CN112500503A - 一种乙基纤维素基环氧固化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙基纤维素基环氧固化物及其制备方法，首先使用乙基纤维素和不饱和脂肪酸经酯化反应和环氧化反应后得到含有环氧基团的改性乙基纤维素，后由含有环氧基团的改性乙基纤维素与六氢‑4‑甲基邻苯二甲酸酐、二氮杂双环经热固化后得到乙基纤维素基环氧固化物。通过控制环氧基团和固化剂含量可以调整纤维素基环氧固化物的拉伸强度和断裂伸长率，可以得到一系列从软弹性到高韧性的聚合物材料，其优异的生物相容性、可降解性和较均衡的机械性能，使其在涂料、胶黏剂和电子领域具有潜在的应用价值。

Description

一种乙基纤维素基环氧固化物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物改性技术领域，具体是关于乙基纤维素基环氧固化物及其制备方法，尤其涉及一类软弹性到高韧性的乙基纤维素基聚合物材料。
背景技术
随着石化资源日益短缺和环境污染日益严峻，高分子材料的可持续发展问题受到持续关注，对可再生生物质高分子材料的研究将帮助人们摆脱对石化资源的依赖、改善环境并实现低碳生活。乙基纤维素是重要的天然高分子材料，又名纤维素乙醚、简称EC(EthylCellulose的缩写)。白色细粒状热塑性固体，标准商品含有47％～48％乙氧基，相对密度1.07，吸收水分20％。对热稳定，加热时不出现凝胶化作用，软化点100～130℃，成膜性能好。溶于许多有机溶剂，可与树脂、蜡、油类及增塑剂混用。其性质与乙氧基含量有关，乙氧基含量高时，它在有机溶剂中的溶解度增大，而其软化点和吸湿性却降低。由碱性纤维素与氯乙烷或硫酸二乙酯作用而得。用作涂料、膜片、塑料、橡胶代用品、油墨、绝缘材料、粘胶剂和纺织品整理剂等。
环氧树脂具有优良的机械性能、电绝缘性能、抗化学腐蚀和良好的粘结性能。因此，在涂料、胶粘剂、电子等国民经济的各个领域中得到广泛的应用。工业中最常用双酚A与环氧氯丙烷制备环氧树脂，而双酚A会导致严重的健康问题，尤其是免疫系统和生殖系统，因此发展生物基环氧树脂成为当前研究的热点。
当前，环氧脂肪酸脂可以用来合成高分子加工工程中的增塑剂或稳定剂。然而，环氧脂肪酸酯的环氧基团活性低，其热固性环氧树脂的机械性能差，还难以应用。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种乙基纤维素基环氧固化物及其制备方法，该材料具有较乙基纤维素具有更加优异的生物相容性、可降解性和较均衡的机械性能。
技术方案：乙基纤维素基环氧固化物，化学结构式如下所示：
Figure BDA0002792983860000021
其中R为-CH2CH3基团。
上述乙基纤维素基环氧固化物的制备方法，步骤为：将含有环氧基团的改性乙基纤维、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐和二氮杂双环于有机溶剂中，经热固化后得到，热固化温度为80℃-160℃，固化时间为0.5h-36h，环氧键和酸酐的摩尔比例为1:(0.05-1.5)，二氮杂双环含量为含有环氧基团的植物油改性乙基纤维素质量的0.1％-15％。
上述含有环氧基团的改性乙基纤维由乙基纤维素和不饱和脂肪酸经酯化反应和环氧化反应得到，所述不饱和脂肪酸为亚油酸、亚麻酸、桐油酸、棕榈油酸、肉豆蔻酸、芥酸或十一碳烯酸。
优选的，上述乙基纤维素粘度范围为3-330mPa.s中的至少一种。
优选的，上述热固化温度为100℃。
优选的，上述固化时间为24h。
优选的，上述有机溶剂为四氢呋喃。
优选的，上述环氧键和酸酐的摩尔比例为1:1。
优选的，上述二氮杂双环含量为含有环氧基团的植物油改性乙基纤维素质量的3％。
有益效果：本发明以乙基纤维素和不饱和脂肪酸为原料，通过酯化反应和环氧化反应得到含有环氧基团的改性乙基纤维素，然后将含有环氧基团的改性乙基纤维素与六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、二氮杂双环经热固化后得到乙基纤维素基环氧固化物。通过控制环氧基团和固化剂含量可以调整纤维素基环氧固化物的拉伸强度和断裂伸长率，可以得到一系列从软弹性到高韧性的聚合物材料，其优异的生物相容性、可降解性和较均衡的机械性能，使其在涂料、胶黏剂和电子领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1乙基纤维素核磁氢谱图；
