CN112480302A - 一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法和应用，所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯、反应型含磷阻燃剂和引发剂，所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构，含有乙烯基；所述反应型含磷阻燃剂与甲基丙烯酸甲酯共同作为单体参与自由基聚合反应，最终以分子链片段的形式存在于PMMA中，避免了小分子析出、水溶或水解现象，真正实现高效稳定的环保型阻燃。本发明提供的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的阻燃性能、机械性能和透光率，且制备工艺简单，具有广阔的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(简写为PMMA)是丙烯酸酯类聚合物中最重要的材料之一，它具有化学稳定性好、透明性好、物理机械性能均衡、加工性好、耐候性佳、电绝缘性好等特点，故而被广泛应用于航空、农业、灯饰、光学仪器、建筑等领域。但是，聚甲基丙烯酸甲酯的极限氧指数只有17.5，遇到明火就会燃烧，而且燃烧具有持续性，因此存在不可忽视的火灾风险；加之应用于建筑、灯饰以及航空航天领域的聚甲基丙烯酸甲酯需要长期处于高温、高压或静电环境中，因此对PMMA的防火阻燃性能提出了更高的要求，研发具有阻燃效果的PMMA具有十分重要的意义。
CN103059183A公开了一种阻燃性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法，所述阻燃性聚甲基丙烯酸甲酯的制备原料包括50～90重量份的甲基丙烯酸甲酯、10～50重量份的碱式氯化镁或改性碱式氯化镁以及引发剂，所述改性碱式氯化镁由偶联剂、表面活性剂中的一种或几种对碱式氯化镁进行表面改性得到；碱式氯化镁或改性碱式氯化镁作为阻燃剂存在于材料中，制得阻燃性聚甲基丙烯酸甲酯既提高了PMMA的阻燃性能，而且阻燃剂的用量低于传统的氢氧化镁阻燃剂，降低了PMMA的成本。
CN104045955A公开了一种阻燃聚甲基丙烯酸甲酯，所述阻燃聚甲基丙烯酸甲酯由聚甲基丙烯酸甲酯、相容剂、抗氧剂、润滑剂、引发剂和阻燃剂共混得到，其中阻燃剂为四溴双酚A或磷酸酯，相容剂为异氰酸酯型相容剂，能够有效提高复合材料机械强度，润滑剂为硬脂酸丁酯或乙撑双硬脂酰胺，能够改善其它助剂的分散性。所述阻燃聚甲基丙烯酸甲酯不仅具有良好的阻燃性，而且制备工艺简单，成本低。
CN106221096A公开了一种无卤阻燃长玻纤增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法，所述复合材料包括基体树脂聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃纤维、阻燃剂、抗氧剂、相容剂、增韧剂、三嗪成炭剂和协效剂，其中阻燃剂为苯乙基桥链9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DIDOPO)，协效剂为季磷盐插层改性蒙脱土，对复合材料的阻燃性及力学性能产生正协效；所述复合材料中DIDOPO熔融温度低，分解温度高，可进行加工的温度区域选择范围广，而且DIDOPO熔融流动性极好，能直接与基体树脂等进行混合、均匀挤出。该玻纤增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料中阻燃剂分撒均匀，阻燃效果好，工艺简单，而且力学性能优异。
然而在现有技术中，碱式氯化镁或改性碱式氯化镁等无机阻燃剂的阻燃效率较低，需要大量加入才能实现良好的阻燃效果，但无机填料的大量加入对材料的机械性能会有所影响，而且耐腐蚀性欠佳；含有溴等卤素的阻燃物质虽然阻燃性能优异，但其燃烧时会产生二噁英等难以降解的产物，造成严重的环境污染，危害人体健康；DOPO等添加型磷氮无卤阻燃材料的燃烧产物虽然不会造成环境污染，但在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子、分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，因此无法实现真正的环保型阻燃。
因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的高性能聚甲基丙烯酸甲酯来满足应用要求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法和应用，所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯中，阻燃剂作为反应单体参与了聚甲基丙烯酸甲酯的聚合过程，最终以分子链片段的形式存在于聚甲基丙烯酸酯中，因此，本发明提供的聚甲基丙烯酸甲酯既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯，所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯、反应型含磷阻燃剂和引发剂。
所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自含有端乙烯基的基团。
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团。
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。
M2选自满足化学环境的任意有机基团。
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、-OH、硫原子、氧原子或-H。
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团。
X2选自C2～C30的含碳碳双键的脂肪族基团。
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5(例如b+c+h＝0、1、2、3、4或5)且a+d+g≤5(例如a+d+g＝0、1、2、3、4或5)。
e为0～100的整数，例如0、1、3、5、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯中，其制备原料包括甲基丙烯酸甲酯、阻燃剂和引发剂，其中阻燃剂为含有碳碳双键的反应型含磷阻燃剂。阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备过程中，所述反应型含磷阻燃剂中的碳碳双键和甲基丙烯酸甲酯中的双键在引发剂的引发下产生自由基、共同发生自由基聚合，从而使阻燃基团通过稳定的化学键嵌入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的大分子结构中，实现PMMA的阻燃改性。因此，本发明提供的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯中，阻燃剂作为聚合单体参与了PMMA合成时的自由基聚合反应，最终以分子链片段的形式存在于PMMA中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本发明提供的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯可以真正实现高效的环保型阻燃效果；更为重要的是，阻燃基团通过共聚以化学键方式引入聚合物中，避免了添加型阻燃改性过程中物理共混造成的微观相分离，不仅不会影响PMMA的机械性能和透明性，而且能够通过反应型含磷阻燃剂自身的分子结构对PMMA具有一定的增强增韧效果。
