CN104262195B - 基于3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物的荧光比率型痕量水检测探针、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物的荧光比率型痕量水检测探针、制备方法及其在检测甲醇中水含量方面的应用,属于有机溶剂中痕量水荧光检测技术领域。所述配合物是以3,5-二氯水杨醛亚胺类化合物为配体的锌配合物。本发明设计的荧光配合物合成简单、成本低廉,检测方法灵敏度高,操作简单,可以实现对于甲醇中水含量的荧光比率型探测以及大范围水含量的定量检测。另外,该类探针可以被制备成便于携带的荧光检测试纸,可以实现甲醇中水含量的“裸眼”检测。
Description
技术领域
本发明属于有机溶剂中痕量水荧光检测技术领域,具体涉及一种基于3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物的荧光比率型痕量水检测探针、制备方法及其在检测甲醇中水含量方面的应用。
背景技术
近些年来,由于水检测在食品、纺织、陶瓷、医药、石油以及环境监控领域的突出作用,痕量水的定量检测逐渐成为了分析领域的研究热点之一。实际样本中水含量检测的标准方法是Karl-Fisher库伦滴定法[FischerK.NeuesVerfahrenzurmaβanalytischenBestimmungdesWassergehaltesvonFlüssigkeitenundfestenAngew.Chem.,1935,48:394]。随着应用的不断深入,在某些方面,即使经过优化和提高的Karl-Fisher法也仍然存在许多问题。比如,该方法需要使用大量昂贵且剧毒的有机试剂,而且操作步骤冗长,需要经过专业培训才能掌握。因此,开发更多更好的水检测方法是很有必要的。
近年来,基于荧光光谱和紫外吸收光谱的光学水传感器由于其高灵敏度与高选择性、快速响应,简单易得,价格低廉以及非破坏性检测等特点受到了科研人员的广泛关注。很多用于水检测的光学探针被报道,他们中大多数都可以实现极性非质子溶剂中水含量的高灵敏度探测。这些探针主要是基于识别基团与水的超分子相互作用(包括氢键、静电力、π-π、亲/疏水力以及配位作用)进行检测识别的。其优点包括:快速、灵敏、方便、可以反复利用等。然而,他们也存在着很多问题:荧光淬灭型响应、单一通道的荧光调制、相对较窄的定量检测范围、容易受到其他共存物种的干扰以及在甲醇等质子溶剂中灵敏度较低等。
在大多数情况下,检测体系中溶剂的强极性和氢键相互作用会严重影响这些探针分子对于水的检测,从而大大的降低了它们的检测效率以及检测灵敏度。特别是在甲醇等质子溶剂中的水检测,逐渐成为了该领域的研究瓶颈。
另外,现有的荧光水探针主要是通过监控单一荧光信号强度的增强或者减弱进行定量检测的。而这种方法在实际应用中容易受到光漂白、激发光稳定性、检测环境(极性、pH值、温度等等)、样品浓度等难以确定的因素所影响,这会大大降低该检测方法的灵敏度和稳定性。而比率型探针主要是通过监控传感探针与目标分析物相互作用产生两处信号强度的比值随分析物浓度的变化,来达到定量分析检测的目的。这样做起到了内置校正的功效,不但消除了外界因素对于检测过程的干扰,而且也避免了不同工作条件(仪器型号,工作人员技能熟练程度等)、不同实验方法的差异的影响。尽管如此,有关荧光比率型水探针的开发,迄今为止一直未见报道。因此,设计荧光比率型水探针是很有意义的。
发明内容
本发明提供了一类基于3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物的荧光比率型痕量水检测探针、制备方法及其在定量检测甲醇中水含量方面的应用。
本发明所述的3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物,其通式如下所示:
R1-R5是H、F、Cl、Br、OCH3、CH3或含有2-4个碳链的直链或支链烷烃。其中代表性结构如下式所示:
制备上述配合物的方法如下:将3,5-二氯水杨醛与苯环上带有各种取代基团的苯乙胺加入到乙醇(也是可以其他醇类,如甲醇)中搅拌回流0.5~5小时,待体系冷却至室温后加入醋酸锌和碳酸氢钠,继续回流0.5~5小时;溶液冷却后产生大量沉淀,过滤后用乙醇冲洗,收集沉淀得到粗产品;将粗产品溶于四氢呋喃中重结晶得到配合物产物。上述3,5-二氯水杨醛、带有各种取代基团的苯乙胺、醋酸锌、碳酸氢钠的摩尔比为1:1:0.5~1:0.5~1。其中苯环上带有各种取代基团的苯乙胺的结构通式如下(R1-R5是H、F、Cl、Br、OCH3、CH3或含有2-4个碳链的直链或支链烷烃):
本发明提供一种检测甲醇中水含量的荧光比率型分析方法,包括如下步骤:
(1)、配合物甲醇溶液的配制:将配合物溶解于甲醇溶液中,配制成4×10-5mol/L的溶液;
(2)、标准工作曲线的绘制:分别取1mL上述溶液,加入到盛有一系列水含量的体积百分数已知的甲醇溶液的比色管中,配制过程中保持各个比色管中溶液体积为2mL,使配合物浓度为20μM;然后以400nm为激发波长,分别测量509nm和457nm处的荧光强度;以水含量的体积百分数为横坐标,荧光强度的比值I509nm/I457nm为纵坐标,绘制标准工作曲线;
(3)、校正方程的测定:当水含量一定范围内与荧光强度比值成线性关系时,利用Origin软件进行直线拟合,得到其线性回归方程;
(4)、检测限的测定:探针在甲醇中的检测限(DL)和定量限(QL)主要是通过以下公式计算得到的[Y.Ooyama,A.Matsugasako,K.Oka,T.Nagano,M.Sumomogi,K.Komaguchi,I.ImaeandY.Harima,Chem.Commun.,2011,47,4448-4450]:DL=3.3σ/k,QL=10σ/k。其中σ代表空白样品(含水量为0%v/v)的标准偏差,而k表示的是校正方程的斜率,通过步骤(3)中线性回归方程得到。将具体k和σ值代入公式进行计算,可得该类水探针在甲醇中的检测限(DL)和定量限(QL);
(5)、甲醇中水含量的定量检测:取1mL步骤(1)的配合物溶液,加入到待测水含量的甲醇溶液的比色管中,溶液的体积为2mL,配合物的浓度为20μM;然后以400nm为激发波长,分别测量509nm和457nm处的荧光强度;将荧光强度比值I509nm/I457nm代入到步骤(3)的线性回归方程中,从而计算得到甲醇中的水含量;
(6)、荧光检测试纸的制备及应用:将滤纸剪成条状,浸入浓度为3×10-3mol/L配合物的四氢呋喃溶液中1小时,取出后将滤纸自然晾干。将该检测试纸浸入到含有不同水含量甲醇溶液的玻璃瓶中,在紫外光的照射下,玻璃瓶中的溶液随着水含量的增加,颜色由蓝色逐渐转变为绿色。通过这种简单的方法就可以通过“裸眼”方式对甲醇溶液中的水含量进行定性检测。
本发明具有如下特点:
1、本发明通过“一锅法”制备配合物检测探针,简单易得,成本低廉;
2、本发明制备的探针可以实现质子溶剂甲醇中大范围水含量(0-10%v/v)的荧光比率型定量检测;
3、本发明灵敏度高,可以达到94ppm;
4、本发明产品可被制备成简单方便的检测试纸,通过“裸眼”方式对甲醇样本中的水含量进行定性检测。
附图说明
图1:配合物1的甲醇溶液中荧光光谱随着水含量增加的变化图,水含量分别为0%,0.025%,0.05%,0.1%,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1%,1.5%,2%,4%,6%,9%,10%,15%,20%,30%,40%v/v。插图:509nm与457nm处荧光强度比值I509nm/I457nm随水含量[H2O]增加的变化图;
图2:配合物1在水含量0~10%v/v范围内,其509nm与457nm处荧光强度比值I509nm/I457nm与水含量[H2O]之间的线性关系图;
表1:利用配合物1检测待测甲醇样品中水含量。
具体实施方式
实施例1:锌配合物1的合成步骤
称取0.382g(2mmol)3,5-二氯水杨醛溶于30mL乙醇中,滴入251μL(2mmol)苯乙胺,搅拌回流两小时。待体系冷却后至室温加入0.22g(1mmol)的二水合醋酸锌以及0.168g(2mmol)的碳酸氢钠,继续回流两小时。溶液冷却后产生大量黄色沉淀。过滤,用乙醇冲洗三次,收集沉淀物得到粗产品。将粗产品加入到四氢呋喃溶液中,加热溶解,在室温下缓慢析出黄色固体。过滤,可以得到产品配合物1(0.407g,产率为62.5%)。
质谱分析确定的分子离子质量为:651.28(理论值:651.74)。理论元素含量(%)C30H24Cl4N2O2Zn:C,55.29;H,3.71;N,4.30%;实测元素含量(%):C,55.37;H,3.60;N,4.13%。
实施例2:锌配合物2的合成步骤
称取0.382g(2mmol)3,5-二氯水杨醛溶于30mL乙醇中,滴入285μL(2mmol)3-溴苯乙胺,搅拌回流两小时。待体系冷却后加入0.22g(1mmol)的二水合醋酸锌以及0.168g(2mmol)的碳酸氢钠,继续回流两小时。溶液冷却后产生大量黄色沉淀。过滤,用乙醇冲洗三次,收集沉淀物得到粗产品。将粗产品加入到四氢呋喃溶液中,加热溶解,在室温下缓慢析出黄色固体。过滤,得到产品配合物2(0.453g,产率为55.9%)。
质谱分析确定的分子离子质量为:809.63(理论值:809.54)。理论元素含量(%)C30H24Br2Cl4N2O2Zn:C,44.51;H,2.74;N,3.46%;实测元素含量(%):C,44.45;H,2.62;N,3.45%。
实施例3:锌配合物3的合成步骤
称取0.382g(2mmol)3,5-二氯水杨醛溶于30mL乙醇中,滴入293μL(2mmol)2-甲氧基苯乙胺,搅拌回流两小时。待体系冷却后加入0.22g(1mmol)的二水合醋酸锌以及0.168g(2mmol)的碳酸氢钠,继续回流两小时。溶液冷却后产生大量黄色沉淀。过滤,用乙醇冲洗三次,收集沉淀物得到粗产品。将粗产品加入到四氢呋喃溶液中,加热溶解,在室温下缓慢析出黄色固体。过滤,可以得到产品配合物3(0.285g,产率为40.1%)。
质谱分析确定的分子离子质量为:711.76(理论值:711.80)。理论元素含量(%)C32H28Cl4N2O4Zn:C,54.00;H,3.96;N,3.94%;实测元素含量(%):C,53.88;H,3.90;N,3.88%。
实施例4:配合物1用于甲醇中水含量的检测
(1)、标准曲线的绘制:实验所用甲醇为超干溶剂(>99%,水含量≤50ppm),购买于Acros公司,在氮气保护下取用。实验用水为超纯水,由MilliporeMilli-Q纯化系统制得(电阻率为18.25MΩ×cm)。荧光发射光谱的检测使用的是日本岛津公司生产的ShimadzuRF-5301PC荧光光谱仪。
将0.00261g配合物1溶解于甲醇溶液中,定容至100mL,配制成浓度为4×10-5mol/L的溶液。分别取1mL上述溶液,加入到一系列不同水含量的甲醇溶液的比色管中。配制过程中保持各个比色管中溶液体积为2mL,使配合物浓度均为20μM,含水量分别为0%、0.025%、0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.5%、2%、4%、6%、9%、10%、15%、20%、30%、40%v/v。以400nm为激发波长,通过荧光光谱仪测量以上不同水含量配合物1的甲醇溶液的荧光光谱变化。如图1所示,该配合物探针的甲醇溶液呈现较强的蓝色荧光。在400nm的激发光下,其发射峰在457nm处,量子产率为0.245。随着该溶液中水含量的增加,原有蓝色荧光的荧光强度逐渐降低,而与此同时509nm处的荧光峰强度逐渐增加,直到水含量达到20%v/v,荧光光谱不再变化。
