CN112469280B - 用于防治有害昆虫的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种防治有害昆虫的方法，所述方法对环境几乎没有影响并且易于操作。作为深入研究的结果，本发明人发现，使包含氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的复合粒子与有害昆虫或其卵接触；或者将所述复合粒子放置在所述有害昆虫或卵的附近，从而使得可以有效地杀灭有害昆虫以及防治有害昆虫。

Description

用于防治有害昆虫的方法
技术领域
本发明涉及用于防治有害昆虫(害虫，harmful insect)的方法。更具体地，本发明涉及使用包含氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的复合粒子来防治有害昆虫的方法。
背景技术
在世界上热带地区到温带地区，据估计每年仍有约7.2亿人遭受蚊子携带的传染病，并且他们之中的200万人至400万人死亡。
在许多传染病中有效的疫苗和抗病毒药物正在开发之中。在目前的情况下，用于防治病媒蚊子的方法的开发仅仅是一种传染病控制方法，并且是可预期的。然而，目前，在发现由蚊子携带的疟疾之后，长达100年以上没有发现对蚊子有效的方法。
作为灭蚊方法，例如，已知晓专利文献1的方法。在该方法中，将作为昆虫生长调节剂的保幼激素样活性化合物等暴露于成虫，并且成虫靠近水产卵，使得蚊子的幼虫被防治。然而，存在关于该方法中使用的保幼激素样活性化合物影响生态系统的问题。
作为用于防止蚊子本身出现的方法，已知晓专利文献2。该方法涉及一种用于防止蚊子出现的设备。该设备包括：包括向大气开放的上表面的储水部和设置在其底部上的排水口，用于打开和关闭排水口的排水阀，以及用于驱动和控制排水阀的装置。在储水部中储存有水的一天中，在经过预定的时间段之后，通过驱动排水阀将储水部中的水排出。然而，该方法需要驱动装置，并且该装置具有复杂的构造，这在蚊子出现的广阔区域中是不现实的。
另外，一种用于将杀虫剂喷雾至皮肤或将驱虫剂如拒虫剂施用至皮肤的方法也是普遍且暂时的。从健康和有机化合物对环境的影响来看，在许多情况下连续使用作为活性成分的有机化合物远不是所期望的。
非专利文献1描述了由Shinshu Ceramics Co.,Ltd.(Nagano,Japan)生产和销售的″earthplus″(TM)对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、大肠杆菌(Escherichiacoli)和铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)具有杀微生物作用。Earthplus是其中复合了氧化钛、银和羟基磷灰石的复合材料的粉末，并且含有包含一个或多个氧化钛粒子、一个或多个银粒子以及一个或多个羟基磷灰石粒子的复合粒子。在该复合粒子中，一个或多个氧化钛粒子、一个或多个银粒子以及一个或多个羟基磷灰石粒子三维且无规地排列，并且至少一个银粒子固定地附着至至少一个氧化钛粒子。Earthplus基于氧化钛粒子的光催化作用、银粒子的杀微生物作用以及羟基磷灰石粒子的吸附作用而发挥杀微生物作用。即，Earthplus通过羟基磷灰石粒子的吸附作用来吸附微生物，并通过氧化钛粒子的光催化作用和银粒子的杀微生物作用来对微生物发挥杀微生物作用。
然而，没有关注对有害昆虫如蚊子的作用，并且没有公开或暗示该作用。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利公开号5-320001
专利文献2：日本专利公开号2003-144031
非专利文献
非专利文献1：Eriko Kasuga等人,Bactericidal activities of woven cottonand nonwoven polypropylene fabrics coated with hydroxyapatite-binding silver/titanium dioxide ceramic noncomposite″Earth-plus″(涂覆有羟基磷灰石结合的银/二氧化钛陶瓷非复合材料″Earth-plus″的编织棉和无纺聚丙烯织物的杀菌活性),International Journal of Nanomedicine,2011:6,pp.1937-1943
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于防治有害昆虫的方法，所述方法对环境几乎没有影响并且易于操作。
解决问题的方案
作为深入研究的结果，本发明人发现，使包含氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的复合粒子与有害昆虫或其卵接触，或者将该复合粒子放置在有害昆虫或卵的附近，使得可以有效地杀灭有害昆虫并且防治有害昆虫，由此完成本发明。即，本发明包括以下构成。