图2乙基纤维素与十一碳烯酸酯化产物核磁氢谱；
图3乙基纤维素与十一碳烯酸酯化产物环氧化反应后产物的核磁氢谱；
图4乙基纤维素基环氧固化物力学性能。
具体实施方式
实施例1
含有环氧基团的改性乙基纤维素的制备
3.0g乙基纤维素，1.82g十一碳烯酸，12mg 4-二甲氨基吡啶和1.83g三甲基乙酸酐溶于100mL四氢呋喃中，氮气保护，60℃搅拌反应24h后，反应物降至室温，使用甲醇沉淀出聚合物，真空室温干燥后得到中间体。将1.5g中间体溶于50mL二氯甲烷中，加入3mg间氯过氧苯甲酸，室温搅拌4h后，产物在蒸馏水中沉淀，在甲醇溶液中洗涤，50℃真空干燥后得到含有环氧基团的改性乙基纤维素。
乙基纤维素基环氧固化物的制备
0.8g上述制备的含有环氧基团的改性乙基纤维素溶解到5mL四氢呋喃中，将5mL溶解有8mg 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和0.2mg六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐的四氢呋喃溶液加入到反应物中，完全溶解后将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，分别在室温和50℃烘箱中搁置12h去除四氢呋喃，然后100℃固化12h得到乙基纤维素基环氧固化物，对其进行拉力实验，力学性能如图4所示。
实施例2
含有环氧基团的改性乙基纤维素的制备
3.0g乙基纤维素，1.82g十一碳烯酸，12mg 4-二甲氨基吡啶和1.83g三甲基乙酸酐溶于100mL四氢呋喃中，氮气保护，60℃搅拌反应24h后，反应物降至室温，使用甲醇沉淀出聚合物，真空室温干燥后得到中间体。将1.5g中间体溶于50mL二氯甲烷中，加入3mg间氯过氧苯甲酸，室温搅拌4h后，产物在蒸馏水中沉淀，在甲醇溶液中洗涤，50℃真空干燥后得到含有环氧基团的改性乙基纤维素。
乙基纤维素基环氧固化物的制备
0.8g上述制备的含有环氧基团的改性乙基纤维素溶解到5mL四氢呋喃中，将5mL溶解有8mg 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和0.4mg六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐的四氢呋喃溶液加入到反应物中，完全溶解后将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，分别在室温和50℃烘箱中搁置12h去除四氢呋喃，然后100℃固化12h得到乙基纤维素基环氧固化物，对其进行拉力实验，力学性能如图4所示。
实施例3
含有环氧基团的改性乙基纤维素的制备
3.0g乙基纤维素，1.82g十一碳烯酸，12mg 4-二甲氨基吡啶和1.83g三甲基乙酸酐溶于100mL四氢呋喃中，氮气保护，60℃搅拌反应24h后，反应物降至室温，使用甲醇沉淀出聚合物，真空室温干燥后得到中间体。将1.5g中间体溶于50mL二氯甲烷中，加入3mg间氯过氧苯甲酸，室温搅拌4h后，产物在蒸馏水中沉淀，在甲醇溶液中洗涤，50℃真空干燥后得到含有环氧基团的改性乙基纤维素。
乙基纤维素基环氧固化物的制备
0.8g上述制备的含有环氧基团的改性乙基纤维素溶解到5mL四氢呋喃中，将5mL溶解有8mg 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和0.6mg六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐的四氢呋喃溶液加入到反应物中，完全溶解后将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，分别在室温和50℃烘箱中搁置12h去除四氢呋喃，然后100℃固化12h得到乙基纤维素基环氧固化物，对其进行拉力实验，力学性能如图4所示。
实施例4
含有环氧基团的改性乙基纤维素的制备
3.0g乙基纤维素，1.82g十一碳烯酸，12mg 4-二甲氨基吡啶和1.83g三甲基乙酸酐溶于100mL四氢呋喃中，氮气保护，60℃搅拌反应24h后，反应物降至室温，使用甲醇沉淀出聚合物，真空室温干燥后得到中间体。将1.5g中间体溶于50mL二氯甲烷中，加入3mg间氯过氧苯甲酸，室温搅拌4h后，产物在蒸馏水中沉淀，在甲醇溶液中洗涤，50℃真空干燥后得到含有环氧基团的改性乙基纤维素。
