第一玻璃位于权利要求6所述的接合用薄膜的一表面，第二玻璃位于上述接合用薄膜的另一表面。
CN201980051673.0A 2018-08-16 2019-03-08 聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备方法以及包括其的玻璃接合用薄膜 Active CN112533962B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0095765 2018-08-16
KR1020180095765A KR102057396B1 (ko) 2018-08-16 2018-08-16 폴리비닐부티랄 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 유리접합용 필름
PCT/KR2019/002690 WO2020036280A1 (ko) 2018-08-16 2019-03-08 폴리비닐부티랄 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 유리접합용 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112533962A true CN112533962A (zh) 2021-03-19
CN112533962B CN112533962B (zh) 2023-09-19

Family

ID=69052520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980051673.0A Active CN112533962B (zh) 2018-08-16 2019-03-08 聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备方法以及包括其的玻璃接合用薄膜

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210155725A1 (zh)
KR (1) KR102057396B1 (zh)
CN (1) CN112533962B (zh)
WO (1) WO2020036280A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115286727A (zh) * 2022-08-31 2022-11-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种低残留聚乙烯醇缩丁醛的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384346A (en) * 1992-05-08 1995-01-24 Hoechst Ag Polyvinyl butyrals having improved thermal stability and light resistance
CN102575080A (zh) * 2009-08-07 2012-07-11 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇缩醛组合物、层叠体及其用途
CN102686530A (zh) * 2009-12-28 2012-09-19 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
KR20150133817A (ko) * 2013-03-22 2015-11-30 가부시키가이샤 구라레 폴리비닐아세탈 조성물
KR20150135428A (ko) * 2013-03-22 2015-12-02 가부시키가이샤 구라레 투명성이 우수한 조성물
CN105848894A (zh) * 2013-10-25 2016-08-10 株式会社可乐丽 多层薄膜和包含其的夹层玻璃用中间膜
CN106398071A (zh) * 2016-10-19 2017-02-15 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种聚乙烯醇缩丁醛胶片的制造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100840171B1 (ko) * 2001-03-28 2008-06-23 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 폴리비닐 아세탈 수지의 착색 및 악취의 발생을 억제하는 방법
US6911219B2 (en) * 2001-09-27 2005-06-28 Surgica Corporation Partially acetalized polyvinyl alcohol embolization particles, compositions containing those particles and methods of making and using them
JP5667536B2 (ja) * 2011-07-29 2015-02-12 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384346A (en) * 1992-05-08 1995-01-24 Hoechst Ag Polyvinyl butyrals having improved thermal stability and light resistance
CN102575080A (zh) * 2009-08-07 2012-07-11 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇缩醛组合物、层叠体及其用途
CN102686530A (zh) * 2009-12-28 2012-09-19 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
KR20150133817A (ko) * 2013-03-22 2015-11-30 가부시키가이샤 구라레 폴리비닐아세탈 조성물
KR20150135428A (ko) * 2013-03-22 2015-12-02 가부시키가이샤 구라레 투명성이 우수한 조성물
CN105848894A (zh) * 2013-10-25 2016-08-10 株式会社可乐丽 多层薄膜和包含其的夹层玻璃用中间膜
CN106398071A (zh) * 2016-10-19 2017-02-15 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种聚乙烯醇缩丁醛胶片的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115286727A (zh) * 2022-08-31 2022-11-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种低残留聚乙烯醇缩丁醛的制备方法
CN115286727B (zh) * 2022-08-31 2023-12-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种低残留聚乙烯醇缩丁醛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020036280A1 (ko) 2020-02-20
CN112533962B (zh) 2023-09-19
KR102057396B1 (ko) 2019-12-18
US20210155725A1 (en) 2021-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2607328B1 (en) Interlayer for laminated glass, and laminated glass
KR101603799B1 (ko) 합판 유리용 중간막, 및 합판 유리
EP2803648B1 (en) Intermediate film for laminated glass, and laminated glass
JP3635635B2 (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
KR20110060882A (ko) 합판 유리용 중간막, 및 합판 유리
US10438575B2 (en) Multilayer film, interlayer film comprising the multilayer film and laminated glass and sound-insulating glass laminate comprising the interlayer film
CN103029394A (zh) 具有含增塑剂的聚乙烯醇缩(正)醛层和含增塑剂聚乙烯醇缩(异)醛层的高强度膜层压体
JP2000507302A (ja) Ｕｖ安定なポリビニルブチラールシート
JP6262975B2 (ja) ポリビニルアセタール樹脂
KR20060129465A (ko) 폴리머 시트 및 폴리머 시트의 유리에 대한 부착력을조절하는 방법
EP2025651B1 (en) Interlayer for laminated glass and laminated glass
CN105658596B (zh) 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
EP3067336B1 (en) Interlayer film for laminated glass, and laminated glass
JP2007534602A (ja) 赤外線反射多層ガラスパネル
CN112533962B (zh) 聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备方法以及包括其的玻璃接合用薄膜
JP4339485B2 (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
KR102097205B1 (ko) 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 중간막
CN112543774B (zh) 聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法、接合用薄膜及层合玻璃
JP2011225432A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
WO2016159028A1 (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP5081398B2 (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
KR102192524B1 (ko) 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법, 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 필름
JP2000319044A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
CN113166475B (zh) 聚乙烯醇缩醛树脂组合物、接合玻璃用薄膜及接合玻璃

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230615

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Applicant after: Aisikai McWoo Co.,Ltd.

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Applicant before: SKC Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant