CN112499673A - 含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的制备方法 - Google Patents

含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112499673A
CN112499673A CN202011402710.9A CN202011402710A CN112499673A CN 112499673 A CN112499673 A CN 112499673A CN 202011402710 A CN202011402710 A CN 202011402710A CN 112499673 A CN112499673 A CN 112499673A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
nanotube
phosphorus
layer
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011402710.9A
Other languages
English (en)
Inventor
潘海峰
马文彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Geosciences
Original Assignee
China University of Geosciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Geosciences filed Critical China University of Geosciences
Priority to CN202011402710.9A priority Critical patent/CN112499673A/zh
Publication of CN112499673A publication Critical patent/CN112499673A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3676—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的制备方法。该制备方法主要包括以下步骤：制备TiO2纳米管、在TiO2纳米管表面负载金属氧化层、制备正电电解质溶液和负电电解质溶液，将负载金属氧化层分散于正电电解质溶液中搅拌5～15min后，再分散于负电电解质溶液中搅拌5～15min，完成负载有金属氧化物的TiO2纳米管表面的第一层双分子自组装层，重复上述操作5～15次后，即可得含含5～15个磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管。本发明磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管兼备优良的阻燃协效性及基质亲和性，克服了TiO2纳米管分散性差、阻燃效率低等缺点，具有很好的阻燃应用前景。

Description

含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的制备方法。
背景技术
TiO2纳米管作为一种典型的管状无机纳米粒子有许多优良的特性，包括有良好的化学腐蚀性、光催化性、耐热性、无毒性和较高的表面活性。近年来，TiO2纳米管作为一种纳米阻燃剂被拓展应用于高分子聚合物材料的阻燃改性。一般认为，TiO2纳米管特有的优良的吸附作用，并结合其可在高分子聚合物基体中形成网状物理阻隔层的特点，从而发挥阻燃作用。与碳纳米管等无机纳米阻燃剂一样，单一的TiO2纳米管在高分子聚合物基体中极易发生团聚而呈现差的分散状态，从而导致TiO2纳米管自身阻燃效率的下降。因此，对TiO2纳米管进行表面有机修饰是很有必要的，修饰组分的存在可有效地提高TiO2纳米管与聚合物基体之间的界面作用力而形成良好的分散状态,从而发挥高效的阻燃作用。
层层自组装技术是近年来发展起来的一种表面改性技术，它是基于静电相吸而产生多层膜自组装体系的技术，将带电基材连续而又交替的分散于带有完全相反电荷的两种电解质溶液中，在静电相吸的作用下，使带相反电荷的两种电解质分子有序而紧凑地结合在一起，重复数次而实现在带电基材表面构筑多层磷硅自组装层结构。该项技术的优点主要包括以下方面：对于表面修饰层可实现含量、组成可控；利用材料表面的电荷进行改性，对材料本体的性能影响很小；此技术制备条件温和、工艺简单。而基于该技术工艺简单和可控性的特点，设计将高效阻燃性的含磷硅自组装层修饰于TiO2纳米管的表面，同时实现TiO2纳米管的有机改性。
除了热危险性，聚合物材料在燃烧过程中释放出的有毒烟气(NOx、CO)等非热危险性问题同样带来了火灾安全隐患，因此，针对这些有毒气体的催化减毒是很有必要的。一些过渡金属氧化物(氧化亚铜、氧化铜、羟基氧化铁、二氧化锡等)常被应用到CO的吸附和催化氧化方面，能够发挥出抑烟减毒的作用。
本发明旨在提高TiO2纳米管自身阻燃效率和赋予TiO2纳米管改性物抑烟减毒的作用，首先于TiO2纳米管表面负载具有抑烟减毒作用的氧化亚铜、氧化铜、羟基氧化铁或二氧化锡等金属氧化物，而后再利用层层自组装技术将含磷硅自组装层构筑于纳米管表面，从而提供了一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的制备方法，首先于TiO2纳米管表面负载氧化亚铜、氧化铜、羟基氧化铁或二氧化锡，后再利用层层自组装技术将含磷硅自组装层构筑于纳米管表面而得到。
本发明提供一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备TiO2纳米管；
S2、在TiO2纳米管表面负载金属氧化层，得到表面负载金属氧化物的TiO2纳米管；其中，金属氧化层为氧化亚铜层、氧化铜层、羟基氧化铁层或氧化锡层；
S3、分别制备正电性电解质溶液和负电性电解质溶液；其中，所述负电性电解质为多聚磷酸铵、植酸、海藻酸钠或含磷海藻酸钠衍生物中的一种；所述正电性电解质为含氨基硅氧烷化合物或含氨基磷硅氧烷化合物中的一种；
S4、将表面负载金属氧化物的TiO2纳米管分散于正电性电解质溶液中搅拌5～15min后，制得第四悬浮液，离心分离后，得到第四反应物，并将第四反应物洗涤2～4次，得到带正电分子层修饰的第一基材，再将第一基材分散于负电性电解质溶液中搅拌5～15分钟，制得第五悬浮液，离心分离后，得到第五反应物，并将第五反应物洗涤2～4次，得到第二基材，负载有金属氧化物的TiO2纳米管的表面的第一个磷硅自组装层的组装完成，重复上述操作5～15次后，得到含5～15个磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管。
进一步地，S1的具体操作为：将TiO2粉末加入10mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀得到第一悬浮液，其中，氢氧化钠溶液与TiO2粉末的质量比为20～30:1，将第一悬浮液于130～160℃的温度条件下反应24～48h并离心后，得到第一固态物质，将第一固态物质洗涤至中性后分散于50～100ml的1mol/L的HCl溶液中，搅拌反应10～20h，离心，得到第二固态物质，将第二固态物质洗涤至中性后，于60℃条件下干燥处理24h，即可得到TiO2纳米管。