优选地，所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备原料包括如下成分：
甲基丙烯酸甲酯 60～100重量份
反应型含磷阻燃剂 2～35重量份
引发剂 0.01～0.5重量份。
本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯的用量可以为61重量份、63重量份、65重量份、68重量份、70重量份、75重量份、78重量份、80重量份、82重量份、84重量份、85重量份、88重量份、90重量份、95重量份或98重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述反应型含磷阻燃剂的用量可以为3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、13重量份、15重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份或33重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述引发剂的用量可以为0.02重量份、0.04重量份、0.06重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份或0.45重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述L1、L2各自独立地选自
中的一种，其中j为0～20(例如0、1、2、3、5、6、8、10、12、13、15、16、18或20等)的整数，R10为C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)的烷基，#表示基团的接入位置。
优选地，所述Z1、Z2各自独立地选自
中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为甲基、乙基或苯基。
优选地，所述M1选自C、N、
O、-O-RT-、C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种；进一步优选为
-O-RT-、C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基、苯基或萘基；更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基、苯基或萘基；其中，RT选自C1～C10直链或支链烷基、C6～C30芳基中的一种。
所述C1～C30包括C2、C3、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C6～C30包括C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C5～C7包括C5、C6或C7。
所述C1～C5直链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
所述C3～C5支链亚烷基包括C3、C4或C5支链亚烷基。
所述C1～C10包括C2、C3、C5、C7或C9等。
优选地，所述M2选自C、N、
O、-O-RT-、C1～C30直链或支链烷基、C6～C30芳基、C5～C7杂芳基、
中的一种；其中，RT选自C1～C10直链或支链烷基、C6～C30芳基中的一种，R2-R9各自独立地选自C1～C10直链或支链亚烷基中的一种，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数，例如0、1、3、5、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述C1～C30包括C2、C3、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C6～C30包括C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C5～C7包括C5、C6或C7。
所述C1～C10包括C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9。
优选地，所述R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基中的一种，例如C1、C2、C3、C4、C5或C6的直链或支链亚烷基。
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，例如0、1、3、5、8、10、15、20、25或29，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-H、-OH、或＝O。
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1～C30直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C5～C7亚杂芳基、取代或未取代的C1～C30亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酯基、取代或未取代的C6～C30亚芳基胺基、取代或未取代的C6～C30亚芳基酰基或C6～C30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1～C5亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任意一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，则原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述C1～C30包括C2、C3、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C6～C30包括C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C5～C7包括C5、C6或C7。
所述C1～C5包括C1、C2、C3、C4或C5。
所述C1～C10包括C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9。
优选地，所述X2为
其中Rq、Rs各自独立地选自单键或C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)亚烷基中的一种。