(1)一种有害昆虫防治方法，其包括：使包含氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的复合粒子与有害昆虫或其卵接触；或者将所述复合粒子放置在有害昆虫或卵的附近。
(2)根据(1)所述的方法，其中所述有害昆虫是携带人畜共患病(zoonosis)的有害昆虫。
(3)根据(2)所述的方法，其中所述携带人畜共患病的有害昆虫是蚊子。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的方法，其中所述接触或放置步骤在水中进行。
(5)一种有害昆虫防治构件(control member)：其具有在构件表面上的包含氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的复合粒子。
(6)根据(4)所述的构件，其中所述构件是选自无纺布、容器、检修孔(manhole)、街道雨水口(street inlet)和混泥土产品中的任一种。
(7)根据(5)或(6)所述的构件，其中所述构件与水组合使用或在水中使用。
(8)一种有害昆虫防治涂覆材料，其包含：包含氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的复合粒子。
(9)一种有害昆虫防治剂，其包含：包含氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的复合粒子。
发明的有利效果
本发明可以防治有害昆虫。特别地，可以防治蚊子的卵孵化，并且可以杀灭作为蚊子幼虫的蠕虫。因此，可以有效地防止蚊子携带的传染病的传播。
附图说明
[图1A至图1C]图1A至图1C示出了显示试验例1的蚊子的产卵容器的照片和示意图。图1A示出了试验组的产卵容器，图1B示出了对照组的产卵容器，并且图1C示出了滤纸的高度和长度。
具体实施方式
(对象生物)
使用复合粒子来防治蚊子的卵孵化的方法对环境几乎没有影响并且易于操作。本发明方法可以杀灭有害昆虫或者防治有害昆虫(包括健康昆虫和螨虫)的卵孵化，从而防治有害昆虫。要防治的对象的实例包括有害昆虫(包括携带人畜共患病的健康昆虫)，并且其具体实例包括蚊子、蛾、水蚤、螨虫以及它们的卵和幼虫。
人畜共患病的实例包括：细菌人畜共患病如炭疽(anthrax)，鼠疫(plague)，肺结核(tuberculosis)，假结核病(pseudotuberculosis)，巴氏杆菌病(pasteurellosis)，沙门氏菌病(salmonellosis)，李斯特菌病(listeriosis)，弯曲杆菌病(campylobacteriosis)，钩端螺旋体病(leptospirosis)，莱姆病(lyme disease)，猪丹毒(porcine erysipelas)，细菌性痢疾(bacillary dysentery)，小肠结肠耶尔森氏菌感染(yersinia-enterocolitica infection)，兔热症(tularemia)，鼠咬热(rat-bite fever)和布氏杆菌病(brucellosis)；病毒性人畜共患病如流感(influenza)，SARS，狂犬病(rabies)，西尼罗河热(West Nile fever)，埃博拉出血热(ebola hemorrhagic fever)，马尔堡热(marburgfever)，B病毒感染(B viral infection)，新城疫(Newcastle disease)，日本脑炎(Japanese encephalitis)，蜱虫脑炎(tick encephalitis)，肾综合征出血热(hemorrhagic fever with renal syndrome)，汉坦病毒性肺综合征(hantaviruspulmonary syndrome)和猴痘(monkeypox)；立克次氏体-柯氏杆菌-巴尔通体人畜共患病(rickettsia-coxiella-bartonella zoonoses)如Q热(Q fever)，恙虫病(scrub typhus)和猫抓病(feline scratch disease)；披衣菌的人畜共患病(chlamydia zoonoses)如鹦鹉热(psittacosis)；原生动物人畜共患病(protozoan zoonoses)如昏睡病(sleepingsickness)，南美锥虫病(chagas disease)，利什曼病(leishmaniasis)和隐孢子虫感染(cryptosporidium infection)；寄生虫人畜共患病如棘球菌病(echinococcosis)，日本血吸虫病(schistosomiasis japonica)，肺吸虫病(paragonimiasis)，旋毛虫病(trichinosis)，支气管扩张(clonorchiasis)，筋膜炎(fascioliasis)和茴香病(anisakiasis)；真菌人畜共患病如隐球菌病(cryptococcosis)，念珠菌病(candidiasis)，曲霉病(aspergillosis)和皮肤真菌病(cutaneous mycosis)；和朊病毒疾病如变种的克雅氏病(variant Creutzfeldt-Jakob disease)。
