CN112522780B - 一种在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的方法及装置，该方法包括以下步骤：(1)将碳化硅衬底放入石墨板上，石墨板位于坩埚内，将所述坩埚置于加热炉内；(2)使用电子束将坩埚加热至2000℃以上，加热的时间为5～15min，使碳化硅衬底的表面平整化；(3)控制加热炉的温度为1300～1600℃，使碳化硅衬底表面形成石墨烯层。通过使用电子束加热坩埚，使坩埚的瞬时温度达到2000℃以上，坩埚向内部的碳化硅衬底传递热量，使得碳化硅衬底表面的杂质和部分硅源碳源升华，使其表面平整化，从而改善了石墨烯基层的形成质量，避免了氢气刻蚀带来的晶格缺陷和表面硅元素严重减少的问题，提高了石墨烯的生长质量。

Description

一种在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的方法及装置，属于新材料加工的技术领域。

背景技术

石墨烯是由碳原子紧密堆积成的一种碳质新材料，具有单层二维蜂窝状(只包括六角原胞)晶格结构，它的结构稳定性非常高，而且各碳原子之间的连接相当柔韧，当受到外力攻击时，就会歪曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身结构的稳定性。

石墨烯在纳电子器件方面，代替硅生产在超级计算机，光子传感器，基因电子测序，减少噪音，隧穿势垒材料，晶体管、触摸屏、基因测序等领域均有大规模的应用，应用范围广泛，并且表现出相当优异的性能。

现有技术中使用碳化硅衬底生产石墨烯的方法中，需使用氢气刻蚀，利用氢气在高温下对碳化硅的刻蚀效应对衬底表面进行平整化处理，使之形成具有原子级平整度的台阶阵列形貌表面，然后在一定温度和压力等条件下，碳化硅晶体升华，有较多数目的硅原子优先升华，留下较多的碳原子在衬底表面，这些碳原子会以最小化自由能的方式重构，从而形成石墨烯层；当有氢气存在时,在石墨烯的成核阶段中，一部分的成核点及石墨烯晶粒会被氢气所刻蚀，这在一定程度上降低了石墨烯的成核密度，有利于石墨烯的生长，但刻蚀也会破坏石墨烯晶粒的完整性，使得其性能受到影响。氢气刻蚀会带来晶格缺陷和表面硅富集严重削减，影响石墨烯的生长质量。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的方法及装置，通过使用电子束加热坩埚，使坩埚的瞬时温度达到2000℃以上，坩埚向内部的碳化硅衬底传递热量，由于瞬时高温，碳化硅衬底表面的杂质和部分硅源碳源升华，使其表面平整化，从而改善了石墨烯基层的形成质量，避免了氢气刻蚀带来的晶格缺陷和表面硅元素严重减少的问题

本申请采用的技术方案如下：

根据本申请的一个方面，提供了一种在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的装置，该方法包括以下步骤：

(1)将碳化硅衬底放入石墨板上，所述石墨板位于坩埚内，将所述坩埚置于加热炉内；

(2)使用电子束将坩埚加热至2000℃以上，加热的时间为5～15min，使得碳化硅衬底的表面平整化；

(3)控制加热炉的温度为1300～1600℃，使得步骤(2)的碳化硅衬底表面形成石墨烯层。

进一步的，步骤(2)中，所述电子束的功率为20～50W、频率为40～100KHz、速度为0.1～5m/s，脉冲宽度为200～600ns。

优选的，步骤(2)中，所述电子束的功率为25～30W、频率为50～80KHz、速度为1～2m/s，脉冲宽度为300～400ns。

进一步的，所述碳化硅衬底表面的平整度为0.1～10nm；

优选的，步骤(2)中，所述碳化硅衬底表面的平整度为0.5～5nm。

进一步的，步骤(2)中，使用电子束加热坩埚时，控制坩埚转动；优选的，控制坩埚转动的速率为20～50r/h。

进一步的，步骤(2)中，使用电子束加热前，将加热炉抽真空；优选的，使用电子束加热前，将加热炉抽真空至压力为10^-10mbar。

进一步的，步骤(3)中，还控制加热炉内的压力为100～300mbar，生长时间为1～5h；

优选的，步骤(3)中，控制加热炉内的温度为1400～1500℃，压力为150～250mbar，生长时间为2～3h；

优选的，步骤(3)中，还包括降温的步骤，所述降温的步骤包括：以50～150℃/h的速率降温至室温。

进一步的，在步骤(2)和步骤(3)之间，还包括除杂的步骤，所述除杂的步骤包括：控制加热炉内的温度为1100～1400℃，通入惰性气体至压力为50～200mbar，保持0.5～4h，以去除硅气氛和杂质气氛；

优选的，控制加热炉内的温度为1200～1300℃，通入惰性气体至压力为100～150mbar，保持1～2h；优选的，所述惰性气体选自氦气或氩气。

进一步的，步骤(1)中，将多个碳化硅衬底放入石墨板上，所述石墨板上设置有多个放置碳化硅衬底的安装槽，所述石墨板沿坩埚的轴向延伸；

优选的，所述石墨板的导热系数为5～50W/(m×k)，所述坩埚的导热系数为10～100W/(m×k)；

优选的，所述衬底选自合格衬底或不合格衬底。

根据本申请的另一个方面，提供了一种在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的装置，所述装置包括：

坩埚，所述坩埚的上方和下方均设置有电子束发射机构，所述坩埚的侧壁外周设置有加热线圈；

石墨板，所述石墨板设置在坩埚内部，且沿坩埚的轴向延伸，所述石墨板上开设有多个安装槽，所述安装槽用于放置碳化硅衬底。

进一步的，所述石墨板上沿安装槽周围设置有环形槽，所述环形槽侧壁开设有与安装槽连通的螺纹通孔，所述螺纹通孔处设置有螺钉，用于螺紧固定碳化硅衬底；

优选的，所述安装槽的尺寸略大于碳化硅衬底的尺寸；

优选的，所述坩埚两侧的内侧壁上均设置有凹槽，所述石墨板两侧沿长度方向插入到凹槽内部；

优选的，所述装置还包括旋转机构，所述坩埚设置在旋转机构上，所述旋转机构带动坩埚转动。

本发明的有益效果包括但不限于：

(1)本发明涉及的在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的方法，通过使用电子束加热坩埚，使坩埚的瞬时温度达到2000℃以上，坩埚向内部的碳化硅衬底传递热量，由于瞬时高温，碳化硅衬底表面的杂质和部分硅源碳源升华，使其表面平整化，从而改善了石墨烯基层的形成质量，避免了氢气刻蚀带来的晶格缺陷和表面硅元素严重减少的问题，提高了石墨烯的生长质量。

(2)本发明涉及的在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的方法，通过控制一定的压力和温度，使得在碳化硅衬底上稳定生长石墨烯，提高了石墨烯的质量和均一性。

(3)本发明涉及的在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的方法，该方法步骤简单，条件容易控制，得到的石墨烯的性能优异，满足石墨烯的应用需求。

(4)本发明涉及的在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的装置，通过利用电子束发射机构向坩埚发射电子束，电子束冲击坩埚，使坩埚的瞬时温度达到2000℃以上，坩埚向内部的碳化硅衬底传递热量，由于瞬时高温，碳化硅衬底表面的杂质和部分硅源碳源升华，使其表面平整化，避免了氢气刻蚀带来的晶格缺陷和表面表面硅富集严重削减的问题，且多个安装槽的设置，可以实现多个衬底同时生产石墨烯，提高了石墨烯生长的质量和数量。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明涉及到的在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的装置的剖视图；

图2为本发明涉及到的在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的装置的结构示意图；

图3为本发明实施例1制得的石墨烯的拉曼图谱；

其中，1、炉体；11、上盖；111、第一观察窗；12、下盖；121、第二观察窗；122、抽气孔；123、惰性气体进气孔；2、坩埚；3、电子束发射机构；4、石墨板；41、安装槽；42、环形槽；5、螺钉；6、托盘；7、支架；8、加热线圈。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