优选地，所述反应型含磷阻燃剂具有如式III、式IV、式V、式VI、式VII或式VIII所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自
中的一种，其中j为0～3(例如1或2)的整数，R10为C1～C3(例如C1、C2或C3)的烷基，#表示基团的接入位置。
M1选自
-O-RT-、C1～C3(例如C1、C2或C3)直链亚烷基、C3支链亚烷基、萘基或苯基中的一种。
M2选自C、N、
O、-O-RT-、C1～C6(例如C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链烷基、
中的一种，其中，RT为C1～C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链烷基、苯基或联苯基中的一种，R2-R9各自独立地选自C1～C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，例如0、1、3、5、8、10、15、20、25或29，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置。
R1为甲基、乙基或苯基。
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链亚烷基。
Rq、Rs各自独立地选自单键或C1～C3(例如C1、C2或C3)亚烷基中的一种。
Y1、Y2各自独立地选自-H、-OH或＝O。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a+b≥2，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
f为0或1。
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，RP选自取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)直链或支链亚烷基中的一种；Rx为C1～C5(例如C2、C3或C4)直链或支链烷基；R1为甲基、乙基或苯基；e为0～5(例如0、1、2、3、4或5)的整数。
优选地，所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
优选地，所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种。
优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
优选地，所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备原料还包括增塑剂。
优选地，所述增塑剂的添加量为0.1～8重量份，例如0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份或7重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述增塑剂为苯二甲酸酯类增塑剂。
优选地，所述苯二甲酸酯类增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二环己酯中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种如上所述的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、反应型含磷阻燃剂和引发剂混合，进行预聚合，得到预聚浆料；
(2)将步骤(1)得到的预聚浆料注入模板中进行后聚合，得到所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯。
优选地，步骤(1)所述预聚合的温度为80～100℃，例如81℃、83℃、85℃、88℃、90℃、92℃、94℃、95℃、98℃或99℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述预聚合的时间为2～5h，例如2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述预聚合在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(2)所述后聚合包括缓慢聚合和热处理。
优选地，所述缓慢聚合的温度为35～60℃，例如38℃、40℃、42℃、44℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃或58℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述缓慢聚合的时间为24～72h，例如26h、30h、32h、35h、37h、40h、42h、45h、48h、50h、55h、60h、65h、70h或71h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述热处理的温度为100～130℃，例如102℃、105℃、108℃、110℃、113℃、120℃、125℃、127℃或129℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述热处理的时间为1～5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备方法中还包括产物的后处理.
优选地，所述后处理包括脱模、修边。
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、反应型含磷阻燃剂和引发剂混合，在80～100℃条件下搅拌预聚合2～5h，得到预聚浆料；
(2)将步骤(1)得到的预聚浆料注入模板中，先在35～60℃条件下缓慢聚合24～72h，然后升温至100～130℃热处理1～5h，再冷却、脱模、修边，得到所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯。