(复合粒子)
本发明中使用的复合粒子包含一个或多个氧化钛粒子、一个或多个金属粒子和一个或多个磷酸钙粒子。
每个复合粒子中的氧化钛粒子的数量可以是一个或者可以是两个以上。每个复合粒子中的氧化钛粒子的数量通常为两个以上。
复合粒子中包含的氧化钛粒子的形式的实例包括但不限于球状、粒状、针状、薄片状和无定形形式。复合粒子可以包含两个以上具有不同形式的氧化钛粒子。
对复合粒子中包含的氧化钛粒子的粒度没有特别限制，只要其小于复合粒子的粒度即可，并且可以根据复合粒子的粒度进行适当调整。复合粒子中包含的氧化钛粒子例如是纳米粒子或亚微米粒子。
构成氧化钛粒子的氧化钛的晶体结构的实例包括锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，并且在这些之中，锐钛矿型是优选的。
每个复合粒子中的金属粒子的数量可以是一个或者可以是两个以上。每个复合粒子中的金属粒子的数量通常为两个以上。
复合粒子中包含的金属粒子的形式的实例包括但不特别限于球状、粒状、针状、薄片状和无定形形式。复合粒子可以包含两个以上具有不同形式的金属粒子。
对复合粒子中包含的金属粒子的粒度没有特别限制，只要其小于复合粒子的粒度即可，并且可以根据复合粒子的粒度进行适当调节。复合粒子中包含的金属粒子例如是纳米粒子或亚微米粒子。
复合粒子中包含的金属粒子例如选自由银粒子、金粒子、铂粒子和铜粒子组成的组。复合粒子中包含的金属粒子优选是银粒子。复合粒子可以包含两个以上不同种类的金属粒子。
每个复合粒子中的磷酸钙粒子的数量可以是一个或者可以是两个以上。每个复合粒子中的磷酸钙粒子的数量通常为两个以上。
复合粒子中包含的磷酸钙粒子的形式的实例包括但不限于球状、粒状、针状、薄片状和无定形形式。复合粒子可以包含两个以上具有不同形式的磷酸钙粒子。
对复合粒子中包含的磷酸钙粒子的粒度没有特别限制，只要其小于复合粒子的粒度即可，并且可以根据复合粒子的粒度进行适当调节。复合粒子中包含的磷酸钙粒子例如是纳米粒子或亚微米粒子。
构成磷酸钙粒子的磷酸钙的实例包括磷灰石、磷酸三钙和磷酸八钙，并且在这些之中，磷灰石是优选的。磷灰石的实例包括羟基磷灰石、氟化磷灰石和碳酸磷灰石，并且在这些之中，羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)是优选的。
对每个复合粒子中的氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的含量没有特别限制，并且相对于1质量份的金属粒子，氧化钛粒子含量的下限值通常为10质量份，优选为20质量份，更优选为25质量份并且仍更优选为30质量份，并且相对于1质量份的金属粒子，氧化钛粒子含量的上限值通常为300质量份，优选为250质量份，更优选为200质量份并且仍更优选为180质量份。相对于1质量份的金属粒子，磷酸钙粒子含量的下限值通常为1质量份，优选为2质量份并且更优选为3质量份，并且磷酸钙粒子含量的上限值通常为100质量份，优选为80质量份，更优选为60质量份并且还更优选为50质量份。
通过动态光散射测量的复合粒子的粒度优选为100至600nm，更优选为200至500nm并且仍更优选为250至350nm。通过动态光散射进行的粒度测量是通过商购可得的动态光散射型粒度分布测量装置，优选动态光散射型纳米跟踪粒度分布测量装置″UPA-EX150″(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来进行的。
在复合粒子中，优选三维且无规地排列一个或多个氧化钛粒子、一个或多个金属粒子和一个或多个磷酸钙粒子。
在三维且无规排列的一个实施方案中，至少一个金属粒子固定地附着至至少一个氧化钛粒子。
在三维且无规排列的一个实施方案中，一个或多个粒子(一个或多个选自氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的粒子)存在于另一个粒子(一个选自氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的粒子)的周围。在此实施方案中，相同种类的一个或多个粒子可以与粒子相邻，并且不同种类的一个或多个粒子可以与粒子相邻。相邻的粒子优选彼此结合并固定地附着。相邻粒子的组合的实例包括氧化钛粒子之间的组合、金属粒子之间的组合、磷酸钙粒子之间的组合、氧化钛粒子与金属粒子之间的组合、氧化钛粒子与磷酸钙粒子之间的组合以及金属粒子和磷酸钙粒子之间的组合。
在三维且无规排列的一个实施方案中，选自氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的至少一个粒子的一部分在复合粒子的表面处暴露。
在三维且无规排列的一个实施方案中，至少一个氧化钛粒子的一部分、至少一个金属粒子的一部分和至少一个磷酸钙粒子的一部分在复合粒子的表面处暴露。
在三维且无规排列的一个实施方案中，选自氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的至少一个粒子存在于复合粒子内而没有在复合粒子的表面处暴露。
