CN112521247A - 环十二碳三烯反应液的后处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环十二碳三烯反应液的后处理方法，将硫醇类化合物与碱性助剂混合得到淬灭剂，然后将淬灭剂与CDT反应液混合淬灭，最后分离回收。采用本发明的淬灭方式进行后处理，产品稳定性好，无杂质增加现象，可稳定连续运行。
Description
技术领域
本发明涉及反应液后处理工艺领域，具体涉及一种包含环十二碳三烯和含有活性催化剂的反应液的后处理方法。
背景技术
环十二碳三烯，英文名cyclododecatriene，简称CDT，它是正构十二碳化合物的重要原料来源，其可应用于长链尼龙(尤其尼龙12、尼龙612)、阻燃剂以及香料等领域。
CDT是采用丁二烯为原料，在均相的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)作用下进行聚合反应获得。这一催化过程已经被证明是Ti活性化合物催化下的丁二烯环聚过程，相关研究在Titanium-catalyzed cyclotrimerization ofbutadienePart III.Formation of catalytic bis(di--chloroaluminate)-Ti(II)complexes inTiCl 4-Et x AlCl 3-x(x＝1-2)systems,Journal of Molecularcatalysis,1991(70),9-28和Studies of the cyclotrimerization of butadiene andbutyne-2in the presence ofcatalytic systems containing titanium(II)arenecomplexes,Journal of Molecularcatalysis,1977(2),243-251等文献中均有提及。
该反应得到的反应液包含含Ti活性催化剂体系以及环十二碳三烯和其它副产物。环十二碳三烯在该活性催化剂体系的存在下直接进行蒸馏脱除会导致形成大规模的副产物并导致一些或所有环十二碳三烯被破坏。为了将环十二碳三烯目标产物进一步后处理，需要将活性催化剂体系除去或者减活。
专利DE3321840描述了一种方法，其中活性催化剂体系以在聚苯乙烯上的负载型催化剂的形式使用。在环十二碳三烯的蒸馏脱除以前将负载型催化剂除去。然而，该方法是昂贵且脱除过程复杂。
专利US3,655,795和US3,878,259使用气态氨将烷基铝化合物减活，但并不能有效的淬灭四氯化钛化合物。在蒸馏过程中四氯化钛仍会催化CDT发生副反应，同时用气态氨减活可产生沉淀物，所述沉淀物需要在蒸馏后处理以前滤去。US3,381,045和US3,546,309描述了使用异丙醇和/或丙酮将活性催化剂体系减活。这避免形成可蒸发酰氨基铝氯化物以及形成与其有关的沉积物。然而，极性溶剂如醇的使用量大，产生两个液相，在蒸馏后处理以前需进行液液分离。
DE1768067描述了将包含环十二碳三烯的反应混合物后处理的方法，其中使用浓氨水溶液将活性催化剂体系减活。浓氨水溶液的添加之后优选进一步加入水或20％浓度氢氧化钠水溶液。此专利报道的后处理程序在加入浓氨水溶液时产生沉淀物，并且需要将所述沉淀物滤出，同时还需要进行两个液相的分离，工艺后处理流程引入固液分离、液液分离，流程繁琐。
综上，目前缺乏一种工艺简单，淬灭效果良好，同时又可保证装置长周期运行的环十二碳三烯反应活性催化剂组分淬灭工艺，以解决上述现有CDT生产方法存在的催化剂淬灭工序复杂、需要复杂的固体分离设备、或者需要液液两相分离的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种环十二碳三烯反应液的后处理方法，采用硫醇类淬灭剂与碱性淬灭助剂复配的方法，解决淬灭过程中淬灭效率低，淬灭工艺复杂，分离系统运行不稳定的问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种环十二碳三烯反应液的后处理方法，将硫醇类化合物与碱性助剂混合得到淬灭剂，然后将淬灭剂与CDT反应液混合淬灭，最后分离回收。
本发明中，所述的CDT反应液为采用丁二烯为原料，在均相的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta)作用下进行反应所得反应液。
CDT合成工艺属于公知技术，详细制备工艺可参考专利CN109867578A或其他已知同类技术。
所述CDT反应液为含有环十二碳三烯、催化剂、溶剂、重组分等的混合物，优选的，反应液中环十二碳三烯的质量分数为20-80％，Ti含量为20～40ppm，Al含量为300～500ppm。
