CN112479930B - α-苯基肉桂腈衍生物及制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α‑苯基肉桂腈衍生物及制备方法及应用，该α‑苯基肉桂腈衍生物，其结构式如式（1）所示，
，该α‑苯基肉桂腈衍生物可作为比色pH探针使用，检测窗口较宽。
Description
技术领域
本发明属于pH探针技术领域，具体涉及一种α-苯基肉桂腈衍生物及其制备方法及应用。
背景技术
pH值在农业、食品工业和生命科学等多种领域中起着重要的作用。因此，pH值的测定备受关注。虽然通过pH电极可以可靠、准确地测量pH值，但由于电磁干扰、碱溶液腐蚀等问题限制了其应用。近年来，一些pH敏感的光学传感器，包括荧光传感器和比色传感器，因其具有电安全性和细胞内pH传感等优点而被广泛应用。比色pH传感器因其既可以肉眼监测，又可以通过紫外可见光谱定量检测而受到越来越多的关注。
α-苯基肉桂腈衍生物有多种，具有AIE效应的α-芳基肉桂腈衍生物的合成及其对氰化物和硫化物的检测（段亦龙，硕士学位论文，华中科技大学，2014）公开了一种α-苯基肉桂腈衍生物及其制备方法，该α-苯基肉桂腈衍生物含有酚羟基，但是仅含有一个酚羟基，合成以及提纯方法复杂且并未公开将其作为比色pH探针使用。
现有的比色pH探针化合物通常需要复杂的设计和合成过程，以克服水溶性低、检测窗口相对狭窄等问题。因此，设计和合成结构简单、灵敏度高、响应窗口宽的新型比色pH传感器仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种α-苯基肉桂腈衍生物，该α-苯基肉桂腈衍生物可作为比色pH探针使用，检测窗口较宽。
本发明的第二个目的是提供一种α-苯基肉桂腈衍生物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种α-苯基肉桂腈衍生物作为比色pH探针的应用。
本发明的第四个目的是提供一种α-苯基肉桂腈衍生物对碱性物质定量的应用。
为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：
α-苯基肉桂腈衍生物，其结构式如式（1）所示，
式（1）。
上述α-苯基肉桂腈衍生物的制备方法，包括以下步骤：将4-硝基苯乙腈与3, 4-二羟基苯甲醛溶于溶剂中并添加催化剂，在20～30℃条件下搅拌，即得。
优选的，所述溶剂为1,4-二氧六环。
优选的，所述每1g的4-硝基苯乙腈对应添加30～40mL溶剂。
优选的，所述催化剂为二乙胺。
优选的，所述催化剂与4-硝基苯乙腈的摩尔为1:5～2:5。
优选的，所述4-硝基苯乙腈与3,4-二羟基苯甲醛的摩尔比为1:1～1:1.2。
优选的，所述搅拌时间为10h～12h。
优选的，所述搅拌结束后还包括使用盐酸调节pH至6～7的步骤。
优选的，所述调节pH后过滤得到黄色粉末状固体，过滤得到的黄色粉末状固体使用甲醇重结晶，即得化合物（1）。
采用上述α-苯基肉桂腈衍生物作为比色pH探针的应用，包括以下步骤：
1）标准比色溶液配制：通过调节盐酸和氢氧化钠的浓度，使用溶剂配制一系列不同pH值的标准溶液，并测定pH值，用不同pH值的标准溶液将同一浓度的多份α-苯基肉桂腈衍生物溶液稀释相同倍数，得到不同pH值对应不同颜色的标准比色溶液；
2）取待测溶液，将待测溶液与α-苯基肉桂腈衍生物溶液混合得到混合液，观察混合液的颜色或紫外测定混合液的吸收图谱，与标准比色溶液比对以确定待测溶液的pH。
上述α-苯基肉桂腈衍生物对碱性物质定量的应用。
本发明的有益效果：
本发明的α-苯基肉桂腈衍生物，结构简单，可以作为比色pH探针使用，灵敏度高、响应范围宽，化合物（1）上有两个酚羟基，溶液pH值变化时，酚羟基去质子化或得到质子，使得溶液颜色发生变化，即探针的颜色可以通过逐步去质子化达到在不同颜色之间转换，可以用来检测碱性化合物的pH值。
附图说明
图1为实施例1制备的化合物（1）的1H NMR；
图2为实施例1制备的化合物（1）的13C NMR；
图3为实施例1制备的化合物（1）的红外光谱图；
图4为实施例1制备的化合物（1）的质谱图；
图5为实施例1配制的标准比色溶液（5×10-5mol/L）在不同pH条件下的颜色变化图；
图6为实施例1配制的标准比色溶液（5×10-5mol/L）在不同pH条件下的紫外光谱图；