在三维且无规排列的一个实施方案中，选自氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的至少一个粒子具有膜状形式，并且存在于复合粒子的表面的至少一部分处。
在三维且无规排列的一个实施方案中，选自氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的两个以上粒子以整片或成排形成，具有膜形，并且存在于复合粒子的表面的至少一部分处。
粒子在制造复合粒子时，无论粒子是具有粒状形式、具有膜状形式还是与一个或多个其他粒子一起以整片或成排形成膜状形式，都可能会受复合粒子制造中的粒子的共混比率等影响。取决于共混比，粒子可以不再保持粒状形式，而可以采取存在于复合粒子的表面的至少一部分处的膜状形式。例如，当通过机械方式如珠磨机和球磨机将粒子进行复合时，由硬度比其他粒子低的材料构成的粒子(例如，银粒子)可以采取这样的膜状形式。
关于三维且无规排列的前述实施方案中的两个以上可以进行组合。
作为复合粒子，例如，可以使用Shinshu Ceramics Co.,Ltd.以商品名″earthplus″销售的复合材料粉末。Earthplus是其中复合了氧化钛、银和羟基磷灰石的复合材料的粉末，并且含有包含一个或多个氧化钛粒子、一个或多个银粒子和一个或多个羟基磷灰石粒子的复合粒子。在该复合粒子中，一个或多个氧化钛粒子、一个或多个银粒子和一个或多个羟基磷灰石粒子三维且无规地排列，并且至少一个银粒子固定地附着至至少一个氧化钛粒子。在该复合粒子中，认为至少一个氧化钛粒子的一部分、至少一个银粒子的一部分和至少一个羟基磷灰石粒子的一部分在复合粒子的表面处暴露。
例如，可以通过使用湿磨机将氧化钛粉末、金属粉末和磷酸钙粉末混合在液体中并且将氧化钛粉末中包含的一个或多个氧化钛粒子、金属粉末中包含的一个或多个金属粒子和磷酸钙粉末中包含的一个或多个磷酸钙粒子进行复合来制造复合粒子。由此制得的复合粒子用于本发明而无需被烧结。
氧化钛粉末中的氧化钛的含量(纯度)优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，并且仍更优选为98％以上。上限值例如为99％。
对氧化钛粉末中包含的氧化钛粒子(一次粒子)的粒度没有特别限制，并且其例如为0.03至0.1μm。因为湿磨机可以使粒子聚集形成单独分散的粒子，所以氧化钛粉末可以包含氧化钛粒子的聚集体(二次粒子)。氧化钛粒子的聚集体的粒度例如为1至2μm。例如，使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)来测量氧化钛粒子或其聚集体的粒度。
金属粉末的金属含量(纯度)优选为80重量％以上，更优选为95重量％以上，并且仍更优选为98％以上。上限值例如为99.9％。
对金属粉末中包含的金属粒子(一次粒子)的粒度没有特别限制，例如为1.1至1.9μm。因为湿磨机可以使粒子聚集成单独分散的粒子，所以金属粉末可以包含金属粒子的聚集体(二次粒子)。将金属粉末保持冷冻直至其使用可以控制金属粉末中包含的金属粒子的聚集。例如，基于比表面积来计算金属粒子或其聚集体的粒度。
磷酸钙粉末的磷酸钙含量(纯度)优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，并且仍更优选为98％以上。
对磷酸钙粉末中包含的磷酸钙粒子(一次粒子)的粒度没有特别限制，并且其例如为0.1至0.2μm。因为湿磨机可以使粒子聚集为单个分散的粒子，所以磷酸钙粉末可以包含磷酸钙粒子的聚集体(二次粒子)。磷酸钙粒子的聚集体的粒度例如为4至5μm。磷酸钙粒子或其聚集体的粒度例如通过激光衍射/散射方法测量。
湿磨机可以将一个或多个氧化钛粒子、一个或多个金属粒子和一个或多个磷酸钙粒子复合，同时在液体中将氧化钛粉末、金属粉末和磷酸钙粉末中包含的粒子分散并粉碎。湿磨机的实例包括珠磨机和球磨机，并且在这些之中，珠磨机是优选的。在诸如珠磨机和球磨机的研磨机中使用的诸如珠和球的粉碎介质的材料的实例包括氧化铝、锆石、氧化锆、钢和玻璃，并且在这些之中，氧化锆是优选的。粉碎介质的尺寸(直径)可以根据要制造的复合粒子的粒度等适当地调整，并且通常为0.05至3.0mm，优选为0.1至0.5mm。作为粉碎介质，例如，可以使用尺寸为约0.1mm且质量为约0.004mg的珠或球。
用于混合的液体例如是水性介质如水。当用于混合的液体是水时，调整共混的氧化钛粉末、金属粉末和磷酸钙粉末的总量以便相对于65质量份的水通常为25至45质量份，并且优选为30至40质量份。
当在湿磨机中混合包括氧化钛粉末、金属粉末、磷酸钙粉末和液体的原材料时，多种条件，例如，所添加的原材料粉末的总量、液体的流量、缸筒内叶片的周向速度、搅拌温度和搅拌时间等，可以根据要制造的复合粒子的粒度等来适当地调整。所添加的原材料粉末(氧化钛粉末、金属粉末和磷酸钙粉末)的总量例如为4kg以上；缸筒容积例如为0.5至4L；液体的流量例如为0.5至3L/分钟；叶片的周向速度例如为300至900m/分钟；液体温度例如为20至60℃；且每1kg原材料粉末的混合时间例如为0.5至2小时。所添加的原材料粉末的总量的上限值可以根据缸筒容积等适当地调整。混合时间可以根据所添加的原材料粉末的总量等适当地调整。
