CN112490401A - 一种热电池用lfp型单体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热电池用LFP型单体电池，将LiFePO4作为热电池的正极材料，在高温环境下对单体电池进行充电，在充电结束并冷却后，得到了一种耐高温的高电位贫锂态LixFe1‑ xPO4热电池用正极材料。本发明采用的单体电池充电方式利用了LiFePO4在高温下电压平台变为曲线的特性，可依据所选电解质的不同，通过控制材料的充电程度对电压进行无级调节，解决了高压正极材料与熔融盐电解质的匹配性问题。本发明提供的LiFePO4及其贫锂态LixFe1‑xPO4正极材料的耐热温度超过800℃，远远高于传统热电池正极材料(FeS2约为500℃，CoS2约为600℃)，因此其组装的单体电池可通过提高工作温度的办法提升输出功率，同时耐热温度的提高进一步增强了热电池的安全可靠性。

Description

一种热电池用LFP型单体电池
技术领域
本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种热电池用LFP型单体电池。
背景技术
热电池是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈低阻离子型导体后进入工作状态的一次贮备电池，因其输出功率高、激活时间短、贮存期间无需维护等特点，成为了最重要的武器配套电源产品。目前，热电池常用的正极材料为FeS2、CoS2或其衍生复合物，还有一些如NiCl2、FeF3、CuO、VO2、V2O5的新型正极材料还基本处于实验室研发阶段，尚未在实际产品中得到大规模应用。
相较受到广泛关注的锂离子电池来说，热电池作为一种特殊的原电池，其电极材料的研究广度与深度都极为有限，因此锂离子电池领域开发的新型正极材料应用于热电池的研究也尚未有公开报道出现。另一方面，锂离子电池常用的正极材料无法在热电池体系中直接使用，原因在于：1)锂离子电池正极材料为富锂态，需脱锂后才可与金属锂发生电化学反应；2)锂离子电池正极材料的全脱锂态因为结构活性、热稳定性等原因，不能满足热电池的放电需要；3)受熔融盐电解质分解电压的限制，正极材料电极电位(vs.Li)需与熔融盐类型进行匹配。另一方面，目前仅有的少量关于脱锂态正极材料研究的报道还集中在常规低温锂一次电池领域，如莫俊林等人提供了一种脱锂态LiCoO2正极材料的制备方法(船电技术，2017，37(4):34)，但该种材料的耐热温度不超过300℃，且平均电压超过3.7V，基本不可能满足热电池工作温度和熔融盐选择的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热电池用LFP型单体电池，将LiFePO4作为热电池的正极材料，在高温环境下对单体电池进行充电，在充电结束并冷却后，得到了一种耐高温的高电位贫锂态LixFe1-xPO4热电池用正极材料。使用该正极材料组装的单体电池电压达到2.8-3.2V，工作温度提升到750℃，极大提升了热电池单体电池的功率特性和安全可靠性。
为了达到上述的目的，本发明提供一种热电池用LFP型单体电池，包括：加热片和经过预充电处理后的一体式正极片-隔离片-负极片，所述正极片中的电化学活性成分为贫锂相LixFe1-xPO4。
上述一种热电池用LFP型单体电池，其中，所述正极片的成分组成及质量分数如下：LiFePO4的质量百分含量为70％，导电石墨的质量百分含量为10％，熔融盐电解质的质量百分含量为20％。
上述一种热电池用LFP型单体电池，其中，所述负极片的成分为LiB合金，且LiB合金中的锂元素含量为50％-61％。
上述一种热电池用LFP型单体电池，其中，所述隔离片包括MgO与熔融盐电解质，MgO的含量为50％；所述熔融盐电解质为LiCl电解质或LiF-LiCl-LiBr三元全锂电解质。
上述一种热电池用LFP型单体电池，其中，所述一体式正极片-隔离片-负极片的制备方法如下：
步骤一、分别称取经过干燥处理的正极材料、隔离粉和负极材料；
步骤二、采用常规热电池电极片的独立或复合式压制工艺制备正极片、隔离片和负极片；
步骤三、将三种极片组装后置于高温环境下，待其激活后进行恒流充电并监控充电电压，充电倍率为0.1C～1C；
步骤四、待充电电压满足要求后，将三种极片加压冷却后即得到一体式正极片-隔离片-负极片。
上述一种热电池用LFP型单体电池，其中，所述熔融盐电解质为LiCl电解质、LiF-LiCl-LiBr三元全锂电解质。
上述一种热电池用LFP型单体电池，其中，所述步骤三中，当使用LiCl电解质时，充电所需高温激活温度为650℃，充电截止电压为3.2V。
