CN109494362B - 一种热电池用正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种热电池用正极材料及其制备方法，其中，所述正极材料包括复合材料、氧化锂以及电解质；所述复合材料是由高电压材料与硫化物复合得到的复合材料，其中，所述复合材料中，所述高电压材料含量是5％～30％，所述硫化物含量是70％～95％。本发明提高了电池的工作电压，提升了热电池的功率性能。

Description

一种热电池用正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种热电池用正极材料及其制备方法。
背景技术
目前应用于国防、航天和民用电子产业的热电池又称熔盐电池，具有高倍率、长贮存、工作温度宽、快速激活成本低和免维护等特点，广泛用于以导弹为代表的各种武器装备中，其性能对国防安全有着重要的意义。热电池技术的发展方向之一是高电压，然而现有的热电池传统的正极材料如二硫化铁和二硫化钴，与锂配对的工作电压理论值也仅为2V左右。未来的热电池组需要更高的电压，如果能提高目前热电池的工作电压，则能够有效地提升热电池的比功率，具有显著的经济和社会价值。但是目前存在热电池工作电压低的瓶颈问题。
发明内容
本发明是针对热电池工作电压低的瓶颈问题而提出的一种热电池用正极材料及其制备方法，该正极材料具有较高的工作电压和简便的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：
本发明的热电池用正极材料，其特征在于：所述正极材料包括复合材料、氧化锂以及电解质；所述复合材料是由高电压材料与硫化物复合得到的复合材料。本发明的热电池用正极材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤一：制备脱锂后的高电压材料与硫化物的复合材料：将在H2SO4中以50℃加热24小时后的脱锂后的高电压材料与所述硫化物在惰性气体保护的条件下，高温烧结，烧结后将粉体冷却至室温，经研磨并过200目分子筛；步骤二：将步骤一得到的复合材料的粉体、电解质盐、氧化锂进行混合得到所述正极材料。
本发明实现了以下有益的技术效果：
本发明采用的富锂锰基和高镍三元等材料是典型的高电压材料，但是作为锂离子电池的正极材料，它们极少被应用在热电池中。本发明的技术方案通过对锂离子电池高电压的正极材料进行脱锂化改性后与传统的热电池正极材料(二硫化铁、二硫化钴)进行复合，将复合后的正极材料用于热电池，有效地提高了电池的工作电压，使热电池的工作电压平台提高了0.5V，成功设计了一种高电压的热电池正极材料。
由于采用了上述的技术途径，与目前的技术相比，本发明的有益效果包括：改性的高电压材料复合的热电池正极材料，能够提高热电池的工作电压，提升电池的功率密度。
复合正极材料的制备方法简单可行，通过化学或者电化学的方法将高电压的锂离子电池正极材料进行脱锂处理，并用机械混合或者高温烧结的方法将处理后的材料与二硫化铁等材料复合，适用于工业化的大规模制备。
因此，本发明能够提供一种具有高功率密度的热电池正极材料以及简单易行的制备方法，具有较大的军事和民用前景。
附图说明
图1是本发明热电池用正极材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为能进一步理解本发明的发明内容、特点及功效，下面结合具体实施例，并配合附图1详细说明。
本发明的热电池用正极材料包括复合材料、氧化锂以及电解质；复合材料是由高电压材料与二硫化铁或二硫化钴材料复合得到的复合材料。
在复合材料中，高电压材料的含量是5％～30％，所述硫化物含量是70％～95％。所述正极材料的组成及其百分比是：所述复合材料含量70％～85％，所述氧化锂含量5％～15％，所述电解质含量15％～25％。
所述复合材料是指将脱锂的富锂锰基(Li2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2)、高镍三元(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn0.5O2)经过脱出部分锂后，得到脱锂态材料，所述脱锂态材料与硫化物经过机械混合或者烧结形成的复合材料。
其中，所述脱锂态材料与二硫化铁或二硫化钴材料烧结形成复合材料的方法为：在惰性气体保护的条件下，烧结温度为350℃～550℃,烧结时间为4h～12h，烧结后将粉体冷却至室温，经研磨并过200目分子筛。
此外，本发明还提出一种热电池用正极材料的制备方法，下面通过具体实施方式进一步详细的说明。
制备本发明所述的热电池用正极材料的方法如下：
本发明中，热电池用正极材料的制备方法包括：
步骤一：制备脱锂后的高电压材料与二硫化铁或二硫化钴材料的复合材料：将在H2SO4中以50℃加热24小时后的脱锂后的高电压材料与二硫化铁或二硫化钴材料在惰性气体保护的条件下，高温烧结，烧结后将粉体冷却至室温，经研磨并过200目分子筛。