除了氧化钛粉末、金属粉末、磷酸钙粉末和液体之外，优选向原材料中添加分散剂。分散剂的实例包括高分子量类型分散剂、低分子量类型分散剂和无机类型分散剂，并且可以根据在湿式混合中使用的液体的种类适当地进行选择。当用于混合的液体是诸如水的水性介质时，例如，阴离子高分子量类型分散剂和非离子高分子量类型分散剂等可以用作分散剂；阴离子高分子量类型分散剂的实例包括聚羧酸分散剂和福尔马林萘磺酸盐缩合物类型分散剂；且非离子高分子量类型分散剂的实例包括聚乙二醇。添加的分散剂的量可以适当调整，并且相对于35质量份共混的氧化钛粉末、金属粉末和磷酸钙粉末的总量，例如为0.1至3质量％，并且优选为0.3至1质量％。
可以通过使用湿磨机将氧化钛粉末、金属粉末和磷酸钙粉末混合在液体中并且将氧化钛粉末中包含的一个或多个氧化钛粒子、金属粉末中包含的一个或多个金属粒子和磷酸钙粉末中包含的一个或多个磷酸钙粒子进行复合来制备复合粒子的悬浮液(浆料)。然后，通过蒸发等除去悬浮液中的溶剂，从而可以制备复合粒子的组装产物(干燥粉末)。也可以通过已知的造粒方法如喷雾干燥造粒而由复合粒子的悬浮液(浆料)来制造复合粒子的组装产物(干燥粉末)。
通过动态光散射测量的复合粒子的组装产物的粒度例如为100至600nm，并且优选为200至500nm。通过基于体积的动态光散射测量的复合粒子的组装产物的中值直径(d50)例如为250至350nm，并且优选为约300nm。使用商购可得的动态光散射型粒度分布测量装置，并且优选动态光散射型纳米跟踪粒度分布测量装置″UPA-EX150″(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量通过动态光散射得到的粒度。
所制备的复合粒子可以以原样用于本发明，并且可以在用于本发明之前对粒度进行调整。粒度的调整可以例如通过将处于粉末状态或悬浮状态的复合粒子过筛来进行。
在复合粒子的组装产物中，每个复合粒子中的氧化钛粒子，金属粒子和磷酸钙粒子的各自数量可以在复合粒子之间相同或不同。
除了包含一个或多个氧化钛粒子、一个或多个金属粒子和一个或多个磷酸钙粒子的复合粒子之外，在复合粒子的制造中可能作为副产物产生的其他粒子也可以共存于复合粒子的组装产物中。该其他粒子的实例包括独立的氧化钛粒子、独立的金属粒子、独立的磷酸钙粒子、氧化钛粒子的结合产物(不包含金属粒子和磷酸钙粒子)、金属粒子的结合产物(不包含氧化钛粒子和磷酸钙粒子)、磷酸钙粒子的结合产物(不包含氧化钛粒子和金属粒子)、氧化钛粒子与金属粒子的结合产物(不包含磷酸钙粒子)、氧化钛粒子和磷酸钙粒子的结合产物(不包含金属粒子)以及金属粒子和磷酸钙粒子的结合产物(不包含氧化钛粒子)。
(用于使复合粒子与有害昆虫接触或将复合粒子放置在有害昆虫的附近的方法)
根据本发明的用于使复合粒子与有害昆虫接触的方法可以是任何方法，只要该方法使本发明的复合粒子存在于有害昆虫或其卵的栖息地即可。用于使复合粒子存在于栖息地的方法的实例包括用于将复合粒子作为构件放置在栖息地中的方法。存在用于将复合粒子施用、结合、附着和固定至已经存在于栖息地中的构件上以使复合粒子存在的方法。
构件的种类可以任何种类，只要该构件可以保持本发明的复合粒子即可，并且其实例包括透气性薄片构件如无纺布、建筑墙(特别是外墙)、下水道、雨水措施(rainwatermeasure)、检修孔内部、检修孔盖、U形槽、建筑构件、建筑材料、砾石、过滤材料、树脂诸如掉落在水坑中的泡沫聚苯乙烯以及纸。
除了构件与有害昆虫或有害昆虫的卵直接接触之外，本发明还包括即使在非接触状态下，通过将这些构件放置在有害昆虫或有害昆虫的卵的附近而经由介质的间接接触。作为一个实例，附近意指当将附着有本发明的复合粒子的构件安装在水中时，水下生物如蠕虫和水蚤游动于复合粒子的附近。在这种情况下，水下生物经由水介质与构件接触。邻近的程度优选为5cm以下，更优选为3cm以下，仍更优选为1cm以下，并且最优选为5mm以下。即，包含本发明的复合粒子的有害昆虫防治构件还优选与水组合使用或者在水中使用。
根据本发明，尽管作用机理不是必需明显，但认为使有害昆虫或有害昆虫的卵与复合粒子接触或放置在复合粒子附近，从而使生物体经受通过源自粒子的作用以及粒子和生物体之间的相互作用的任何损害，从而提供灭绝、防治产卵以及防治卵孵化。
用于将本发明的复合粒子施加至各个构件的方法的实例包括随后用于将复合粒子附着至完成的构件上的方法以及用于将复合粒子添加到构件的原材料中以制造构件的方法。附着方法的实例包括用于将复合粒子与粘合剂树脂等混合以将复合粒子附着至构件的方法。用于将复合粒子附着至混凝土的方法的实例包括用于将包含复合粒子的粘合剂树脂涂覆在混凝土上的方法。
构件的材料可以是任何材料，只要可以将复合粒子固定到构件上即可。在这些之中，多孔体是期望的。多孔体的孔径优选为几微米至几十微米。期望多孔体的水渗透速度不是很高。
构件的材料的实例包括混凝土、沥青、陶瓷、海绵、无纺布、树脂如泡沫聚苯乙烯以及纸。
在下文中，将作为典型实例描述其中经由粘合剂树脂将本发明的复合粒子附着至透气性薄片构件上的一个实例，但是构件可以用于上述那些中的任一种。