上述一种热电池用LFP型单体电池，其中，所述步骤三中，当使用LiF-LiCl-LiBr三元全锂电解质电解质时，充电所需高温激活温度为500℃，充电截止电压为2.8V。
上述一种热电池用LFP型单体电池，其中，所述步骤四中，三种极片加压冷却时的压力为20N/cm2-100 N/cm2。
与现有技术相比，本发明的技术有益效果是：
1)本发明首次提出了一种热电池用LFP型单体电池，将LiFePO4作为正极材料组装为单体电池，再对单体电池进行充电并根据所用熔融盐电解质的不同确定充电截止电压，最终冷却后得到贫锂态LixFe1-xPO4作为活性物质的热电池单体电池。
2)本发明采用的单体电池充电方式利用了LiFePO4在高温下电压平台变为曲线的特性，可依据所选电解质的不同，通过控制材料的充电程度对电压进行无级调节，解决了高压正极材料与熔融盐电解质的匹配性问题。
3)本发明提供的LiFePO4及其贫锂态LixFe1-xPO4正极材料的耐热温度超过800℃，远远高于传统热电池正极材料(FeS2约为500℃，CoS2约为600℃)，因此其组装的单体电池可通过提高工作温度的办法提升输出功率，同时耐热温度的提高进一步增强了热电池的安全可靠性。
具体实施方式
以下通过优选实施例对本发明的一种热电池用LFP型单体电池作进一步的详细描述。
实施例1
分别称取经过干燥处理的正极材料、隔离材料和负极材料，其中正极材料由70％的LFP、10％的导电石墨和20％的LiCl电解质组成，隔离材料由50％MgO和50％LiCl组成，负极材料为61％锂含量的LiB合金；采用复合式压制工艺制备正极片、隔离片和负极片，组装单体电池，将单体电池置于高温环境下，进行恒流充电，充电倍率为0.1C，充电截止电压为3.2V；将三种极片加压冷却后即得到一体式正极片-隔离片-负极片。
实施例2
分别称取经过干燥处理的正极材料、隔离材料和负极材料，其中正极材料由70％的LFP、10％的导电石墨和20％的LiF-LiCl-LiBr共熔盐电解质组成，隔离材料由50％MgO和50％LiF-LiCl-LiBr组成，负极材料为50％锂含量的LiB合金；采用复合式压制工艺制备正极片、隔离片和负极片，组装单体电池，将单体电池置于高温环境下，进行恒流充电，充电倍率为1C，充电截止电压为2.8V；将三种极片加压冷却后即得到一体式正极片-隔离片-负极片。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种热电池用LFP型单体电池，其特征在于，包括：加热片和经过预充电处理后的一体式正极片-隔离片-负极片，所述正极片中的电化学活性成分为贫锂相LixFe1-xPO4。
2.如权利要求1所述的一种热电池用LFP型单体电池，其特征在于，所述正极片的成分组成及质量分数如下：LiFePO4的质量百分含量为70％，导电石墨的质量百分含量为10％，熔融盐电解质的质量百分含量为20％。
3.如权利要求1所述的一种热电池用LFP型单体电池，其特征在于，所述负极片的成分为LiB合金，且LiB合金中的锂元素含量为50％-61％。
4.如权利要求1所述的一种热电池用LFP型单体电池，其特征在于，所述隔离片包括MgO与熔融盐电解质，MgO的含量为50％；所述熔融盐电解质为LiCl电解质或LiF-LiCl-LiBr三元全锂电解质。
5.如权利要求1所述的一种热电池用LFP型单体电池，其特征在于，所述一体式正极片-隔离片-负极片的制备方法如下：
步骤一、分别称取经过干燥处理的正极材料、隔离粉和负极材料；
步骤二、采用常规热电池电极片的独立或复合式压制工艺制备正极片、隔离片和负极片；
步骤三、将三种极片组装后置于高温环境下，待其激活后进行恒流充电并监控充电电压，充电倍率为0.1C～1C；
步骤四、待充电电压满足要求后，将三种极片加压冷却后即得到一体式正极片-隔离片-负极片。
6.如权利要求2所述的一种热电池用LFP型单体电池，其特征在于，所述熔融盐电解质为LiCl电解质、LiF-LiCl-LiBr三元全锂电解质。
7.如权利要求5所述的一种热电池用LFP型单体电池，其特征在于，所述步骤三中，当使用LiCl电解质时，充电所需高温激活温度为650℃，充电截止电压为3.2V。
8.如权利要求5所述的一种热电池用LFP型单体电池，其特征在于，所述步骤三中，当使用LiF-LiCl-LiBr三元全锂电解质电解质时，充电所需高温激活温度为500℃，充电截止电压为2.8V。
9.如权利要求5所述的一种热电池用LFP型单体电池，其特征在于，所述步骤四中，三种极片加压冷却时的压力为20N/cm2-100N/cm2。
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