步骤二：将步骤一得到的复合材料的粉体、电解质盐、氧化锂进行混合得到所述正极材料。
在步骤一中，高温烧结的温度为350℃～550℃,高温烧结的时间为4h～12h。
在步骤二中，可以将复合材料的粉体、电解质盐、氧化锂按照8：1：1的比例进行混合。其中，电解质盐的质量百分比计量为：36.53％的LiBr、12.05％的LiCl和51.42％的KBr。
可选的，制备脱锂的高电压材料的方法可以是，将高电压材料通过酸性或者电化学方法将材料中的锂部分脱出，使材料成为脱锂后的高电压材料。所述高电压材料包括富锂锰基材料、高镍三元材料、镍锰酸锂材料。
在复合材料中，高电压材料的含量是5％～30％，所述硫化物的含量是70％～95％。
热电池用正极材料的组成及其百分比：所述复合材料含量70％～85％，所述氧化锂含量5％～15％，所述电解质含量15％～25％。
所述复合材料是指将脱锂的富锂锰基(Li2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2)、高镍三元(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn0.5O2)经过脱出部分锂后，所得到的脱锂态材料，所述脱锂态材料与硫化物经过机械混合或者烧结形成的复合材料。
以下结合实施例详细描述本发明热电池正极材料的制备方法，本方法包括但不仅限于下述实施例：
实施例
步骤一：制备改性后的高电压材料与二硫化铁的复合材料：将在H2SO4中50℃加热24h后得到的脱锂态富锂锰基材料与二硫化铁材料在惰性气体保护的条件下，400℃烧结8h，烧结后将粉体冷却至室温，经研磨并过200目分子筛。
步骤二：将步骤一得到的复合正极粉体与电解质盐、氧化锂按照8：1：1的比例进行混合，电解质盐的质量百分比计量为36.53％的LiBr、12.05％的LiCl和51.42％的KBr。
步骤三：将正极材料与LiB合金组装成热电池并进行放电。
本发明公布的一种热电池用复合正极材料，具有放电电压高，正极材料制备简单等特点。本发明虽已选取实施例公开如上，但并限定本发明。显然，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。因此，凡是未脱离本发明方案的内容，依据本发明的研究实质对上述实施例所作的任何简单修改，参数变化及修饰，均属于本发明方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种热电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料包括复合材料、氧化锂以及电解质；
所述复合材料是由高电压材料与硫化物复合得到的复合材料；
所述复合材料中，所述高电压材料含量是5％～30％，所述硫化物含量是70％～95％；
所述正极材料的组成及其百分比：所述复合材料含量70％～85％，所述氧化锂含量5％～15％，所述电解质含量15％～25％；
所述复合材料是指将富锂锰基、高镍三元或镍锰酸锂在H2SO4中以50℃加热24小时后得到的脱锂态材料，将所述脱锂态材料与硫化物经过机械混合或者烧结形成的复合材料；
所述烧结的方法为：在惰性气体保护的条件下，烧结温度为350℃～550℃，烧结的时间为4h～12h，烧结后将粉体冷却至室温，经研磨并过200目分子筛。
2.根据权利要求1所述的热电池用正极材料，其特征在于，所述硫化物是二硫化铁或二硫化钴。
3.一种热电池用正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：制备脱锂后的高电压材料与硫化物的复合材料：将在H2SO4中以50℃加热24小时后的脱锂后的高电压材料与所述硫化物在惰性气体保护的条件下，高温烧结，所述高温烧结的温度为350℃～550℃,所述高温烧结的时间为4h～12h，烧结后将粉体冷却至室温，经研磨并过200目分子筛；所述复合材料中，所述高电压材料含量是5％～30％，所述硫化物含量是70％～95％；
步骤二：将步骤一得到的复合材料的粉体、电解质盐、氧化锂按照8：1：1的比例进行混合得到所述正极材料；电解质盐的质量百分比计量为36.53％的LiBr、12.05％的LiCl和51.42％的KBr。
4.根据权利要求3所述的热电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述高电压材料包括富锂锰基材料、高镍三元材料、镍锰酸锂材料。
5.根据权利要求4所述的热电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料的组成及其百分比：所述复合材料含量70％～85％，所述氧化锂含量5％～15％，所述电解质含量15％～25％。
6.根据权利要求5所述的热电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫化物是二硫化铁或二硫化钴。
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