另一方面，本发明提供一种如上所述的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯在汽车玻璃、航空玻璃、光导纤维、光学仪器、灯饰、医用器皿中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯、反应型含磷阻燃剂和引发剂，所述反应型含磷阻燃剂中含有乙烯基，可以与甲基丙烯酸甲酯单体发生自由基共聚反应，使阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于PMMA中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效的环保型阻燃；而且所述反应型含磷阻燃剂对阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯具有一定的增强增韧效果。本发明提供的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的燃烧性可达到V-0级，水煮后燃烧性能仍为V-0级，拉伸强度和断裂伸长率高，拉伸强度达到77.5MPa以上，冲击强度为81～98J/m，透明性好，透光率不低于90％，具有优异的阻燃性、阻燃稳定性和机械性能，且制备工艺简单，具有广阔的产业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol甲基丙烯酸、1.2mol(二苯基磷酰基)甲醇、0.3mol NaHSO4·H2O以及500mL环己烷加入反应釜中，搅拌升温至120℃，然后搅拌下持温回流反应6h，反应结束后加入饱和碳酸钠溶液进行萃取，搅拌30min，用分液漏斗分离出有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ7.09-7.33(m,10H,苯环上的H),6.08-6.22(s,2H,＝CH2),4.94-5.31(d,2H,-CH2-),1.98(s,3H,-CH3)。
制备例2
一种带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol丙烯酸、1.2mol(二苯基磷酰基)甲醇、0.3mol NaHSO4·H2O以及500mL环己烷加入反应釜中，搅拌升温至120℃，然后搅拌下持温回流反应6h，反应结束后加入饱和碳酸钠溶液进行萃取，搅拌30min，用分液漏斗分离出有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ7.11-7.40(m,10H,苯环上的H),6.37-6.42(d,1H,＝CH2上的1H),6.02-6.09(t,1H,＝CH-),5.77-5.83(d,1H,＝CH2上的1H),5.03-5.19(d,2H,-CH2-)。
制备例3
一种带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol甲基丙烯酰胺、2.2mol磷酸三甲酯、0.1mol氢氧化钠、0.1g DMAP和500mL乙醇加入反应釜中，搅拌升温至乙醇回流；然后搅拌条件下继续反应24h；反应结束后水洗至中性，除杂得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ5.87-5.95(s,1H,＝CH2上的1H),5.71-5.79(s,1H,＝CH2上的1H),3.61-3.77(d,12H,-O-CH3),2.01(s,3H,-CH3)。
制备例4
一种带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol丙烯酰胺、2.2mol磷酸三乙酯、0.1mol氢氧化钠、0.1g DMAP和500mL乙醇加入反应釜中，搅拌升温至乙醇回流；然后搅拌条件下继续反应24h；反应结束后水洗至中性，除杂得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ6.29-6.43(m,2H,＝CH-),5.99-6.07(m,1H,＝CH2上的1H),5.68-5.76(m,1H,＝CH2上的1H),3.92-4.05(m,8H,-CH2-),1.19-1.23(t,12H,-CH3)。
制备例5
一种带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol甲基丙烯酸、1.2mol羟甲基亚磷酸二甲酯、0.3mol NaHSO4·H2O以及500mL环己烷加入反应釜中，搅拌升温至120℃，然后搅拌下持温回流反应6h，反应结束后加入饱和碳酸钠溶液进行萃取，搅拌30min，用分液漏斗分离出有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ6.39-6.45(s,1H,＝CH2上的1H),6.27-6.34(s,1H,＝CH2上的1H),4.71-4.89(s,2H,-CH2-),3.41-3.55(d,6H,-CH3),1.93-2.02(d,1H,-CH3)。
制备例6
一种带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol N-叔丁基丙烯酰胺、1.1mol磷酸三苯酯、0.1mol氢氧化钠、0.1g DMAP和500mL乙醇加入反应釜中，搅拌升温至乙醇回流；然后搅拌条件下继续反应24h；反应结束后水洗至中性，除杂得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ7.11-7.35(m,10H,苯环上的H),6.39-6.51(m,1H,＝CH-),6.22-6.35(m,1H,＝CH2上的H),5.47-5.59(m,1H,＝CH2上的H),1.38-1.44(s,12H,-CH3)。
实施例1～6
一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯，其制备原料包括如下成分：
甲基丙烯酸甲酯 80重量份
反应型含磷阻燃剂 20重量份
引发剂 0.12重量份；
其中，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1～6中提供的带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。
制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、反应型含磷阻燃剂和引发剂混合，在90℃条件下搅拌反应3h，得到预聚浆料；
(2)将步骤(1)得到的预聚浆料注入模板中，先在50℃水浴中缓慢聚合50h，然后升温至120℃热处理2h，使残余单体充分反应，再冷却、脱模、修边，得到所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例7
本实施例提供一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯，其制备原料包括如下成分：
甲基丙烯酸甲酯 60重量份
反应型含磷阻燃剂 8重量份
引发剂 0.08重量份；
其中，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1中提供的带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，引发剂为AIBN。
制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、反应型含磷阻燃剂和引发剂混合，在85℃条件下搅拌反应3.5h，得到预聚浆料；
(2)将步骤(1)得到的预聚浆料注入模板中，先在40℃水浴中缓慢聚合60h，然后升温至110℃热处理3.5h，使残余单体充分聚合，再冷却、脱模、修边，得到所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例8
本实施例提供一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯，其制备原料包括如下成分：
甲基丙烯酸甲酯 100重量份
反应型含磷阻燃剂 30重量份