图7为实施例2配制的标准比色溶液（2×10-5mol/L）在不同pH条件下的颜色变化图；
图8为实施例2配制的标准比色溶液（2×10-5mol/L）在不同pH条件下的紫外光谱图；
图9为实施例3配制的不同氨基酸与化合物（1）的混合物的颜色变化图；
图10为实施例3配制的不同氨基酸与化合物（1）的混合物的紫外光谱图；
图11为实施例3配制的不同浓度的精氨酸与化合物（1）混合物的紫外光谱图；
图12为实施例3中化合物（1）与精氨酸相互作用Job曲线；
图13为实施例3配制的不同浓度的赖氨酸与化合物（1）混合物的紫外光谱图；
图14为实施例3中化合物（1）与赖氨酸相互作用Job曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例以及附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的α-苯基肉桂腈衍生物，其结构式如式（1）所示，
式（1）。
本实施例的α-苯基肉桂腈衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将4-硝基苯乙腈与3, 4-二羟基苯甲醛按照1:1的摩尔比溶于1,4-二氧六环溶剂中，每1g的4-硝基苯乙腈对应溶解于30mL的1,4-二氧六环溶剂，之后添加二乙胺，二乙胺与4-硝基苯乙腈的摩尔为1:5，在25℃条件下搅拌12h，反应结束后使用1mol/L的盐酸将pH调节至6，之后抽滤得到黄色粉末状固体，得到的黄色粉末状固体经甲醇重结晶提纯，即得化合物（1），其收率为96%。
图1-图4分别为制备得到的化合物（1）的1H NMR谱图、13C NMR谱图、红外光谱图、质谱图，由图1-图4可见，本申请得到的化合物即为化学式（1）所示的化合物。
本实施例的比色pH探针，将化合物（1）溶于四氢呋喃配制成5×10-3mol/L的探针溶液。
本实施例的比色pH探针测定pH的方法，包括以下步骤：
1）标准比色溶液配制：通过调节盐酸和氢氧化钠的浓度，使用溶剂配制一系列不同pH值的标准溶液，用pH测试仪测定pH为0.91，1.82，2.76，3.84，4.65，5.76，7.07，8.05，9.12，10.11，10.73，12.31，13.21，13.56，其中溶剂体积比为H2O : THF = 4 : 1。取50μL的探针溶液，用不同pH的标准溶液定容到5mL，得到浓度为5×10-5mol/L不同pH值对应不同颜色的标准比色溶液。
2）配制待测溶液：使用水和四氢呋喃作为溶剂，水与四氢呋喃的体积比为4:1，配制氢氧化钠溶液，即待测溶液，使用pH测试仪测定氢氧化钠溶液的pH值为12.50。
3）取待测溶液5mL，将待测溶液与50μL探针溶液混合得到混合液，观察混合液的颜色，与标准比色溶液比对得到待测溶液的pH为12.65。
标准比色溶液如图5所示，随着pH值的升高，混合液呈现出从黄色、橙色、红色、紫色到蓝色的不同颜色，可以实现对不同pH溶液的肉眼识别。分别测试混合液的紫外吸收光谱，扫描波长范围为200-800nm，紫外光谱图如图6所示。在酸性条件下，溶液颜色为黄色，吸收峰为388nm。随着碱性的增加，溶液颜色发生了显著变化，吸收峰从388nm红移到476nm，然后红移到582nm。这说明，化合物（1）对碱性溶液具有良好的响应，是一种良好的碱性pH探针。
实施例2
本实施例的α-苯基肉桂腈衍生物，结构与实施例1中的式（1）所示的化合物结构相同。
本实施例的α-苯基肉桂腈衍生物的制备方法，包括以下步骤：将4-硝基苯乙腈与3, 4-二羟基苯甲醛按照1:1.2的摩尔比溶于1,4-二氧六环溶剂中，每1g的4-硝基苯乙腈对应溶解于40mL的1,4-二氧六环溶剂，之后添加二乙胺，二乙胺与4-硝基苯乙腈的摩尔为2:5，在30℃条件下搅拌10h，反应结束后使用1mol/L的盐酸将pH调节至7，之后抽滤得到黄色粉末状固体，得到的黄色粉末状固体经甲醇重结晶提纯，即得化合物（1），其收率为95%。
本实施例的比色pH探针测定pH的方法，包括以下步骤：
1）标准比色溶液配制：通过调节盐酸和氢氧化钠的浓度，使用溶剂配制一系列不同pH值的标准溶液，用pH测试仪测定pH为0.95，1.94，2.91，4.18，5.09，6.06，7.03，7.97，9.06，10.21，10.87，11.85，12.91，14.04，其中溶剂体积比为H2O : THF = 4 : 1。取20μL的探针溶液，用不同pH的标准溶液定容到5mL，得到浓度为2×10-5mol/L不同pH值对应不同颜色的标准比色溶液。