另外，在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

参考图1-2，本实施例提供了一种在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的装置，该装置包括坩埚2和石墨板4，坩埚2的上方和下方均设置有电子束发射机构3，电子束发射机构3用于向坩埚2发射电子束，坩埚2的侧壁外周设置有加热线圈8，用于对坩埚进行感应加热；石墨板4设置在坩埚2内部，且沿坩埚2的轴向延伸，石墨板4上开设有多个安装槽41，安装槽41用于放置碳化硅衬底。利用电子束发射机构3向坩埚2发射电子束，电子束冲击坩埚2，使坩埚2的瞬时温度达到2000℃以上，坩埚2向内部的碳化硅衬底传递热量，由于瞬时高温，碳化硅衬底表面的杂质和部分硅源碳源升华，使其表面平整化，避免了氢气刻蚀带来的晶格缺陷和表面表面硅富集严重削减的问题，且多个安装槽41的设置，可以实现多个衬底同时生产石墨烯，提高了石墨烯生长的质量和数量。

作为本申请的一个实施方式，石墨板4上沿安装槽41周围设置有环形槽42，环形槽42侧壁开设有与安装槽41连通的螺纹通孔，螺纹通孔处设置有螺钉5，用于螺紧固定碳化硅衬底。螺钉5螺旋进入通孔处，螺钉5的端部与碳化硅衬底的侧壁抵接，碳化硅衬底的侧壁受螺钉5的紧力与安装槽侧壁的支撑力，固定在安装槽41处。优选的，螺钉5的材质为石墨材质，以避免对碳化硅衬底造成污染，影响石墨烯的生长质量。

作为本申请的一个实施方式，安装槽41的尺寸略大于碳化硅衬底的尺寸，以使得碳化硅衬底能放置在安装槽41内部，且受到螺钉5的螺紧力，抵靠在安装槽41的侧壁上。

作为本申请的一个实施方式，坩埚2两侧的内侧壁上均设置有凹槽，石墨板4两侧沿长度方向插入到凹槽内部。优选的，坩埚2两侧的内侧壁上的凹槽从坩埚上端向下端延伸，具有一定的长度，在这里长度不做具体的限定，优选的，凹槽的长度等于或大于石墨板的长度，石墨板4两侧抵接在凹槽的底部，以对石墨板4进行限位和固定，避免石墨板4发生松动和偏移。

作为本申请的一个实施方式，该装置还包括旋转机构，坩埚2设置在旋转机构上，旋转机构带动坩埚2转动。利用电子束发射机构3向坩埚2发射电子束时，旋转机构带动坩埚2转动，使坩埚2较均匀地受到电子束的冲击，保证坩埚2内部加热温度的均一性。

作为本申请的一个实施方式，该旋转机构包括托盘6、支架7和动力输出结构，坩埚2设置在托盘6上，托盘6的底部固定连接支架7，支架7的末端连接动力输出结构。优选的，动力输出结构选用电机。该旋转机构的结构简单，操作方便。

作为本申请的一个实施方式，该装置还包括炉体1，炉体1内部形成炉体腔室，炉体两端设置有上盖11和下盖12；坩埚2设置在炉体腔室内；电子束发射机构穿过上盖11和/或下盖12延伸至炉体腔室内。炉体1内部放置坩埚2，电子束发射机构3延伸进入炉体腔室，直接对坩埚2进行加热。

作为本申请的一个实施方式，上盖11设置有第一观察窗111，下盖12设置有第二观察窗121；第一观察窗111和第二观察窗121处均设置有测温装置。坩埚2的上方和下方均设置有测温装置，可用于对坩埚2内部的温度进行监测，保证碳化硅衬底外延生长石墨烯所需的生长温度。