可以通过将含有复合粒子和粘合剂树脂的混合溶液供应至透气性薄片构件或者将透气性薄片构件浸入含有复合粒子和粘合剂树脂的混合溶液中，接着将该透气性薄片构件干燥，来制造经由粘合剂树脂附着复合粒子的透气性薄片构件。可以通过将含有复合粒子和粘合剂树脂的混合溶液供应至透气性薄片的原料织物或者将透气性薄片的原料织物浸入到含有复合粒子和粘合剂树脂的混合溶液中，接着将该透气性薄片的原料织物干燥，然后从透气性薄片的原料织物中切出透气性薄片构件，来制造经由粘合剂树脂附着复合粒子的透气性薄片构件。
相对于100质量份复合粒子，混合溶液中含有的粘合剂树脂的量优选为20至90质量份，更优选为30至85质量份，并且仍更优选为40至80质量份。透气性薄片构件中含有的粘结剂树脂的量相似。
对透气性片材的每单位面积附着的复合粒子和粘结剂树脂的总量没有特别限制，并且附着的总量的下限值通常为2g/m2，优选为3g/m2，更优选为4g/m2，仍更优选为5g/m2，并且仍更优选为6g/m2，并且附着的总量的上限值通常为30g/m2，优选为25g/m2，更优选为20g/m2，并且仍更优选为15g/m2。
附着的量的优选实例包括当将混合溶液施加至其他构件如混泥土时所附着的相同量。
对于粘合剂树脂，可以单独或以两种以上的组合使用具有粘附性的已知树脂。粘合剂树脂的实例包括：天然增稠剂或天然树脂如明胶、阿拉伯树胶、虫胶、达玛脂(dammar)、榄香脂(elemi)和山达脂(sandarac)；半合成增稠剂或半合成树脂，例如甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、羧甲基纤维素和乙酸酯；间苯二甲酸系、对苯二甲酸系、双酚系和乙烯基酯系聚酯树脂；丙烯酸类共聚物树脂如乙烯丙烯酸、乙烯丙烯酸酯、丙烯酸酯乙烯基和甲基丙烯酸酯乙烯基；由异氰酸酯衍生物或异氰脲酸酯衍生物(如甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸酯三异氰酸酯、异氰酸酯衍生物或异氰脲酸酯衍生物(如甲苯二异氰酸酯))与多元醇(如聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酰醇或酚多元醇)的反应形成的聚氨酯树脂；卤化聚合物如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；缩醛树脂如聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯，聚苯乙烯和聚乙烯醇缩醛；聚碳酸酯树脂；纤维素树脂如醋酸纤维素；聚烯烃树脂；氨基树脂等的合成增稠剂或合成树脂如脲树脂、三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂等；有机硅树脂，包括改性产物如环氧改性、氨基改性、氨基甲酸乙酯改性、醇酸改性或丙烯酸改性产物、共聚物等，包括有机硅树脂如聚烷基硅氧烷、聚烷基氢硅氧烷、聚烷基烯基硅氧烷、聚烷基硅酸酯、聚烷基烷基烷基硅酸酯和聚烷基苯基硅氧烷；和氟树脂如聚合物，如四氟乙烯或偏二氟乙烯，这些单体和另外的单体的共聚物。在这些之中，从粘附性等的观点出发，聚氨酯树脂和有机硅树脂是优选的，并且聚氨酯树脂是特别优选的。施用于混凝土的粘合剂树脂优选为丙烯酸类共聚树脂，并且可以例举Tonon-bond(由Tonan-bond Co.,Ltd.制造)。
代替粘合剂树脂或与粘合剂树脂组合的无机粘合剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。无机粘合剂的实例包括通过分解可水解的硅化合物如硅酸烷基酯、卤化硅以及它们的部分水解产物而获得的产物；有机聚硅氧烷化合物及其缩聚物；磷酸盐如二氧化硅、胶体二氧化硅、水玻璃、硅化合物和磷酸锌；金属氧化物如氧化锌和氧化锆；磷酸氢盐；水泥；石膏；石灰；和搪瓷用玻璃料。
含有本发明的包含氧化钛粒子、金属粒子和磷酸钙粒子的复合粒子作为有效成分的有害昆虫防治剂可以是复合粒子本身，并且可以含有其他已知的成分，只要不损害本发明的有害昆虫防治操作即可。其他已知的成分的实例包括其他杀虫组分。当然，有害昆虫防治方法可以与其他已知的有害昆虫防控方法和有害昆虫防治方法组合使用。例如，本发明的有害昆虫防治剂也可以施用于其他蚊子捕获工具。由于蚊子更喜欢水的地方和二氧化碳，因此有害昆虫防治剂也有效地与二氧化碳产生方法和水的存在进行组合，如后面所描述的试验例中那样。
实施例
在下文中，将参考制造例和试验例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于这些制造例和试验例。
制造例1：制造复合粒子
在本制造例中，使用氧化钛粉末、银粉末和羟基磷灰石粉作为原料粉末。并且，制造包含一个或多个氧化钛粒子、一个或多个银粒子和一个或多个羟基磷灰石粒子的复合粒子。