进一步地，S2中在TiO2纳米管表面负载氧化亚铜层的具体方法为：将TiO2纳米管加入去离子水中搅拌均匀得到第二悬浮液，使用1M NaOH溶液将第二悬浮液的pH值调节至8～10后，向第二悬浮液中加入Cu(CH3COO)2·H2O，搅拌反应10～20h，再向反应液中加入水合肼，搅拌反应1～3h后，离心，即可得到表面负载氧化亚铜的TiO2纳米管；其中，Cu(CH3COO)2·H2O与TiO2纳米管的摩尔比为1:1～3，去离子水与TiO2纳米管的质量比为100～150:1，水合肼与TiO2纳米管的质量比为1:1～3。
进一步地，S2中在TiO2纳米管表面负载氧化铜层的具体方法为：向去离子水中依次加入TiO2纳米管和Cu(NO3)2·3H2O搅拌均匀后得到第三悬浮液，其中Cu(NO3)2·3H2O与TiO2纳米管的质量比为1:1～3，去离子水与TiO2纳米管的质量比为100～150:1，用氨水将第三悬浮液的pH调节至8～10，并搅拌反应10～20h后，离心，得到第三反应物，将第三反应物用去离子水洗涤至中性后，依次进行烘干和煅烧处理后，即可得到表面负载氧化铜的TiO2纳米管。
进一步地，S2中在TiO2纳米管表面负载羟基氧化铁层的具体方法为：向无水乙醇中依次加入TiO2纳米管、六水合三氯化铁和NH4HCO3，搅拌反应10～20h后，离心，即可得到表面负载羟基氧化铁的TiO2纳米管；其中，六水合三氯化铁与TiO2纳米管的质量比为1:1～3，无水乙醇与TiO2纳米管的质量比为100～150:1，NH4HCO3与TiO2纳米管的质量比为1:1～3。
进一步地，S2中在TiO2纳米管表面负载氧化锡层的具体方法为：将向无水乙醇中依次加入TiO2纳米管、十二烷基硫酸钠和SnCl2·2H2O，反应1～3h后，将所得的混合液于160～200℃的温度下反应15～30h，离心，即可得到表面负载氧化锡的TiO2纳米管；其中，TiO2纳米管与无水乙醇、十二烷基硫酸钠和SnCl2·2H2O的质量比为1:80～100:1～3:1～3。
进一步地，S3中含磷海藻酸钠衍生物的结构式为：
Figure BDA0002817448520000041
其中，R为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3中的一种，n为大于1的自然数。
进一步地，S3中第一含氨基硅氧烷化合物的结构式为：
Figure BDA0002817448520000051
进一步地，第二含氨基硅氧烷化合物的结构式为：
Figure BDA0002817448520000052
其中，n为大于1的自然数。
进一步地，S3中所述含氨基磷硅氧烷化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002817448520000053
其中，R为
Figure BDA0002817448520000054
Figure BDA0002817448520000055
或
Figure BDA0002817448520000056
中的一种，m和n均为大于1的自然数。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明提供了一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法。修饰组分中，内层的金属氧化物能够发挥抑烟减毒的作用，外层的含磷硅自组装层能够发挥高效的阻燃效率并能提高TiO2纳米管与有机聚合物基体的亲和性。
本发明所述的制备方法易于通过控制工艺条件而实现对修饰组分的含量、组成的精确调控，表现出修饰效果的可控性优势。采用该方法制备的含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管纳米阻燃剂兼备优良、可控的阻燃效率及基质亲和性，同时能够发挥抑烟减毒的作用，具有很好的阻燃应用前景。
附图说明
图1为实施例1中含磷硅自组装层和氧化铁共修饰TiO2纳米管制备流程图；
图2为实施例1中含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的X射线衍射图谱；
图3为实施例1中TiO2纳米管和含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的红外光谱图；
图4(a)为实施例1中TiO2纳米管的透射电子显微镜图；
图4(b)和实施例1中含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的透射电子显微镜图；
图5为实施例1中由含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管和环氧树脂基体组成的复合材料与纯环氧树脂基体的热释放速率曲线图；
图6为实施例1中由含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管和环氧树脂基体组成的复合材料与纯环氧树脂基体的总的热释放量曲线图。
图7为实施例1中由含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管和环氧树脂基体组成的复合材料与纯环氧树脂基体的烟生成速率曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
本发明的实施例提供了一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备TiO2纳米管；在本发明中，制备TiO2纳米管的方法为：将TiO2粉末加入10mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀得到第一悬浮液，其中，氢氧化钠溶液与TiO2粉末的质量比为20～30:1，将第一悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，于130～160℃的温度条件下反应24～48h，得到第一反应物，待第一反应物冷却至室温后，离心，得到第一固态物质后，用去离子水将第一固态物质洗涤至中性，将洗涤后的第一固体物质分散于50～100ml的1mol/L的HCl溶液中，搅拌反应10～20h后，得到第二反应物，离心，得到第二固态物质，将第二固态物质用去离子水将第二固态物质洗涤至中性后，置于60℃的烘箱中干燥24h，即可得到TiO2纳米管；
S2、在TiO2纳米管表面负载金属氧化层，其中，金属氧化层为氧化亚铜层、氧化铜层、羟基氧化铁层或氧化锡层；
具体的，本发明采用湿化学法制备在TiO2纳米管表面负载氧化亚铜层，其具体方法为：将TiO2纳米管加入去离子水中搅拌均匀得到第二悬浮液，使用1MNaOH溶液将第二悬浮液的pH值调节至8～10后，向第二悬浮液中加入Cu(CH3COO)2·H2O，搅拌反应10～20h后，向反应液中加入水合肼，搅拌反应1～3h后，离心，即可得到表面负载氧化亚铜的TiO2纳米管。其中，Cu(CH3COO)2·H2O与TiO2纳米管的摩尔比为1:1～3，去离子水与TiO2纳米管的质量比为100～150：1，水合肼与TiO2纳米管的质量比为1:1～3；