作为本申请的一个实施方式，所述加热线圈8设置在炉体1的侧壁外围，下盖12设置有抽气孔122和惰性气体进气孔123。优选的，加热线圈为电磁感应加热线圈，抽气孔122通过管路与真空泵连接，惰性气体进气孔123通过管路与惰性气体储罐连接。惰性气体进气孔123可通入氩气或氦气，用以控制炉压，惰性气体可带走升华出来的硅气氛以及其他杂质气氛。

作为本申请的一个实施方式，电子束发射机构3为电子束加热器，安装槽41的数量为2～6个。将碳化硅衬底的碳面放置于安装槽41的开口处。碳化硅衬底的表面覆盖石墨烯层后，碳原子更倾向停留在石墨烯与碳化硅的界面之间，从而有利于形成新的石墨烯层，而硅原子更倾向迁移出石墨烯与碳化硅的界面，吸附于石墨烯的表面上，从而有利于硅原子的进一步热解析。优选的，石墨板的导热系数为5～50W/(m×k)，坩埚的导热系数为10～100W/(m×k)，以利于将电子束冲击坩埚的热量传递给碳化硅衬底。坩埚2为石墨坩埚，以保证不污染碳化硅衬底，防止引入新的杂质，影响石墨烯的生长质量。坩埚的直径20cm，高度60cm的石墨坩埚，坩埚盖厚度为1.2～1.5cm，石墨坩埚侧壁厚度为0.8～1.1cm，石墨板的厚度为0.8～1cm，长宽的为20.4*60.4(±0.2)cm。

作为本申请的一个优选实施方式，该装置还包括控制系统，连接抽气孔122、惰性气体进气孔123的管路上均设置有流量控制器，控制系统分别与加热线圈8、流量控制器和动力输出结构等连接，用于控制加热线圈8的加热温度、惰性气体的流量、动力输出结构的转速等。

实施例2

利用实施例1中的装置在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将多个碳化硅衬底放入石墨板的安装槽中，碳化硅衬底的碳面位于于安装槽的开口处；所述石墨板位于坩埚内，且沿坩埚的轴向延伸，将所述坩埚置于加热炉的炉体内，具体的，碳化硅衬底为4H-SIC衬底；

(2)将加热炉抽真空至压力10^-10mbar及其以下，用时30min，保压30～50min，具体的，保压40min；

(3)电子束加热阶段：打开电子束发射机构发射氩电子束冲击石墨坩埚，此时石墨坩埚以20～50r/h的转速转动，所述电子束的功率为20～50W、频率为40～100KHz、速度为0.1～5m/s、脉冲宽度为200～600ns，电子束加热的时间为5～15min；具体的，所述电子束的功率为50W、频率为100KHz。电子束冲击坩埚，使得坩埚的瞬时温度达到2000℃以上，此过程维持5～15min即可去除碳化硅衬底裸露表层，包括杂质元素、硅元素、碳元素及其衬底面很薄的刻痕，使碳化硅衬底表面平整化；所得碳化硅衬底表面的平整度为0.1～10nm，从而改善了石墨烯基层的形成质量；

(4)除杂阶段：关闭电子束发射机构，控制加热方式为电磁感应线圈加热，调节加热炉内的温度为1100～1400℃，压力为50～200mbar，保持时间为1～5h；通入氩气带走升华出来的硅气氛、部分碳气氛以及其它杂质气氛；具体的，调节加热炉内的温度为1200℃，压力为150mbar，保持时间为2h；

(5)生长阶段：调节加热炉内压力为100～300mbar，控制氩气进气流量为100-120sccm，控制电磁感应线圈的流入电流，电磁感应线圈由于电流的作用开始对加热炉进行加热，并且通过测温装置将温度控制在1300～1600℃，保持1～5h，由于电磁感应加热可以将炉体恒温到想要的温度范围并且保持稳定，即保证了石墨烯的正常生长；