引发剂 0.15重量份；
其中，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1中提供的带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，引发剂为AIBN。
制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、反应型含磷阻燃剂和引发剂混合，在95℃条件下搅拌反应2h，得到预聚浆料；
(2)将步骤(1)得到的预聚浆料注入模板中，先在50℃水浴中缓慢聚合72h，然后升温至125℃热处理1.5h，使残余单体充分聚合，再冷却、脱模、修边，得到所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例9
一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯，其制备原料包括如下成分：
其中，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1中提供的带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，引发剂为AIBN，增韧剂为邻苯二甲酸二辛脂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、反应型含磷阻燃剂和引发剂混合，在90℃条件下搅拌反应3h，得到预聚浆料；
(2)将步骤(1)得到的预聚浆料和增韧剂混合后注入模板中，先在50℃水浴中缓慢聚合50h，然后升温至120℃热处理2h，使残余单体充分反应，再冷却、脱模、修边，得到所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为等重量份的甲基丙烯酸甲酯。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等重量份替换为聚磷酸铵。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等重量份替换为磷酸三苯酯。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为40重量份的聚磷酸铵。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，反应型含磷阻燃剂为1重量份。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，反应型含磷阻燃剂为40重量份。
性能测试：
(1)拉伸强度：按照GB/T 528-2009的标准规定进行测试，每组平行测试5个样品，取平均值；
(2)冲击强度：悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D256-1997的标准规定进行测试；
(3)透光率：按照ASTM D1003-2013的标准规定进行测试；
(4)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(5)阻燃稳定性：将样品在沸水中煮2h后，干燥，再次按照UL-94垂直燃烧测试标准测量其燃烧性。
按照上述方法测试实施例1～9、对比例1～6提供的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、透光率、燃烧性和阻燃稳定性，测试结果如表1所示：
表1
从表1的数据中可以得到，实施例1～9中添加了带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯相比于对比例1中无阻燃剂的PMMA，具有明显优异的燃烧性和阻燃稳定性，而且机械性能也有所提升，拉伸强度和冲击强度较高，拉伸强度达到77.5～81.1MPa，冲击强度为81～98J/m，阻燃剂的加入不影响材料的透光率，透光率大于90％。将实施例1中带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂用等量的添加型阻燃剂替换(对比例2和对比例3)，得到的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯燃烧性、机械性能和透光率均有明显降低，而且阻燃稳定性差，材料经水煮后阻燃性能明显下降；增大添加型阻燃剂的用量(对比例4)可以优化材料的燃烧性，但材料的阻燃稳定性仍然不佳，水煮后阻燃性降低，说明添加型阻燃剂与本发明所述带有乙烯基的反应型阻燃剂相比，不仅阻燃效率低，而且会有明显的迁移析出现象。若阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯中带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂的含量超出本发明限定的范围，阻燃剂含量过低(对比例5)则无法有效地实现阻燃性能，阻燃剂含量过高(对比例6)则会对材料过增塑而导致机械性能降低，而且造成资源浪费。
综上所述，按照本发明提供的制备原料、在制备过程中引入带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂与甲基丙烯酸甲酯共聚得到的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的阻燃性，材料的阻燃性能均可达到V-0级；本发明提供的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯中阻燃剂参与自由基聚合反应并以分子链片段的形式稳定存在于材料中，材料的阻燃性能稳定，避免了小分子析出、水溶或水解现象，不会因为水煮等操作使阻燃剂迁移析出而导致阻燃性能的下降，水煮后材料的阻燃性能仍可达到V-0级；更为重要的是，反应型阻燃剂完全嵌入聚合物链段中，不会发生添加型阻燃剂因相容性问题而导致的材料机械性能降低和透光率下降，带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂的引入对阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯具有一定的增强增韧效果，使本发明提供的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的机械性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯及制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯、反应型含磷阻燃剂和引发剂；
所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自含有端乙烯基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、-OH、硫原子、氧原子或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