本发明采用湿化学法制备在TiO2纳米管表面负载氧化铜层，其具体方法为：向去离子水中依次加入TiO2纳米管和Cu(NO3)2·3H2O并搅拌均匀得到第三悬浮液，其中Cu(NO3)2·3H2O与TiO2纳米管的质量比为1:1～3，去离子水与TiO2纳米管的质量比为100～150：1，用氨水将第三悬浮液的pH调节至8～10，并搅拌反应10～20h后，离心，得到第三反应物，将第三反应物用去离子水洗涤至中性后，依次置于60℃的温度下烘干和于空气气氛下400℃煅烧3～5h后，即可得到表面负载氧化铜的TiO2纳米管；
本发明采用湿化学法制备在TiO2纳米管表面负载羟基氧化铁层，其具体方法为：向无水乙醇中依次加入TiO2纳米管、六水合三氯化铁和NH4HCO3，机械搅拌反应10～20h后，离心，即可得到表面负载羟基氧化铁的TiO2纳米管。其中，六水合三氯化铁与TiO2纳米管的质量比为1:1～3，无水乙醇与TiO2纳米管的质量比为100～150：1，NH4HCO3与TiO2纳米管的质量比为1:1～3；
在TiO2纳米管表面负载氧化锡层的具体方法为：将TiO2纳米管加入无水乙醇中，搅拌均
匀后依次加入十二烷基硫酸钠和SnCl2·2H2O，继续搅拌反应1～3h，将所得的混合液转移至不锈钢高压反应釜中，于160～200℃的温度下反应15～30h，待反应釜冷却至室温后，离心，即可得到表面负载氧化锡的TiO2纳米管。其中，无水乙醇与TiO2纳米管的质量比为80～100:1，十二烷基硫酸钠与TiO2纳米管的质量比为1:1～3，SnCl2·2H2O与TiO2纳米管的质量比为1:1～3；
S3、分别制备正电性电解质溶液和负电性电解质溶液；其中，所述负电性电解质为多聚磷酸铵、植酸、海藻酸钠或含磷海藻酸钠衍生物中的一种；所述负电性电解质溶液的质量浓度为0.1～4％，并调节pH值至3～11使其电解质离子化；所述正电性电解质为含氨基硅氧烷化合物或含氨基磷硅氧烷化合物中的一种；所述正电性电解质溶液的质量浓度为0.1～4％，并调节pH值至3～11使其电解质离子化；
具体的，所述含磷海藻酸钠衍生物的结构式为：
Figure BDA0002817448520000091
其中，R为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3中的一种，n为大于1的自然数。
含磷海藻酸钠衍生物的制备方法为：(1)将海藻酸钠与高碘酸钠以质量比1:0.6～4加入到去离子水中，在30～50℃的条件下搅拌反应1～5h，反应结束后向体系中加入甲醇析出第一产物，将第一产物离心后，分离得到单元结构中含有双醛基基团的氧化海藻酸钠；其中，去离子水与海藻酸钠的质量比为80～100：1；
(2)通过Mannich反应将氧化海藻酸钠、R-NH2、次磷酸以摩尔比1:2～3:2～3加入去离子水中，其中去离子水与氧化海藻酸钠的质量比为60～80：1，用乙酸将体系的pH调节为3～5后，于40～80℃的条件下反应12～24h，反应结束后向体系中加入乙醇所得第二产物后，离心分离，即可得到含磷海藻酸钠衍生物。
其反应过程如下所示：
Figure BDA0002817448520000101
所述第一含氨基硅氧烷化合物的结构式为：
Figure BDA0002817448520000102
第一含氨基硅氧烷化合物的制备方法为：(1)将0.1～0.3mol的异氰尿酸三缩水甘油酯溶解于100～300ml的N,N-二甲基甲酰胺中，后向以上溶液中加入0.3～0.6mol的氨基丙基三乙氧基硅烷，得到第一混合液，于氮气气氛保护下将第一混合液温度调到50-80℃，反应10-20h后，通过减压蒸馏法除去第一混合液中的N,N-二甲基甲酰胺，得到第一化合物TGIC-KH；
(2)将去离子水和乙醇按质量比1:1～3进行混合后，得到第二混合液，将TGIC-KH与氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1:3-5加入到第二混合液中，其中第二混合液与TGIC-KH的质量比为80～100:1，并用乙酸将反应体系的pH值调节至2～4后，将反应体系于30～50℃的温度条件下搅拌反应4～8h，即可得到第一含氨基硅氧烷化合物。
第一含氨基硅氧烷化合物的反应过程为：
Figure BDA0002817448520000111
所述第二含氨基硅氧烷化合物的结构式为：
Figure BDA0002817448520000112
其中，n为大于1的自然数
本发明采用水解反应制备第二含氨基硅氧烷化合物，其具体操作为：将N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入由去离子水和乙醇按质量比1:1-3组成的第一混合液中，其中第一混合液与N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为80～100：1，后用盐酸将得到的反应体系的pH调节至3～5后，将反应体系于50～80℃的温度条件下搅拌反应3～6h，即可得到该第二含氨基硅氧烷化合物。
所述含氨基磷硅氧烷化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002817448520000121
其中，R为
Figure BDA0002817448520000122
或
Figure BDA0002817448520000123
中的一种，m和n均为大于1的自然数。
含氨基磷硅氧烷化合物的制备方法为：(1)将0.1～0.3mol的R-H、0.1～0.3mol的甲基乙烯基二甲氧基硅烷和0.1～0.3g偶氮二异丁腈依次加入到100～300ml苯溶剂的三口烧瓶中，向三口烧瓶中通入氮气，在氮气达到饱和状态时将反应体系的温度升至60～90℃，并持续搅拌反应12～20h，通过减压蒸馏除去苯溶剂后，得到磷硅氧烷化合物；
(2)通过共水解反应将磷硅氧烷化合物与3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷按摩尔比1:1～2加入由去离子水和乙醇按质量比1:1～3组成的混合液中，其中混合液与3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的质量比为80～100:1，用乙酸将得到的反应体系的pH值调节至3～5后，将反应体系于50～80℃的条件下搅拌反应3～6h，即可得到含氨基磷硅氧烷化合物。
其具体反应过程如下所示：
Figure BDA0002817448520000131
S4、将表面负载金属氧化物的TiO2纳米管分散于正电性电解质溶液中搅拌5～15min后，制得第四悬浮液，将第四悬浮液离心分离后，得到第四反应物，并将第四反应物洗涤2～4次，得到带正电分子层修饰的第一基材，再将第一基材分散于负电性电解质溶液中搅拌5～15分钟，制得第五悬浮液，将第五悬浮液离心分离后，得到第五反应物，并将第五反应物洗涤2～4次，得到第二基材，且负载有金属氧化物的TiO2纳米管的表面的第一个磷硅自组装层的组装完成，重复上述操作5～15次后，得到含5～15个磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管。
<实施例1>