2）制待测溶液：使用水和四氢呋喃作为溶剂，水与四氢呋喃的体积比为4:1，配制氢氧化钠溶液，即待测溶液，使用pH测试仪测定氢氧化钠溶液的pH值为12。
3）取待测溶液5mL，将待测溶液与50μL探针溶液混合得到混合液，观察混合液的颜色，与标准比色溶液比对得到待测溶液的pH为11.85。
标准比色溶液如图7所示，随着pH值的升高，混合液呈现出从黄色、橙色、红色、紫色到蓝色的不同颜色，可以实现对不同pH溶液的肉眼识别。分别测试混合液的紫外吸收光谱，扫描波长范围为200-800nm，紫外光谱图如图8所示。在酸性条件下，溶液颜色为黄色，吸收峰为388nm，随着碱性的增加，溶液颜色发生了显著变化，吸收峰从388nm红移476 nm，然后红移到582nm。该结果与实施例1实验结果一致，再次证明化合物（1）对碱性溶液具有良好的响应，是一种良好的碱性pH探针。
实施例3
本实施例的采用化合物（1）对碱性氨基酸识别以及定量的方法，包括以下步骤：
1）化合物（1）溶液配制：将化合物（1）溶于四氢呋喃配制成5×10-3mol/L的化合物（1）溶液。
2）氨基酸溶液配制：将18种天然氨基酸，包括谷氨酸（Glu）、天冬氨酸（Asp）、苯丙氨酸（Phe）、丝氨酸（Ser）、亮氨酸（Leu）、甲硫氨酸（Met）、缬氨酸（Val）、组氨酸（His）、苏氨酸（Thr）、丙氨酸（Ala）、甘氨酸（Gly）、半胱氨酸（Cys）、脯氨酸（Pro）、异亮氨酸（Ile）、络氨酸（Tyr）、色氨酸（Trp）、精氨酸（Arg）以及赖氨酸（Lys）溶于四氢呋喃配制成1×10-2mol/L的氨基酸溶液。
3）待测溶液配制：取18份50 μL的化合物（1）溶液，每份均加入0.95mL的THF以及4mL的 H2O，分别定容到5mL，摇匀，得到18份探针溶液。在每份探针溶液中加入50μL的上述18种氨基酸溶液中的一种，得到18种化合物（1）浓度为5×10-5mol/L，氨基酸浓度为1×10- 4mol/L的分别含有谷氨酸Glu、天冬氨酸Asp、苯丙氨酸Phe、丝氨酸Ser、亮氨酸Leu、甲硫氨酸Met、缬氨酸Val、组氨酸His、苏氨酸Thr、丙氨酸Ala、甘氨酸Gly、半胱氨酸Cys、脯氨酸Pro、异亮氨酸Ile、络氨酸Tyr、色氨酸Trp、精氨酸Arg以及赖氨酸Lys的待测溶液。
4）识别检测：测出18种待测溶液的紫外光谱图，化合物（1）与18种天然氨基酸相互作用，结果如图9所示。化合物（1）在H2O/THF（4:1，v/v）中呈浅黄色，与酸性氨基酸（Glu、Asp）呈浅黄色，与Phe、Ser、Leu、Met、Val、His、Thr、Ala、Gly、Cys、Pro、Ile、Tyr和Trp呈黄色，与碱性氨基酸（Arg、Lys）呈橙色。化合物（1）在H2O/THF（4:1，v/v）中加入不同的氨基酸后，紫外可见光谱的变化如图10所示。只有Arg和Lys在476nm处引起明显的吸收峰，而其他氨基酸则没有明显的变化。结果表明，化合物（1）能选择性地识别碱性氨基酸Arg和Lys。
5）氨基酸溶液配制：将精氨酸以及赖氨酸分别溶于四氢呋喃配制成1×10-1mol/L的氨基酸溶液。
6）精氨酸浓度检测：取12份40μL的化合物（1）溶液，每份均加入0.76mL的THF以及3.2mL的 H2O，分别定容到4mL，摇匀，得到12份探针溶液。在12份探针溶液中分别添加0μL、8μL、14μL的1×10-2mol/L的精氨酸溶液，添加2μL、3μL、4μL、5μL、6μL、7μL、8μL、9μL、10μL的1×10-1mol/L的精氨酸溶液，配置成精氨酸浓度为0mol/L、2×10-5mol/L、3.5×10-5mol/L、5×10-5mol/L、7.5×10-5mol/L、10×10-5mol/L、12.5×10-5mol/L、15×10-5mol/L、17.5×10- 5mol/L、20×10-5mol/L、22.5×10-5mol/L、25×10-5mol/L的精氨酸与化合物（1）的混合物，精氨酸与化合物（1）的化学计量比为0:1、0.4:1、0.7:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1。对上述系列精氨酸与化合物（1）的混合物进行紫外-可见光谱测定，结果如图11所示。加入精氨酸后，化合物（1）在388nm处吸收降低，在476nm处吸收增加。结果，在416nm处形成了一个明显的等吸收点。较大的红移（88nm）和明显的等吸收点，证明化合物（1）与精氨酸形成了稳定的络合物。加入2当量的精氨酸后，即精氨酸与化合物（1）的化学计量比为2:1，进一步添加精氨酸并没有引起明显的吸收变化。化合物（1）和精氨酸形成的络合物的化学计量比计算为1:2，如图12所示。