X2选自C2～C30的含碳碳双键的脂肪族基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0～100的整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备原料包括如下成分：
甲基丙烯酸甲酯 60～100重量份
反应型含磷阻燃剂 2～35重量份
引发剂 0.01～0.5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述L1、L2各自独立地选自
中的一种，其中j为0～20的整数，R10为C1～C10的烷基，#表示基团的接入位置；
优选地，所述Z1、Z2各自独立地选自
中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为甲基、乙基或苯基；
优选地，所述M1选自C、N、
O、-O-RT-、C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种，进一步优选为
-O-RT-、C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基、苯基或萘基，更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基、苯基或萘基，其中，RT选自C1～C10直链或支链烷基、C6～C30芳基中的一种；
优选地，所述M2选自C、N、
O、-O-RT-、C1～C30直链或支链烷基、C6～C30芳基、C5～C7杂芳基、
中的一种，其中，RT选自C1～C10直链或支链烷基、C6～C30芳基中的一种，R2-R9各自独立地选自C1～C10直链或支链亚烷基中的一种，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数；
优选地，所述R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-H、-OH、或＝O；
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1～C30直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C5～C7亚杂芳基、取代或未取代的C1～C30亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酯基、取代或未取代的C6～C30亚芳基胺基、取代或未取代的C6～C30亚芳基酰基或C6～C30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1～C5亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基；
优选地，所述X2为
其中Rq、Rs各自独立地选自单键或C1～C10亚烷基中的一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂优选具有如式III、式IV、式V、式VI、式VII或式VIII所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自
中的一种，其中j为0～3的整数，R10为C1～C3的烷基，#表示基团的接入位置；
M1选自
-O-RT-、C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基、萘基或苯基中的一种；
M2选自C、N、
O、-O-RT-、C1～C6直链或支链烷基、
中的一种，其中，RT为C1～C6直链或支链烷基、苯基或联苯基中的一种，R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置；
R1为甲基、乙基或苯基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基；
Rq、Rs各自独立地选自单键或C1～C3亚烷基中的一种；
Y1、Y2各自独立地选自-H、-OH或＝O；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a+b≥2，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0～20的整数，f为0或1；
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，RP选自取代或未取代的C1～C8直链或支链亚烷基中的一种，Rx为C1～C5直链或支链烷基，R1为甲基、乙基或苯基，e为0～5的整数。
5.根据权利要求1～4任一项所述的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；
优选地，所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种；
优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
6.根据权利要求1～5任一项所述的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备原料还包括增塑剂；
优选地，所述增塑剂的添加量为0.1～8重量份；
优选地，所述增塑剂为苯二甲酸酯类增塑剂；
优选地，所述苯二甲酸酯类增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二环己酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、反应型含磷阻燃剂和引发剂混合，进行预聚合，得到预聚浆料；
(2)将步骤(1)得到的预聚浆料注入模板中进行后聚合，得到所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预聚合的温度为80～100℃；
优选地，步骤(1)所述预聚合的时间为2～5h；
优选地，步骤(1)所述预聚合在搅拌条件下进行；
优选地，步骤(2)所述后聚合包括缓慢聚合和热处理；
优选地，所述缓慢聚合的温度为35～60℃；
优选地，所述缓慢聚合的时间为24～72h；
优选地，所述热处理的温度为100～130℃；
优选地，所述热处理的时间为1～5h；
优选地，所述制备方法中还包括产物的后处理；
优选地，所述后处理包括脱模、修边。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、反应型含磷阻燃剂和引发剂混合，在80～100℃条件下搅拌预聚合2～5h，得到预聚浆料；
(2)将步骤(1)得到的预聚浆料注入模板中，先在35～60℃条件下缓慢聚合24～72h，然后升温至100～130℃热处理1～5h，再冷却、脱模、修边，得到所述阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯在汽车玻璃、航空玻璃、光导纤维、光学仪器、灯饰、医用器皿中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210312 |
|
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