(6)控制电磁感应线圈的电流，将炉体以50～150℃/h的速率降温至室温。

按照上述制备方法在碳化硅衬底外延生长石墨烯，与上述制备方法不同之处如表1所示，分别制得石墨烯1#、石墨烯2#、石墨烯3#、石墨烯4和石墨烯5。

分别改变电子束的加热时间和坩埚的转速，制得对比石墨烯1#-4#。使用氢气刻蚀代替本申请的步骤(3)，制得对比石墨烯5#；氢气刻蚀的具体步骤为：在加热炉内通入氢氩混合气(混合气为10Vol％氢气+90Vol％氩气)，氢气刻蚀的温度为1600℃，通气流量为2000sccm，直到碳化硅表面能够观察到代表原子级平整度的原子台阶。

表1

本发明实施例1制得的石墨烯1#的拉曼光谱如图3所示，由图3的结果看出，拉曼光谱中在1580cm^-1处有很明显的sp²碳原子的面内振动引起的吸收峰，同时在2700cm^-1左右出现双声子共振二阶拉曼峰，出现了用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，同时观察在1350cm^-1以及1620cm^-1处的共振吸收峰不明显，得到的石墨烯1#的缺陷含量低。

本发明实施例及对比例制得的石墨烯1#-5#，及对比石墨烯1#-5#的密度、比表面积、断裂强度、电阻率、电导率、热导率、杨氏模量和电子迁移率的测试结果如表2所示。

表2

由表2的结果可得，本申请实施例的方法在一定程度上提高了石墨烯产品的性能。相较于实施例1，对比例1和对比例2电子束的加热时间过短或过长，得到的石墨烯的断裂强度、电导率、热导率和电子迁移率均有下降，电阻率提高。相较于实施例1，对比例3中减小坩埚转速，得到的石墨烯的断裂强度、电导率、热导率和电子迁移率均有下降；对比例4中增大坩埚转速，得到的石墨烯的断裂强度、电导率、热导率和电子迁移率出现了明显下降。相较于实施例1，对比例5采用氢气刻蚀，得到的石墨烯的断裂强度、电导率、热导率和电子迁移率均有明显降低，从而证实氢气刻蚀会带来一定的晶格损伤，影响石墨烯内部原子间距造成晶格缺陷从而一定程度上影响了石墨烯的性能。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种在碳化硅衬底上外延生长石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将碳化硅衬底放入石墨板上，所述石墨板位于坩埚内，将所述坩埚置于加热炉内；

（2）使用电子束将坩埚加热至2000℃以上，加热的时间为5~15min，使碳化硅衬底的表面平整化；

（3）控制加热炉的温度为1300~1600℃，使步骤（2）的碳化硅衬底表面形成石墨烯层；在生长阶段未使用氢气刻蚀；

步骤（2）中，使用电子束加热时，控制坩埚转动；控制坩埚转动的速率为20~50r/h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电子束的功率为20~50W、频率为40~100KHz、速度为0.1~5m/s，脉冲宽度为200~600ns。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电子束的功率为25~30W、频率为50~80KHz、速度为1~2m/s，脉冲宽度为300~400ns。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳化硅衬底表面的平整度为0.1~10nm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳化硅衬底表面的平整度为0.5~5nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，使用电子束加热前，将加热炉抽真空。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，使用电子束加热前，将加热炉抽真空至压力为10^-10mbar。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，还控制加热炉内的压力为100~300mbar，生长时间为1~5h。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，控制加热炉内的温度为1400~1500℃，压力为150~250mbar，生长时间为2~3h。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，还包括降温的步骤，所述降温的步骤包括：以50~150℃/h的速率降温至室温。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）和步骤（3）之间，还包括除杂的步骤，所述除杂的步骤包括：控制加热炉内的温度为1100~1400℃，通入惰性气体至压力为50~200mbar，保持0.5~4h，以去除硅气氛和杂质气氛。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，控制加热炉内的温度为1200~1300℃，通入惰性气体至压力为100~150mbar，保持1~2h。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氦气或氩气。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，将多个碳化硅衬底放入石墨板上，所述石墨板上设置有多个放置碳化硅衬底的安装槽，所述石墨板沿坩埚的轴向延伸。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述石墨板的导热系数为5~50W/(m×k)，所述坩埚的导热系数为10~100W/(m×k) 。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述衬底选自合格衬底或不合格衬底。

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