乙基纤维素基环氧固化物的制备
0.8g上述制备的含有环氧基团的改性乙基纤维素溶解到5mL四氢呋喃中，将5mL溶解有8mg 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和0.8mg六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐的四氢呋喃溶液加入到反应物中，完全溶解后将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，分别在室温和50℃烘箱中搁置12h去除四氢呋喃，然后100℃固化12h得到乙基纤维素基环氧固化物，对其进行拉力实验，力学性能如图4所示。
实施例5
含有环氧基团的改性乙基纤维素的制备
3.0g乙基纤维素，1.82g十一碳烯酸，12mg 4-二甲氨基吡啶和1.83g三甲基乙酸酐溶于100mL四氢呋喃中，氮气保护，60℃搅拌反应24h后，反应物降至室温，使用甲醇沉淀出聚合物，真空室温干燥后得到中间体。将1.5g中间体溶于50mL二氯甲烷中，加入3mg间氯过氧苯甲酸，室温搅拌4h后，产物在蒸馏水中沉淀，在甲醇溶液中洗涤，50℃真空干燥后得到含有环氧基团的改性乙基纤维素。
乙基纤维素基环氧固化物的制备
0.8g上述制备的含有环氧基团的改性乙基纤维素溶解到5mL四氢呋喃中，将5mL溶解有8mg 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和1mg六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐的四氢呋喃溶液加入到反应物中，完全溶解后将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，分别在室温和50℃烘箱中搁置12h去除四氢呋喃，然后100℃固化12h得到乙基纤维素基环氧固化物，对其进行拉力实验，力学性能如图4所示。
由图4可知，热固化反应过程中，随着交联剂六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐含量增加，乙基纤维素基环氧固化物交联度增加，拉伸强度显著增强。实施例1自修复聚合物拉伸强度最弱，实施例5自修复聚合物拉伸强度最强。

Claims (9)

1.乙基纤维素基环氧固化物，其特征在于，化学结构式如下所示：
Figure FDA0002792983850000011
其中R为-CH2CH3基团。
2.权利要求1所述乙基纤维素基环氧固化物的制备方法，其特征在于步骤为：将含有环氧基团的改性乙基纤维、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐和二氮杂双环于有机溶剂中，经热固化后得到，热固化温度为80℃-160℃，固化时间为0.5h-36h，环氧键和酸酐的摩尔比例为1:(0.05-1.5)，二氮杂双环含量为含有环氧基团的植物油改性乙基纤维素质量的0.1％-15％。
3.根据权利要求2所述乙基纤维素基环氧固化物的制备方法，其特征在于所述含有环氧基团的改性乙基纤维由乙基纤维素和不饱和脂肪酸经酯化反应和环氧化反应得到，所述不饱和脂肪酸为亚油酸、亚麻酸、桐油酸、棕榈油酸、肉豆蔻酸、芥酸或十一碳烯酸。
4.根据权利要求3所述乙基纤维素基环氧固化物的制备方法，其特征在于所述乙基纤维素粘度范围为3-330mPa.s中的至少一种。
5.根据权利要求2所述乙基纤维素基环氧固化物的制备方法，其特征在于所述热固化温度为100℃。
6.根据权利要求2所述乙基纤维素基环氧固化物的制备方法，其特征在于所述固化时间为24h。
7.根据权利要求2所述乙基纤维素基环氧固化物的制备方法，其特征在于有机溶剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求2所述乙基纤维素基环氧固化物的制备方法，其特征在于环氧键和酸酐的摩尔比例为1:1。
9.根据权利要求2所述乙基纤维素基环氧固化物的制备方法，其特征在于二氮杂双环含量为含有环氧基团的植物油改性乙基纤维素质量的3％。
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