所述催化剂包含有机铝化合物和钛化合物，所述有机铝化合物选自Al2(C2H5)6、Al2Cl3(C2H5)3和AlCl(C2H5)2中的一种或多种，所述钛化合物选自四氯化钛和乙酰丙酮钛中的一种或多种。
本发明中所述硫醇类化合物为一元硫醇或二元硫醇或三元硫醇的一种或多种，包括硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、辛硫醇、苄硫醇、十二烷基硫醇，十八烷基硫醇、乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、二硫苏糖醇，优选乙硫醇、乙二硫醇。在淬灭反应的过程中主要是利用巯基易于与钛、铝活性中心形成配合物的特性从而达到灭活催化剂的目的。利用巯基化合物的强配位特性，使用巯基化合物对反应液中残余的微量金属元素进行配位，从而使得催化剂失去催化活性。针对金属化合物易出现析出的问题，通过巯基化合物另一端的烷基使得金属配位物可溶于反应液体系，达到抑制固体产生的目的。在使用巯基化合物进行淬灭的同时会产生微量的氯化氢副产，氯化氢的存在一方面将会使淬灭平衡反应向左移动，导致淬灭反应不完全；另一方面，氯化氢将导致装置出现明显的腐蚀，设备投资大大增加。为解决衍生出的氯化氢腐蚀问题，进一步引入碱性助剂来中和反应生成的氯化氢。
本发明中所述碱性助剂选自含有氮原子的有机碱类物质或无机碱化合物。优选：氨气、甲胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乌洛托品、三乙烯二胺、二乙烯三胺、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、碳酸钠等，优选氨气、氢氧化钠、乙醇钠；优选氨气、乙醇钠、氢氧化钠中的一种或多种。
本发明中先将硫醇类化合物和碱性助剂预先混合至澄清透明状态，混合过程为物理混合过程，可采用行业类常用的搅拌釜、静待混合器等等混合手段，混合时间、混合温度根据所采用的碱性助剂在淬灭剂中的溶解速度进行调解，以乙醇钠、乙硫醇为例，混合时间10min，混合温度40℃，即得到淬灭剂混合物。
本发明中，硫醇类化合物的使用量为每1公斤反应液添加0.2g～10g，优选0.5g～1g硫醇类化合物。碱性助剂的使用量为每1公斤反应液添加0.1g～10g，优选0.1g～1g。
本发明中，将淬灭剂加入到待淬灭的CDT反应液中，加入方式不限，可选择管道混合或反应釜滴加等方式。
本发明中淬灭反应使用连续反应釜进行，反应过程无明显温升，淬灭温度为20～100℃，优选50℃～80℃，反应时间为0.1h～2h，优选0.5h～1h；
本发明中加入淬灭剂后，淬灭剂与CDT反应液混合物固体含量≤0.1％，硫醇类淬灭剂与催化剂金属配位形成金属配合物，可溶于反应液体系，得到的混合物无进一步的固体分离工序，可直接进入反应液分离工序。分离回收工艺可采用常用的闪蒸、精馏、刮板等手段进行，节约了反应流程，从而节省了成产成本。
采用本发明所提供的淬灭处理方法，精馏过程中CDT产品组成稳定，无产品杂质增加现象，精馏塔釜长期运行稳定性良好，经过实验室蒸馏实验验证，连续运行100h，塔釜无结垢现象。
本发明实施例中淬灭效果通过反应稳定性实验进行评估，稳定性实验条件为150℃，储存24h，关键考察指标为CDT损失率。
CDT损失率＝(CDT初始含量-稳定性实验后CDT含量)/初始CDT含量*100％。
具体实施例
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
本发明的实施例中反应液的组成主要为：环十二碳三烯45％、甲苯48％、乙烯基环己烯3％、环辛二烯2％、反应液中Ti含量为35ppm，Al含量为400ppm，其余主要为重组分。
实施例1：
将1g氨气溶于5g乙硫醇中，混合搅拌至均匀状态制备得到淬灭剂，取0.6g淬灭剂加入至1000g未淬灭的CDT反应液，搅拌均匀得到反应液混合物，控制反应液混合物反应温度50℃，老化0.5h，即得到淬灭后的CDT反应液，进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至150℃，保温24h，气相检测得到CDT的损失率为0.22％。
实施例2：
将10g乙醇钠溶于10g乙硫醇中，混合搅拌至均匀状态制备得到淬灭剂，取2g淬灭剂加入至1000g未淬灭的CDT反应液，搅拌均匀得到反应液混合物，控制反应液混合物反应温度60℃，老化0.7h，即得到淬灭后的CDT反应液，进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至150℃，保温24h，气相检测得到CDT的损失率为0.21％。