S1、制备TiO2纳米管：将2.5gTiO2粉末分散在40ml 10mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀得到第一悬浮液，将第一悬浮液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中于150℃的温度条件下进行水热反应36h，得到第一反应物，待第一反应物冷却至室温后，离心，得到第一固态物质后，用去离子水将第一固态物质洗涤至中性，将洗涤后的第一固体物质分散于100ml的1mol/L的HCl溶液中，搅拌反应12h，得到第二反应物，离心，得到第二固态物质，并用去离子水反复洗涤得到第二反应物，离心，得到第二固态物质至中性后，置于60℃的烘箱中干燥24h，即可得到TiO2纳米管；
S2、采用湿化学法制备表面负载氧化铜层的TiO2纳米管：向装有150ml去离子水的容器中加入1.5g TiO2纳米管和1gCu(NO3)2·3H2O，搅拌均匀得到第三悬浮液，用氨水将第三悬浮液的pH调节到9后，搅拌反应20h，离心，得到第三反应物，将第三反应物用去离子水洗涤至中性后，依次置于60℃的温度下烘干和于空气气氛下400℃煅烧4h后，即可得到表面负载氧化铜的TiO2纳米管；
S3、制备正电性电解质溶液和负电性电解质溶液：
制备正电性电解质溶液：通过水解反应制备第二含氨基硅氧烷化合物：将1g N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入100g由去离子水和乙醇按质量比1:1组成的第一混合液中，后用盐酸将得到的反应体系的pH调节至3，将反应体系于80℃的温度条件下搅拌反应4h，即可得到第二含氨基硅氧烷化合物，将第二含氨基硅氧烷化合物配制成质量浓度为0.5％，pH值为8的正电性电解质溶液；
制备负电性电解质溶液：选取植酸为负电性电解质，并将植酸配制成质量浓度为1％，pH值为7的负电性电解质溶液，其中，采用NaOH溶液调节负电性电解质溶液的pH值；
S4、将表面负载氧化铜的TiO2纳米管分散于正电性电解质溶液中搅拌10min后，制得第四悬浮液，将第四悬浮液离心分离后，得到第四反应物，并将第四反应物洗涤3次，得到带正电分子层修饰的第一基材，再将第一基材分散于负电性电解质溶液中搅拌10min，制得第五悬浮液，将第五悬浮液离心分离后，得到第五反应物，并将第五反应物洗涤3次，得到第二基材，且负载有氧化铜的TiO2纳米管的表面的第一个磷硅自组装层的组装完成，重复上述操作5次后，得到含5个含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管。
将本实施例所得的含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管和由S1制得的TiO2纳米管进行结构测试，其结果如图2-4所示。
从图2中的X射线衍射图谱中可以观察到，在含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管的X射线衍射图谱中，出现了氧化铜的特征峰；
从图3中的红外光谱图中可以看出，相比于TiO2纳米管，本实施例所得的含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管的谱图中在1074cm-1和出3426cm-1出现了新的吸收峰，它们分别对应于P-O键(来自于植酸)和NH2(来自于含氨基硅氧烷化合物)，证实了由含氨基硅氧烷化合物和植酸组成的自组装层被成功构筑于TiO2纳米管的表面；
分别获取本实施例所得的含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管与TiO2纳米管的透射电子显微镜图，其结果如图4(a)和4(b)所示。从图4中可以观察到，与TiO2纳米管(图4(a))相比，有涂层明显分布于本实施例所得的含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管(图4(b))的表面。
为了验证本实施例所得的含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管的阻燃效果和抑烟减毒效果，将本实施例制得的含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管与环氧树脂基体进行复合，并分别测试了环氧树脂基体和由含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管与环氧树脂基体组成的复合材料的热释放速率、总热释放量和烟生成速率，其具体操作如下：
(1)制备纯环氧树脂基体：在室温30℃的条件下将40g双酚A型环氧树脂单体加入装有40ml四氢呋喃的烧杯中并磁力搅拌直到形成均一溶液后，将烧杯于105℃的油浴锅中加热直到完全除去四氢呋喃，再向烧杯中加入10.9g的固化剂4，4'-二氨基二苯砜并磁力搅拌均匀得到混合物，而后将所得混合物倒入自制的尺寸为100mm*100mm*3.2mm的铁质模具中，再将模具转移至鼓风干燥箱中，先于120℃的温度条件下保持反应2h，再升温至180℃并在该温度下保持反应2h，即可得到纯环氧树脂基体；
(2)制备由含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管与环氧树脂基体组成的复合材料：在30℃的温度条件下将1g由本实施例制得的含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管加入到装有40ml四氢呋喃的烧杯中，超声搅拌处理直到形成分散均匀的悬浮液，后向烧杯中加入40g双酚A型环氧树脂单体并搅拌直到双酚A型环氧树脂单体完全溶解，后将烧杯于105℃的油浴锅中加热直到完全除去四氢呋喃，再向烧杯中加入10.9g的固化剂4，4'-二氨基二苯砜并磁力搅拌均匀得到混合物。将所得混合物倒入自制的尺寸为100mm*100mm*3.2mm的铁质模具中，将模具转移至鼓风干燥箱中，先于120℃的温度条件下保持反应2h，再升温至180℃并在该温度下保持反应2h，即可得到由含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管与环氧树脂基体组成的复合材料。
其中，由含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管和环氧树脂基体组成的复合材料与纯环氧树脂基体的热释放速率曲线如图5所示。由图5可知，相比于纯环氧树脂基体，由含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管和环氧树脂基体组成的复合材料的热释放速率峰值明显降低，说明本实施例制得的含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管对于降低环氧树脂基体的热释放速率有明显的效果，环氧树脂基体的阻燃性能得到了显著提高。
由含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管和环氧树脂基体组成的复合材料与纯环氧树脂基体的总的热释放量曲线如图6所示。由图6可知，相比于纯环氧树脂基体，由含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管和环氧树脂基体组成的复合材料的总的热释放量显著降低，说明本实施例制得的含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管有效地降低了环氧树脂基体的总的热释放量，显著提高了环氧树脂基体的阻燃性能。