在本制造例中，制造了两种复合粒子M1和M2。复合粒子M1和M2在氧化钛、银和羟基磷灰石的含量比率方面不同。复合粒子M1和M2以与由Shinshu Ceramics Co.,Ltd.(Nagano,Japan)制造和销售的″earthplus″(TM)相同的方式制造。复合粒子M1和M2的制造委托Shinshu Ceramics Co.,Ltd.进行。
制备表1中所示的原料粉末。氧化钛粉末的粒度是使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)测量的值。银粉的粒度是基于比表面积计算的值。羟基磷灰石粉末的粒度是通过激光衍射/散射方法测量的值。由于将银粉保持冷冻直至其被使用，因此抑制了银粉中所含有的银粒子发生聚集。
[表1]
原料粉末
Figure GDA0002904474190000141
Figure GDA0002904474190000151
使用商购可得的湿式珠磨机(由Ashizawa Finetech Ltd.制造的″STARMILLLME″)将氧化钛粉末、银粉末、羟基磷灰石粉末和聚羧酸分散剂混合在水中，由此使氧化钛粉末中包含的一个或多个氧化钛粒子、银粉末中包含的一个或多个银粒子以及羟基磷灰石粉末中包含的一个或多个羟基磷灰石粒子复合，以制造复合粒子的悬浮液(浆料)。使用的湿式珠磨机可以在分散原料粉末中包含的氧化钛粒子、银粒子和羟基磷灰石粒子的同时粉碎它们，从而可以将它们制成与纳米粒子或亚微米粒子一样小的细粒子，并且可以将这些细粒子复合。
使用湿式珠磨机来对粒子进行复合的条件如下：
所添加的原料粉末的总量：4kg以上
缸筒容积：3.3L
珠：由氧化锆制成的珠(直径为0.5mm，质量为0.37mg)
液体流速：2L/分钟
缸筒中叶片的周向速度：540m/分钟
液体温度：35至45℃
每kg原料粉末的混合时间：30至40分钟(约36分钟)
相对于65质量份的水，将共混的氧化钛粉末、银粉末和羟基磷灰石粉末的总量调整为35质量份。相对于35质量份共混的氧化钛粉末、银粉末和羟基磷灰石粉末的总量，将共混的聚羧酸分散剂的量调整为0.5质量份。
在复合粒子M1的制造中，
相对于1质量份的银粉末，将共混的氧化钛粉末的量调整为约160质量份(155至165质量份)；并且
相对于1质量份的银粉末，将共混的羟基磷灰石粉末的量调整为约40质量份(39至41质量份)。
在复合粒子M2的制造中，相对于1质量份的银粉末，将共混的氧化钛粉末的量调整为约30质量份(29至31质量份)，并且相对于1质量份的银粉末，将共混的羟基磷灰石粉末的量调整为约3质量份(2.5至3.5质量份)。
通过干燥复合粒子的悬浮液(浆料)来制造复合粒子M1和M2。通过动态光散射测量的复合粒子M1和M2的粒度为200至500nm。通过基于体积的动态光散射测量的复合粒子M1和M2的中值直径(d50)为约300nm。使用商购可得的动态光散射型粒度分布测量装置，具体是动态光散射型纳米跟踪粒度分布测量装置″UPA-EX150″(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)，来测量通过动态光散射的粒度。
[试验例1]通过本发明的复合粒子对蚊子的卵的孵化防治试验
在本试验中，使蚊子在通过本发明的复合粒子处理过的滤纸上产卵；并将孵化的卵的数量与未处理的对照组的卵的数量进行比较，以考察本发明的复合粒子对蚊子的卵孵化的影响。
1.试验方法
1-1.材料
(1)产卵容器
(i)试验组
将50mL的Milli-Q水和20μL的M1粒子溶液添加到250-mL塑料容器(直径为12cm，高度为7cm)中(M1粒子的最后浓度：0.014％)。接下来，将产卵滤纸(高度为4cm，长度为9cm)粘贴在塑料容器的内壁表面上，将其作为试验组(图1A，图1C)。产卵滤纸的1cm高度低于水面，而滤纸的3cm高度在空气中处于潮湿状态。将卵产在水层和空气层之间的边界(即水的边缘)上的较湿滤纸部分上。
(ii)对照组
作为对照组，除了将50mL不包含本发明的复合粒子的MiliQ水添加到250-mL的塑料容器中以外，与试验组相同(图1B)。
(2)蚊子
使用150只在东京都新宿区初台(Hatsudai,Shinjuku-ku,Tokyo)的一房屋中收集并在实验室传代的白纹伊蚊(Aedes albopictus)成虫，以及由美国圣母大学(Universityof Notre Dame)提供的150只埃及伊蚊(Aedes aegypti)成虫。白纹伊蚊携带的传染病的实例包括寨卡病毒感染(Zika virus infection)、登革热(dengue fever)、基孔肯雅热(Chikungunya fever)、西尼罗河热(West Nile fever)和日本脑炎(Japaneseencephalitis)等。西尼罗河热的媒介蚊子是来自鸟类的具有吸血嗜好性的尖音库蚊(Culex pipiens)(Cx.p.molestus，Cx.p.pallense)，但是也已知白纹伊蚊作为桥媒介蚊子参与传染病。日本脑炎的主要媒介蚊子是三斑家蚊(Culex tritaeniorhyncus)，但是也已知白纹伊蚊被实验感染。埃及伊蚊携带传染病包括寨卡病毒感染、登革热、基孔肯雅热和黄热病(yellow fever)。
1-2.试验程序
(1)蚊子的吸血