实施例3：
将5g乙醇钠溶于8g乙二硫醇中，混合搅拌至均匀状态制备得到淬灭剂，取1.3g淬灭剂加入至1000g未淬灭的CDT反应液，搅拌均匀得到反应液混合物，控制反应液混合物反应温度70℃，老化0.8h，即得到淬灭后的CDT反应液，进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至150℃，保温24h，气相检测得到CDT的损失率为0.12％。
实施例4：
将2g氢氧化钠溶于8g乙二硫醇中，混合搅拌至均匀状态制备得到淬灭剂，取1g淬灭剂加入至1000g未淬灭的CDT反应液，搅拌均匀得到反应液混合物，控制反应液混合物反应温度80℃，老化1h，即得到淬灭后的CDT反应液，进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至150℃，保温24h，气相检测得到CDT的损失率为0.17％。
对比例1：
不加入碱性助淬灭剂，取0.5g乙硫醇加入至1000g未淬灭的CDT反应液，搅拌均匀得到反应液混合物，控制反应液混合物反应温度50℃，老化0.5h，即得到淬灭后的CDT反应液，进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至150℃，保温24h，气相检测得到CDT的损失率为1.5％。
对比例2：
不加入淬灭剂，将0.1g氨气通入1000g未淬灭的CDT反应液，搅拌均匀得到淬灭后的CDT反应液，控制淬灭后反应液反应温度50℃，老化0.5h，即得到淬灭后的CDT反应液，进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至150℃，保温24h，气相检测得到CDT的损失率为2.9％。
对比例3：
空白对比组：取1000g未淬灭的CDT反应液进行稳定性实验，加热至150℃，保温24h，气相检测得到CDT的损失率为5.3％。
Claims (8)
1.一种环十二碳三烯反应液的后处理方法，其特征在于，将硫醇类化合物与碱性助剂混合得到淬灭剂，然后将淬灭剂与CDT反应液混合淬灭，最后分离回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的CDT反应液为采用丁二烯为原料，在均相的齐格勒-纳塔催化剂作用下进行反应所得反应液；
优选的，所述催化剂包含有机铝化合物和钛化合物，所述有机铝化合物选自Al2(C2H5)6、Al2Cl3(C2H5)3和AlCl(C2H5)2中的一种或多种，所述钛化合物选自四氯化钛和乙酰丙酮钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的CDT反应液包含：20％至80重量％的环十二碳三烯，Ti含量为20～40ppm，Al含量为300～500ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫醇类化合物为一元硫醇或二元硫醇或三元硫醇的一种或多种，包括硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、辛硫醇、苄硫醇、十二烷基硫醇，十八烷基硫醇、乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、二硫苏糖醇，优选乙硫醇、乙二硫醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性助剂选自含有氮原子的有机碱类物质或无机碱化合物；优选氨气、甲胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乌洛托品、三乙烯二胺、二乙烯三胺、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、碳酸钠中的一种或多种；更优选氨气、乙醇钠、氢氧化钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，硫醇类化合物的使用量为每1公斤反应液添加0.2g～10g，优选0.5g～1g硫醇类化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，碱性助剂的使用量为每1公斤反应液添加0.1g～10g，优选0.1g～1g。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，淬灭温度为20～100℃，优选50℃～80℃，淬灭反应时间为0.1h～2h，优选0.5h～1h。
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