由含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管和环氧树脂基体组成的复合材料与纯环氧树脂基体的烟生成速率曲线如图7所示。由图7可知，相比于纯环氧树脂基体，由含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管和环氧树脂基体组成的复合材料的烟生成速率峰值降低，说明本实施例制得的含磷硅自组装层和氧化铜共修饰的TiO2纳米管发挥了抑烟减毒的作用。
<实施例2>
S1、制备TiO2纳米管：将2.5g二氧化钛粉末分散在40ml 10mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀得到第一悬浮液，将第一悬浮液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中于160℃的温度条件下进行水热反应36h，得到第一反应物，待第一反应物冷却至室温后，离心，得到第一固态物质后，用去离子水将第一固态物质洗涤至中性，将洗涤后的第一固体物质分散于80ml的1mol/L的HCl溶液中，搅拌反应12h，得到第二反应物，离心，得到第二固态物质，并用去离子水反复洗涤得到第二反应物，离心，得到第二固态物质至中性后，置于60℃的烘箱中干燥24h，即可得到TiO2纳米管；
S2、利用湿化学法制备表面负载羟基氧化铁层的TiO2纳米管：向装有100mL无水乙醇的三口烧瓶中依次加入1g TiO2纳米管、1g六水合三氯化铁和1g NH4HCO3，机械搅拌反应10h后，离心，即可得到表面负载羟基氧化铁的TiO2纳米管；
S3、分别制备正电性电解质溶液和负电性电解质溶液：
制备正电性电解质溶液：(1)将0.1mol亚磷酸二甲酯、0.1mol甲基乙烯基二甲氧基硅烷和0.1g偶氮二异丁腈加入依次加入到装有100ml苯溶剂的三口烧瓶中，向三口烧瓶中通入氮气，在氮气达到饱和状态时将反应体系的温度升至60℃并持续搅拌反应20h，通过减压蒸馏除去苯溶剂后，得到磷硅氧烷化合物；
(2)通过共水解反应将磷硅氧烷化合物与3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷按摩尔比1:1加入由去离子水和乙醇按质量比1:1组成的混合液中，其中混合液与3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的质量比为80:1，用乙酸将得到的反应体系的pH值调节至3后，将反应体系于50℃的条件下搅拌反应5h，即可得到含氨基磷硅氧烷化合物。
(3)将(2)中得到的含氨基磷硅氧烷化合物配制成质量浓度为1％的正电性电解质溶液，并用NaOH溶液将正电性电解质溶液的pH值调节至9。
制备负电性电解质溶液：选取海藻酸钠为负电性电解质，并将海藻酸钠配制成质量浓度为0.3％的负电性电解质溶液，以盐酸调节负电性电解质溶液的pH值至5。
S4、将表面负载羟基氧化铁的TiO2纳米管分散于正电性电解质溶液中搅拌15min后，制得第四悬浮液，将第四悬浮液离心分离后，得到第四反应物，并将第四反应物洗涤3次，得到带正电分子层修饰的第一基材，再将第一基材分散于负电性电解质溶液中搅拌15min，制得第五悬浮液，将第五悬浮液离心分离后，得到第五反应物，并将第五反应物洗涤3次，得到第二基材，且负载有氧化铜的TiO2纳米管的表面的第一个磷硅自组装层的组装完成，重复上述操作15次后，得到含15个含磷硅自组装层和羟基氧化铁共修饰的TiO2纳米管。
<实施例3>
S1、制备TiO2纳米管：将2.5g二氧化钛粉末分散在40ml 10mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀得到第一悬浮液，将第一悬浮液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中于160℃的温度条件下进行水热反应36h，得到第一反应物，待第一反应物冷却至室温后，离心，得到第一固态物质后，用去离子水将第一固态物质洗涤至中性，将洗涤后的第一固体物质分散于80ml的1mol/L的HCl溶液中，搅拌反应15h，得到第二反应物，离心，得到第二固态物质，并用去离子水反复洗涤得到第二反应物，离心，得到第二固态物质至中性后，置于60℃的烘箱中干燥24h，即可得到TiO2纳米管；
S2、利用湿化学法制备表面负载氧化锡的TiO2纳米管：将1g TiO2纳米管加入80g无水乙醇中，搅拌均匀后依次加入1g十二烷基硫酸钠和1gSnCl2·2H2O，继续搅拌反应1h，将所得的混合液转移至不锈钢高压反应釜中，于160℃的温度下反应15h，待反应釜冷却至室温后，离心，即可得到表面负载氧化锡的TiO2纳米管。
S3、分别制备正电性电解质溶液和负电性电解质溶液
制备正电性电解质溶液：(1)将0.1mol的异氰尿酸三缩水甘油酯溶解于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中，后向以上溶液中加入0.3mol的氨基丙基三乙氧基硅烷，得到第一混合液，于氮气气氛保护下将第一混合液温度调到80℃，反应10h后，通过减压蒸馏法除去第一混合液中的N,N-二甲基甲酰胺，得到第一化合物TGIC-KH；
(2)将去离子水和乙醇按质量比1:2进行混合后，得到第二混合液，将TGIC-KH与氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1:3加入到第二混合液中，其中第二混合液与TGIC-KH的质量比为80:1，并用乙酸将反应体系的pH值调节至4后，将反应体系于50℃的温度条件下搅拌反应6h，即可得到第一含氨基硅氧烷化合物。
(3)将(2)中得到的第一含氨基硅氧烷化合物配制成质量浓度为0.6％的正电性电解质溶液，并用NaOH溶液将正电性电解质溶液的pH值调节至10。
制备负电性电解质溶液：选取多聚磷酸铵为负电性电解质，并将多聚磷酸铵配制成质量浓度为1％的负电性电解质溶液，以盐酸调节负电性电解质溶液的pH值至7。
S4、将表面负载金属氧化物的TiO2纳米管分散于正电性电解质溶液中搅拌10min后，制得第四悬浮液，将第四悬浮液离心分离后，得到第四反应物，并将第四反应物洗涤4次，得到带正电分子层修饰的第一基材，再将第一基材分散于负电性电解质溶液中搅拌10min，制得第五悬浮液，将第五悬浮液离心分离后，得到第五反应物，并将第五反应物洗涤4次，得到第二基材，且负载有氧化铜的TiO2纳米管的表面的第一个磷硅自组装层的组装完成，重复上述操作10次后，得到含10个含磷硅自组装层和氧化锡共修饰的TiO2纳米管。
<实施例4>
S1、制备TiO2纳米管：将2.5g二氧化钛粉末分散在40ml 10mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀得到第一悬浮液，将第一悬浮液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中于150℃的温度条件下进行水热反应36h，得到第一反应物，待第一反应物冷却至室温后，离心，得到第一固态物质后，用去离子水将第一固态物质洗涤至中性，将洗涤后的第一固体物质分散于100ml的1mol/L的HCl溶液中，搅拌反应12h，得到第二反应物，离心，得到第二固态物质，并用去离子水反复洗涤得到第二反应物，离心，得到第二固态物质至中性后，置于60℃的烘箱中干燥24h，即可得到TiO2纳米管；