分别读取509nm和457nm处的荧光强度。以水含量为横坐标,荧光强度比值I509nm/I457nm为纵坐标,绘制标准工作曲线。如图2所示,利用Origin软件进行直线拟合,当水含量在0~10%v/v范围内时,其线性回归方程为:I=0.9069[H2O]+0.1989(R2=0.9978),其中[H2O]表示水含量百分比(%v/v)。
(2)、检测限的测定:探针在甲醇中的检测限(DL)和定量限(QL)主要是通过以下公式计算得到的:DL=3.3σ/k,QL=10σ/k。其中σ代表空白样品的标准偏差,k表示的是校正曲线的斜率。k值通过步骤(3)中的线性回归方程得到,k=0.9069。平行测量25次含水量0%样品的I509nm/I457nm比值,计算得到其标准偏差为σ=0.00206。通过带入k,σ数值计算,可得该类水探针在甲醇中的检测限(DL)和定量限(QL),分别为:0.0075%v/v(94ppm)和0.0227%v/v。
(3)、甲醇中水含量的定量检测:取1mL步骤(1)的配合物1溶液,加入到含有待测水含量的甲醇溶液的比色管中,溶液的体积为2mL,配合物1的浓度为20μM;以400nm为激发波长,通过荧光光谱仪分别测量509nm和457nm处的荧光强度,同一待测溶液测量3次,取平均值;共测三组不同含水量的甲醇溶液。将荧光强度比值I509nm/I457nm代入到步骤(3)的线性回归方程中,计算得到待测甲醇中的水含量。如表1所示,该方法可以较为准确的测量实际甲醇样品中的水含量,其相对误差低于6.6%。
表1:三组样品水含量测量数据
(4)、荧光检测试纸的制备及应用:将滤纸剪成1×2.5cm大小,浸入浓度为3×10-3mol/L配合物1的四氢呋喃溶液中1小时,取出后将滤纸自然晾干。再将该检测试纸浸入到含有不同水含量甲醇样本的玻璃瓶中,其水含量分别为0%、0.1%、0.5%、1%、3%、5%、10%v/v。在365nm紫外光的照射下,可以观察到玻璃瓶中的溶液随着水含量的增加,颜色由蓝色逐渐转变为绿色。通过这种简单的方法就可以通过“裸眼”方式对甲醇样本中的水含量进行定性检测。
实施例5:配合物2用于甲醇中水含量的检测
(1)、标准曲线的绘制:实验所用甲醇为超干溶剂(>99%,水含量≤50ppm),购买于Acros公司,在氮气保护下取用。实验用水为超纯水,由MilliporeMilli-Q纯化系统制得(电阻率为18.25MΩ×cm)。荧光发射光谱的检测使用的是日本岛津公司生产的ShimadzuRF-5301PC荧光光谱仪。
称取0.00324g配合物2溶解于甲醇溶液中,定容至100mL,配制成浓度为4×10-5mol/L的溶液。分别取1mL上述溶液,加入到一系列含有不同水含量甲醇溶液的比色管中。配制过程中保持各个比色管中溶液体积为2ml,配合物浓度为20μM,含水量分别为0%、0.025%、0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.5%、2%、4%、6%、9%、10%、15%、20%、30%、40%v/v。以400nm为激发波长,通过荧光光谱仪测量以上不同水含量配合物2的甲醇溶液的荧光光谱变化。分别读取509nm和457nm处的荧光强度。以水含量为横坐标,荧光强度比值I509nm/I457nm为纵坐标,绘制标准工作曲线。利用Origin软件进行直线拟合,当水含量在0~10%v/v范围内时,其线性回归方程为:I=0.8913[H2O]+0.2504(R2=0.9956),其中[H2O]表示水含量百分比(%v/v)。
(2)、检测限的测定:探针在甲醇中的检测限(DL)和定量限(QL)主要是通过以下公式计算得到的:DL=3.3σ/k,QL=10σ/k。其中σ代表空白样品的标准偏差,k表示的是校正曲线的斜率。通过带入k,σ数值计算,可得该类水探针在甲醇中的检测限(DL)和定量限(QL),分别为:0.0085%v/v和0.0258%v/v。