7）赖氨酸浓度检测：取11份40μL的化合物（1）溶液，每份均加入0.76mL的THF以及3.2mL的 H2O，分别定容到4mL，摇匀，得到11份探针溶液。在11份探针溶液中添加0μL、9μL、14μL的1×10-2mol/L的赖氨酸溶液，添加2μL、3μL、4μL、5μL、6μL、7μL、8μL、10μL的1×10- 1mol/L的赖氨酸溶液，配置成赖氨酸浓度为0mol/L、2.25×10-5mol/L、3.5×10-5mol/L、5×10-5mol/L、7.5×10-5mol/L、10×10-5mol/L、12.5×10-5mol/L、15×10-5mol/L、17.5×10- 5mol/L、20×10-5mol/L、25×10-5mol/L的赖氨酸与化合物（1）的混合物，赖氨酸与化合物（1）的化学计量比为0:1、0.45:1、0.7:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1。对上述系列赖氨酸与化合物（1）的混合物进行紫外-可见光谱测定，结果如图13所示。加入赖氨酸后，化合物（1）在388nm处吸收降低，在476nm处吸收增加。结果，在416nm处形成了一个明显的等吸收点。较大的红移（88nm）和明显的等吸收点，证明化合物（1）与赖氨酸形成了稳定的络合物。加入2当量的赖氨酸后，即赖氨酸与化合物（1）的化学计量比为2:1，进一步添加赖氨酸并没有引起明显的吸收变化。化合物（1）和赖氨酸形成的络合物的化学计量比计算为1:2，如图14所示。
Claims (9)
1.采用α-苯基肉桂腈衍生物制备比色pH探针的应用，其特征在于，包括以下步骤：
标准比色溶液配制：通过调节盐酸和氢氧化钠的浓度，使用溶剂配制一系列不同pH值的标准溶液，并测定pH值，用不同pH值的标准溶液将同一浓度的多份α-苯基肉桂腈衍生物溶液稀释相同倍数，得到不同pH值对应不同颜色的标准比色溶液；
取待测溶液，将待测溶液与α-苯基肉桂腈衍生物溶液混合得到混合液，观察混合液的颜色或紫外测定混合液的吸收图谱，与标准比色溶液比对以确定待测溶液的pH；
所述α-苯基肉桂腈衍生物的结构式如式（1）所示，
式（1）。
2.根据权利要求1所述的采用α-苯基肉桂腈衍生物制备比色pH探针的应用，其特征在于，所述α-苯基肉桂腈衍生物的制备方法包括以下步骤：将4-硝基苯乙腈与3, 4-二羟基苯甲醛溶于溶剂中并添加催化剂，在20～30℃条件下搅拌，即得。
3.根据权利要求2所述的采用α-苯基肉桂腈衍生物制备比色pH探针的应用，其特征在于，所述溶剂为1,4-二氧六环，每1g的4-硝基苯乙腈对应添加30～40mL溶剂。
4.根据权利要求2所述的采用α-苯基肉桂腈衍生物制备比色pH探针的应用，其特征在于，所述催化剂为二乙胺，催化剂与4-硝基苯乙腈的摩尔比为1:5～2:5。
5.根据权利要求2所述的采用α-苯基肉桂腈衍生物制备比色pH探针的应用，其特征在于，所述4-硝基苯乙腈与3,4-二羟基苯甲醛的摩尔比为1:1～1:1.2。
6.根据权利要求2所述的采用α-苯基肉桂腈衍生物制备比色pH探针的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为10h～12h。
7.根据权利要求2所述的采用α-苯基肉桂腈衍生物制备比色pH探针的应用，其特征在于，所述搅拌结束后还包括使用盐酸调节pH至6～7的步骤。
8.根据权利要求7所述的采用α-苯基肉桂腈衍生物制备比色pH探针的应用，其特征在于，所述调节pH后过滤得到黄色粉末状固体，过滤得到的黄色粉末状固体使用甲醇重结晶，即得。
9.一种采用α-苯基肉桂腈衍生物制备对碱性物质定量的探针的应用，其特征在于，
所述碱性物质为赖氨酸或精氨酸；所述α-苯基肉桂腈衍生物的结构式如式（1）所示，
式（1）。
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