S2、利用湿化学法制备表面负载氧化亚铜的TiO2纳米管：将0.01mol TiO2纳米管加入去100g离子水中搅拌均匀得到第二悬浮液，使用1M NaOH溶液将第二悬浮液的pH值调节至8后，向第二悬浮液中加入0.01mol Cu(CH3COO)2·H2O，搅拌反应20h后，向反应液中加入1g水合肼，搅拌反应2h后，离心，即可得到表面负载氧化亚铜的TiO2纳米管；
S3、分别制备正电性电解质溶液和负电性电解质溶液
制备正电性电解质溶液：(1)将0.2mol亚磷酸二甲酯、0.2mol甲基乙烯基二甲氧基硅烷和0.2g偶氮二异丁腈加入依次加入到装有200ml苯溶剂的三口烧瓶中，向三口烧瓶中通入氮气，在氮气达到饱和状态时将反应体系的温度升至70℃并持续搅拌反应15h，通过减压蒸馏除去苯溶剂后，得到磷硅氧烷化合物；
(2)通过共水解反应将0.01mol磷硅氧烷化合物与0.01mol 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷按摩尔比1:1加入200g由去离子水和乙醇按质量比1:2组成的混合液中，用乙酸将得到的反应体系的pH值调节至4后，将反应体系于70℃的条件下搅拌反应4h，即可得到含氨基磷硅氧烷化合物；
(3)将(2)中得到的含氨基磷硅氧烷化合物配制成质量浓度为0.5％的正电性电解质溶液，并用NaOH溶液将正电性电解质溶液的pH值调节至9。
制备负电性电解质溶液：(1)将1g海藻酸钠与2g高碘酸钠加入到80g去离子水中，在50℃的条件下搅拌反应3h，反应结束后向体系中加入甲醇析出第一产物，将第一产物离心后，分离得到单元结构中含有双醛基基团的氧化海藻酸钠；
(2)通过Mannich反应将0.01mo氧化海藻酸钠、0.02mol乙胺、0.03mol次磷酸加入250g去离子水中，用乙酸将体系的pH调节为3后，于80℃的条件下反应12h，反应结束后向体系中加入乙醇所得第二产物后，离心分离，即可得到含磷海藻酸钠衍生物；
(3)将(2)中得到的含磷海藻酸钠衍生物配制成质量浓度为0.5％的负电性电解质溶液，并用NaOH溶液将负电性电解质溶液的pH值调节至7。
S4、将表面负载氧化亚铜的TiO2纳米管分散于正电性电解质溶液中搅拌15min后，制得第四悬浮液，将第四悬浮液离心分离后，得到第四反应物，并将第四反应物洗涤3次，得到带正电分子层修饰的第一基材，再将第一基材分散于负电性电解质溶液中搅拌15min，制得第五悬浮液，将第五悬浮液离心分离后，得到第五反应物，并将第五反应物洗涤3次，得到第二基材，且负载有氧化铜的TiO2纳米管的表面的第一个磷硅自组装层的组装完成，重复上述操作10次后，得到含10个含磷硅自组装层和氧化亚铜共修饰的TiO2纳米管。
<实施例5>
S1、制备TiO2纳米管：将2.5g二氧化钛粉末分散在40ml 10mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀得到第一悬浮液，将第一悬浮液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中于150℃的温度条件下进行水热反应48h，得到第一反应物，待第一反应物冷却至室温后，离心，得到第一固态物质后，用去离子水将第一固态物质洗涤至中性，将洗涤后的第一固体物质分散于100ml的1mol/L的HCl溶液中，搅拌反应15h，得到第二反应物，离心，得到第二固态物质，并用去离子水反复洗涤得到第二反应物，离心，得到第二固态物质至中性后，置于60℃的烘箱中干燥24h，即可得到TiO2纳米管；
S2、利用湿化学法制备表面负载氧化亚铜的TiO2纳米管：将0.01mol TiO2纳米管加入去100g离子水中搅拌均匀得到第二悬浮液，使用1M NaOH溶液将第二悬浮液的pH值调节至8后，向第二悬浮液中加入0.01mol Cu(CH3COO)2·H2O，搅拌反应20h后，向反应液中加入1g水合肼，搅拌反应2h后，离心，即可得到表面负载氧化亚铜的TiO2纳米管；
S3、分别制备正电性电解质溶液和负电性电解质溶液
制备正电性电解质溶液：(1)将0.1mol的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.2mol甲基乙烯基二甲氧基硅烷和0.2g偶氮二异丁腈加入依次加入到装有150ml苯溶剂的三口烧瓶中，向三口烧瓶中通入氮气，在氮气达到饱和状态时将反应体系的温度升至80℃并持续搅拌反应15h，通过减压蒸馏除去苯溶剂后，得到磷硅氧烷化合物；
(2)通过共水解反应将0.01mol磷硅氧烷化合物与0.01mol 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷按摩尔比1:1加入200g由去离子水和乙醇按质量比1:2组成的混合液中，用乙酸将得到的反应体系的pH值调节至3后，将反应体系于80℃的条件下搅拌反应6h，即可得到含氨基磷硅氧烷化合物；
(3)将(2)中得到的含氨基磷硅氧烷化合物配制成质量浓度为1％的正电性电解质溶液，并用NaOH溶液将正电性电解质溶液的pH值调节至10。
制备负电性电解质溶液：选取植酸为负电性电解质，并将植酸配制成质量浓度为1％的负电性电解质溶液，以NaOH溶液负电性电解质溶液的pH值至7。
S4、将表面负载氧化亚铜的TiO2纳米管分散于正电性电解质溶液中搅拌15min后，制得第四悬浮液，将第四悬浮液离心分离后，得到第四反应物，并将第四反应物洗涤3次，得到带正电分子层修饰的第一基材，再将第一基材分散于负电性电解质溶液中搅拌15min，制得第五悬浮液，将第五悬浮液离心分离后，得到第五反应物，并将第五反应物洗涤3次，得到第二基材，且负载有氧化铜的TiO2纳米管的表面的第一个磷硅自组装层的组装完成，重复上述操作5次后，得到含5个含磷硅自组装层和氧化亚铜共修饰的TiO2纳米管。
在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备TiO2纳米管；
S2、在TiO2纳米管表面负载金属氧化层，得到表面负载金属氧化物的TiO2纳米管；其中，金属氧化层为氧化亚铜层、氧化铜层、羟基氧化铁层或氧化锡层；
S3、分别制备正电性电解质溶液和负电性电解质溶液；其中，所述负电性电解质为多聚磷酸铵、植酸、海藻酸钠或含磷海藻酸钠衍生物中的一种；所述正电性电解质为第一含氨基硅氧烷化合物、第二含氨基硅氧烷化合物或含氨基磷硅氧烷化合物中的一种；