(3)、甲醇中水含量的定量检测:取1mL步骤(1)的配合物2溶液,加入到含有待测水含量的甲醇溶液的比色管中,溶液的体积为2mL,配合物2的浓度为20μM;以400nm为激发波长,通过荧光光谱仪分别测量509nm和457nm处的荧光强度,平行测量3次。将荧光强度比值I509nm/I457nm代入到步骤(3)的线性回归方程中,计算得到待测甲醇中的水含量。
(4)、荧光检测试纸的制备及应用:将滤纸剪成1×2.5cm大小,浸入浓度为3×10-3mol/L配合物2的四氢呋喃溶液中1小时,取出后将滤纸自然晾干。再将该检测试纸浸入到含有不同水含量甲醇样本的玻璃瓶中,其水含量分别为0%、0.1%、0.5%、1%、3%、5%、10%v/v。在365nm紫外光的照射下,通过溶液颜色由蓝到绿的变化可以对甲醇样本中的水含量进行定性检测。
实施例6:配合物3用于甲醇中水含量的检测
(1)、标准曲线的绘制:实验所用甲醇为超干溶剂(>99%,水含量≤50ppm),购买于Acros公司,在氮气保护下取用。实验用水为超纯水,由MilliporeMilli-Q纯化系统制得(电阻率为18.25MΩ×cm)。荧光发射光谱的检测使用的是日本岛津公司生产的ShimadzuRF-5301PC荧光光谱仪。
将0.00285g配合物3溶解于甲醇溶液中,定容至100mL,配制成浓度为4×10-5mol/L的溶液。分别取1mL上述溶液,加入到一系列含有不同水含量甲醇溶液的比色管中。配制过程中保持各个比色管中溶液体积为2ml,配合物浓度为20μM,含水量分别为0%、0.025%、0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.5%、2%、4%、6%、9%、10%、15%、20%、30%、40%v/v。以400nm为激发波长,通过荧光光谱仪测量以上不同水含量配合物3的甲醇溶液的荧光光谱变化。分别读取509nm和457nm处的荧光强度。以水含量为横坐标,荧光强度比值I509nm/I457nm为纵坐标,绘制标准工作曲线。利用Origin软件进行直线拟合,当水含量在0~10%v/v范围内时,其线性回归方程为:I=0.9013[H2O]+0.2005(R2=0.9991);
(2)、检测限的测定:探针在甲醇中的检测限(DL)和定量限(QL)主要是通过以下公式计算得到的:DL=3.3σ/k,QL=10σ/k。其中σ代表空白样品的标准偏差,k表示的是校正曲线的斜率。通过带入k,σ数值计算,可得该类水探针在甲醇中的检测限(DL)和定量限(QL),分别为:0.0077%v/v和0.0233%v/v。
(3)、甲醇中水含量的定量检测:取1mL步骤(1)的配合物3溶液,加入到含有待测水含量的甲醇溶液的比色管中,溶液的体积为2mL,配合物3的浓度为20μM;以400nm为激发波长,通过荧光光谱仪分别测量509nm和457nm处的荧光强度,平行测量3次。将荧光强度比值I509nm/I457nm代入到步骤(3)的线性回归方程中,计算得到待测甲醇中的水含量。
(4)、荧光检测试纸的制备及应用:将试纸剪成1×2.5cm大小,浸入浓度为3×10-3mol/L配合物3的四氢呋喃溶液中1小时,取出后将滤纸自然晾干。再将该检测试纸浸入到含有不同水含量甲醇样本的玻璃瓶中,其水含量分别为0%、0.1%、0.5%、1%、3%、5%、10%v/v。在365nm紫外光的照射下,通过溶液颜色由蓝到绿的变化可以对甲醇样本中的水含量进行定性检测。
Claims (8)
1.一种基于3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物的荧光比率型痕量水检测探针,其结构通式如下所示:
其中,R1-R5是H、F、Cl、Br、OCH3、CH3或含有2-4个碳链的直链或支链烷烃。