S4、将表面负载金属氧化物的TiO2纳米管分散于正电性电解质溶液中搅拌5～15min后，制得第四悬浮液，离心分离后，得到第四反应物，并将第四反应物洗涤2～4次，得到带正电分子层修饰的第一基材，再将第一基材分散于负电性电解质溶液中搅拌5～15分钟，制得第五悬浮液，离心分离后，得到第五反应物，并将第五反应物洗涤2～4次，得到第二基材，负载有金属氧化物的TiO2纳米管的表面的第一个磷硅自组装层的组装完成，重复上述操作5～15次后，得到含5～15个磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，S1的具体操作为：将TiO2粉末加入10mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀得到第一悬浮液，其中，氢氧化钠溶液与TiO2粉末的质量比为20～30:1，将第一悬浮液于130～160℃的温度条件下反应24～48h并离心后，得到第一固态物质，将第一固态物质洗涤至中性后分散于50～100ml的1mol/L的HCl溶液中，搅拌反应10～20h，离心，得到第二固态物质，将第二固态物质洗涤至中性后，于60℃条件下干燥处理24h，即可得到TiO2纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，S2中在TiO2纳米管表面负载氧化亚铜层的具体方法为：将TiO2纳米管加入去离子水中搅拌均匀得到第二悬浮液，使用1M NaOH溶液将第二悬浮液的pH值调节至8～10后，向第二悬浮液中加入Cu(CH3COO)2·H2O，搅拌反应10～20h，再向反应液中加入水合肼，搅拌反应1～3h后，离心，即可得到表面负载氧化亚铜的TiO2纳米管；其中，Cu(CH3COO)2·H2O与TiO2纳米管的摩尔比为1:1～3，去离子水与TiO2纳米管的质量比为100～150:1，水合肼与TiO2纳米管的质量比为1:1～3。
4.根据权利要求1所述的一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，S2中在TiO2纳米管表面负载氧化铜层的具体方法为：向去离子水中依次加入TiO2纳米管和Cu(NO3)2·3H2O搅拌均匀后得到第三悬浮液，其中Cu(NO3)2·3H2O与TiO2纳米管的质量比为1:1～3，去离子水与TiO2纳米管的质量比为100～150:1，用氨水将第三悬浮液的pH调节至8～10，并搅拌反应10～20h后，离心，得到第三反应物，将第三反应物用去离子水洗涤至中性后，依次进行烘干和煅烧处理后，即可得到表面负载氧化铜的TiO2纳米管。
5.根据权利要求1所述的一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，S2中在TiO2纳米管表面负载羟基氧化铁层的具体方法为：向无水乙醇中依次加入TiO2纳米管、六水合三氯化铁和NH4HCO3，搅拌反应10～20h后，离心，即可得到表面负载羟基氧化铁的TiO2纳米管；其中，六水合三氯化铁与TiO2纳米管的质量比为1:1～3，无水乙醇与TiO2纳米管的质量比为100～150:1，NH4HCO3与TiO2纳米管的质量比为1:1～3。
6.根据权利要求1所述的一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，S2中在TiO2纳米管表面负载氧化锡层的具体方法为：将向无水乙醇中依次加入TiO2纳米管、十二烷基硫酸钠和SnCl2·2H2O，反应1～3h后，将所得的混合液于160～200℃的温度下反应15～30h，离心，即可得到表面负载氧化锡的TiO2纳米管；其中，TiO2纳米管与无水乙醇、十二烷基硫酸钠和SnCl2·2H2O的质量比为1:80～100:1～3:1～3。
7.根据权利要求1所述的一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，S3中含磷海藻酸钠衍生物的结构式为：
Figure FDA0002817448510000021
其中，R为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3中的一种，n为大于1的自然数。
8.根据权利要求1所述的一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，S3中第一含氨基硅氧烷化合物的结构式为：
Figure FDA0002817448510000022
9.根据权利要求1所述的一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，第二含氨基硅氧烷化合物的结构式为：
Figure FDA0002817448510000031
其中，n为大于1的自然数。
10.根据权利要求1所述的一种含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰的TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，S3中所述含氨基磷硅氧烷化合物的结构式如下所示：
Figure FDA0002817448510000032
其中，R为
Figure FDA0002817448510000033
中的一种，m和n均为大于1的自然数。
CN202011402710.9A 2020-12-04 2020-12-04 含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的制备方法 Pending CN112499673A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011402710.9A CN112499673A (zh) 2020-12-04 2020-12-04 含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011402710.9A CN112499673A (zh) 2020-12-04 2020-12-04 含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112499673A true CN112499673A (zh) 2021-03-16

Family

ID=74969863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011402710.9A Pending CN112499673A (zh) 2020-12-04 2020-12-04 含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112499673A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101342498A (zh) * 2008-08-15 2009-01-14 天津大学 一种具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体及其制备方法
CN102179216A (zh) * 2011-01-20 2011-09-14 青岛科技大学 一种仿生型α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料的制备方法
CN102511928A (zh) * 2012-01-04 2012-06-27 安徽中烟工业有限责任公司 一种可降低卷烟主流烟气有害成分释放量的滤嘴
CN104707605A (zh) * 2014-03-14 2015-06-17 天津城建大学 Cu2O/TiO2复合光热催化剂的制备方法
US9776162B2 (en) * 2014-08-14 2017-10-03 Council Of Scientific & Industrial Research CuO—TiO2 nanocomposite photocatalyst for hydrogen production, process for the preparation thereof
CN108325400A (zh) * 2018-02-09 2018-07-27 陕西省膜分离技术研究院有限公司 一种层层自组装中空纤维正渗透膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101342498A (zh) * 2008-08-15 2009-01-14 天津大学 一种具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体及其制备方法
CN102179216A (zh) * 2011-01-20 2011-09-14 青岛科技大学 一种仿生型α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料的制备方法
CN102511928A (zh) * 2012-01-04 2012-06-27 安徽中烟工业有限责任公司 一种可降低卷烟主流烟气有害成分释放量的滤嘴
CN104707605A (zh) * 2014-03-14 2015-06-17 天津城建大学 Cu2O/TiO2复合光热催化剂的制备方法
US9776162B2 (en) * 2014-08-14 2017-10-03 Council Of Scientific & Industrial Research CuO—TiO2 nanocomposite photocatalyst for hydrogen production, process for the preparation thereof
CN108325400A (zh) * 2018-02-09 2018-07-27 陕西省膜分离技术研究院有限公司 一种层层自组装中空纤维正渗透膜的制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
俞笔豪: "环氧树脂/功能化二氧化钛纳米管纳米复合材料的制备及其阻燃性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
宋翔宇: "低烟气毒性阻燃环氧树脂的制备及其火灾行为研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
尹卫平: "《精细化工产品及工艺》", 31 August 2009, 华东理工大学出版社 *
杜朝君: "《新型磷氮阻燃剂合成与性质研究》", 31 May 2017, 黄河水利出版社 *
王义亮: "层层组装水镁石阻燃剂的制备及其阻燃EVA应用研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
王卫华: "一维青铜矿TiO2基纳米复合材料的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
陈国辉: "锡氧化物—二氧化钛纳米带表面异质结及其光催化与气敏性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019109726A1 (zh) 电磁屏蔽填料、包含其的电磁屏蔽涂料及其制备方法和应用
CN109180952B (zh) 一种接枝石墨烯的氮磷硅协效无卤阻燃剂及其制备方法
WO2010018744A1 (ja) 超疎水性粉体、超疎水性表面を有する構造体及びそれらの製造方法
CN112812372B (zh) 一种单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂及其制备方法
CN109627906B (zh) 一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层及其制备方法
JP4503086B2 (ja) 超疎水性粉体、これを用いる超疎水性表面を有する構造体及びそれらの製造方法
US20160002438A1 (en) Core-shell nanoparticles and method for manufacturing the same
CN112745610A (zh) 一种改性Mxene/PVA阻燃复合材料及其制备方法
CN105107477A (zh) 一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法
CN105037734B (zh) 一种反应型碳纳米管阻燃剂的制备方法
CN107446546B (zh) 一种新型磁性密封材料及其制备方法
Liu et al. Constructing a novel synergistic flame retardant by hybridization of zeolitic imidazolate framework‐67 and graphene oxide for thermoplastic polyurethane
Han et al. Fast char formation induced by POSS confining Co-MOF hollow prisms in epoxy composites with mitigated heat and smoke hazards
Luo et al. Killing three birds with one stone: a novel regulate strategy for improving the fire safety of thermoplastic polyurethane
KR101736623B1 (ko) 중공구조를 가지는 광촉매 입자, 그 제조방법, 이를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물에 의한 강판 및 강판의 코팅방법
CN111876005A (zh) 一种防腐蚀光伏电缆涂层及其制备方法
Wang et al. Rare earth-based flame retardant/polymer composites: Status and challenges
CN112724462B (zh) 一种用于abs阻燃抑烟减毒的碳化钛纳米粉体及其制备方法
CN112499673A (zh) 含磷硅自组装层和金属氧化物共修饰TiO2纳米管的制备方法
CN107851807B (zh) 载体-纳米粒子复合物、其制备方法和包含该复合物的膜电极组件
CN108102142A (zh) 一种表面包覆纳米颗粒的可膨胀石墨阻燃剂及制备方法
CN112142082A (zh) 一种以蛋白质为模板生长水滑石-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN115028897B (zh) 一种功能化碳化钛纳米阻燃剂的制备及其在环氧树脂中的应用
CN113831596B (zh) 一种阻燃剂、阻燃抑烟复合材料及制备方法
Liu et al. Cross-linked polymer modified layered double hydroxide nanosheet stabilized CsPbBr3 perovskite quantum dots for white light-emitting diode

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210316