2.如权利要求1所述的一种基于3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物的荧光比率型痕量水检测探针,其结构通式如下所示:
3.权利要求1或2所述的一种基于3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物的荧光比率型痕量水检测探针的制备方法,其特征在于:是将3,5-二氯水杨醛与结构通式如下所示的苯环上带有取代基团的苯乙胺加入到乙醇或甲醇中搅拌回流0.5~5小时,待体系冷却至室温后加入醋酸锌和碳酸氢钠,继续回流0.5~5小时;溶液冷却后产生大量沉淀,过滤后用乙醇冲洗,收集沉淀得到粗产品;将粗产品溶于四氢呋喃中重结晶得到配合物产物;其中,3,5-二氯水杨醛、带有取代基团的苯乙胺、醋酸锌、碳酸氢钠的摩尔比为1:1:0.5~1:0.5~1;
R1-R5是H、F、Cl、Br、OCH3、CH3或含有2-4个碳链的直链或支链烷烃。
4.权利要求1或2所述的一种基于3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物的荧光比率型痕量水检测探针在检测甲醇中水含量方面的应用。
5.如权利要求4所述的一种基于3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物的荧光比率型痕量水检测探针在检测甲醇中水含量方面的应用,其特征在于:用于定量检测。
6.如权利要求5所述的一种基于3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物的荧光比率型痕量水检测探针在检测甲醇中水含量方面的应用,其特征在于:定量检测包括如下步骤,
(1)配合物甲醇溶液的配制:将权利要求1或2所述的配合物溶解于甲醇溶液中,配制成4×10-5mol/L的溶液;
(2)标准工作曲线的绘制:分别取1mL步骤(1)的溶液,加入到盛有一系列水含量的体积百分数已知的甲醇溶液的比色管中,配制过程中保持各个比色管中溶液体积为2mL,使配合物浓度为20μM;然后以400nm为激发波长,分别测量509nm和457nm处的荧光强度;以水含量的体积百分数为横坐标,荧光强度比值I509nm/I457nm为纵坐标,绘制标准工作曲线;
(3)校正方程的测定:当水含量在一定范围内与荧光强度比值成线性关系时,利用Origin软件进行直线拟合,得到其线性回归方程;
(4)甲醇中水含量的定量检测:取1mL步骤(1)的配合物溶液,加入到待测水含量的甲醇溶液的比色管中,溶液的体积为2mL,配合物的浓度为20μM;然后以400nm为激发波长,分别测量509nm和457nm处的荧光强度;将荧光强度比值I509nm/I457nm代入到步骤(3)的线性回归方程中,从而计算得到甲醇溶液中的水含量。
7.如权利要求4所述的一种基于3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物的荧光比率型痕量水检测探针在检测甲醇中水含量方面的应用,其特征在于:用于定性检测。
8.如权利要求7所述的一种基于3,5-二氯水杨醛亚胺锌配合物的荧光比率型痕量水检测探针在检测甲醇中水含量方面的应用,其特征在于:是将滤纸剪成条状,浸入浓度为3×10-3mol/L配合物的四氢呋喃溶液中1小时,取出后将滤纸自然晾干;将该检测试纸浸入到含有不同水含量甲醇溶液的玻璃瓶中,在紫外光的照射下,玻璃瓶中的溶液随着水含量的增加,颜色由蓝色逐渐转变为绿色;从而通过“裸眼”方式对甲醇溶液中的水含量进行定性检测。
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Non-Patent Citations (3)
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