将埃及伊蚊和白纹伊蚊分别放入不同的布制成虫笼子(20×20×30cm)，并使用由Hemotek Ltd.制造的人造膜饲喂系统经由人造膜吸取含肝素的马全血。将成虫测量计安装在37℃的加湿器中。
(2)蚊子的产卵
在吸血之后，立即将试验组和对照组的产卵容器安装在成虫笼子中。然后，等待成虫在24℃的恒温浴中的湿滤纸上产卵(每天照明时间：16小时，黑暗时间：8小时)。
(3)产出的卵的处理
在吸血六天之后，由于在试验组和对照组的每个产卵容器中的湿产卵滤纸上确认了卵，所以将容器从成虫笼子中取出，盖上盖并在24℃下静置三天。
然后，将在其上产卵的滤纸浸入在同一产卵容器的水中。作为用于幼虫的饮食，将CE-2粉末饲料(由CLEA Japan,Inc.制造)溶解在适量的水中并给予。
(4)孵化的幼虫和卵的数量的计数
为了确认幼虫的孵化，观察孵化的存在与否持续约两个星期，并计数孵化的幼虫的数量。在试验结束时对产卵滤纸上的卵数量进行计数。
采用费舍尔精确检验(Fisher′s exact test)。
2.试验结果
关于白纹伊蚊，在试验组的通过本发明的复合粒子处理的产卵滤纸上的产卵数量为250个，并且这些之中孵化的卵数量为45个(孵化率：18％)。同时，在对照组中，在未处理的产卵滤纸上的产卵数量为170个，并且这些之中孵化的卵数量为148个(孵化率：87％)。比值比(odds ratio)为0.033(95％可信区间：0.019，0.057)。
关于埃及伊蚊，在试验组的通过本发明的复合粒子处理的产卵滤纸上的产卵数量为75个，并且这些之中孵化的卵数量为12个(孵化率：16％)。同时，在对照组中，未处理的产卵滤纸上的产卵数量为51个，并且这些之中孵化的卵数量为32个(孵化率：62.7％)。比值比为0.113(95％可信区间：0.049，0.262)。
如上所述，发现本发明的复合粒子可以显著地防治蚊子的孵化率，而与蚊子的种类无关。
[表2]
Figure GDA0002904474190000181
[试验例2]通过本发明的复合粒子的有害昆虫防治试验(室内)
在本试验中，使微生物在涂覆有包含本发明的复合粒子的粘合剂的培养容器中游动，以考察本发明的复合粒子对微生物存活的影响。
1.试验方法
1-1.材料
(1)培养容器
通过将本发明的复合粒子M1、粘合剂(产品名称：Tonnan-bond)和水以1:1:1的比率混合所获得的浆料用刷子均匀地涂敷至无釉培养容器(体积：30至50ml)。使培养容器在常温下静置12小时，并干燥以制备试验培养容器。
将以1:1包含粘合剂和水的浆料类似地涂敷至无釉培养容器以制备对照培养容器。
(2)微生物
从神奈川县麻生区(Aso-ku,Kanagawa)的一所私人房屋的池塘中收集了多刺裸腹水蚤(Moina macrocopa)、介形虫(ostracod)和蚊幼虫。
1-2.试验方法
(1)对照组
将池塘的水放入对照培养容器中，并将四只多刺裸腹水蚤和四只介形虫装入对照培养容器中。
(2)试验组1
将池塘的水放入试验培养容器中，并将15只多刺裸腹水蚤和3只介形虫装入试验培养容器中。
(3)试验组2
将池塘的水放入试验培养容器中，并将30只多刺裸腹水蚤、八只介形虫和八只蚊幼虫装入试验培养容器中。
所有试验均在室温(约26℃)下进行。
2.试验结果
(1)对照组
即使在从试验开始经过十天之后，所有的水蚤都活泼地游动。
(2)试验组1
在从试验开始的三个小时之后，所有的多刺裸腹水蚤都死亡，并且在一天之后，所有的介形虫都死亡。
(3)试验组2
在从试验开始的四个小时之后，所有的多刺裸腹水蚤都死亡；在一天之后，所有的介形虫都死亡；并且在15天之后，六只蚊幼虫死亡，而在28天之后，所有的蚊幼虫都死亡。
如上所述，发现本发明的复合粒子对水蚤和蚊幼虫具有杀虫作用。
[试验例3]通过本发明的复合粒子的有害昆虫防治试验(室外)
在本试验中，在以下试验地点，将水放入涂覆有包含本发明复合粒子的粘合剂的容器中，并在长时间内考察通过本发明的复合粒子防治蚊幼虫和蚊子的效果。
1.试验方法
1-1.材料
(1)容器
(a)试验组1的混凝土容器
将在后面描述的30ml本发明的复合粒子溶液(i)、30ml粘结剂溶液(ii)和30ml水的90ml混合溶液中的约25ml用刷子涂覆(涂敷)至包括开口上部的圆柱形混泥土容器(内径为45cm，高度为19cm，容量为30L)的整个内表面上约15cm的高度，并使其在常温下放置三天以干燥，从而制备试验容器。
(i)复合粒子溶液是包含35重量％的本发明的复合粒子M1的水溶液。
(ii)通过将Tonan-bond(产品名)(由Tonan-bond Co.,Ltd.制造)溶解在少量水中来获得粘合剂溶液。
(b)试验组2的混凝土容器
以与试验组1的混凝土容器相同的方式制备试验组2的混凝土容器，除了将30ml本发明的复合粒子溶液(i)、30ml粘结剂溶液(ii)和120ml水的180ml混合溶液用作涂敷至混泥土容器的混合溶液以外。
(c)对照组的混凝土容器
以与试验组1的混凝土容器相同的方式制备对照组的混凝土容器，除了使用30ml粘结剂溶液(ii)和30ml水的60ml混合溶液以外。
1-2.试验方法
将24L自来水放入对照组的一个混凝土容器、试验组1的三个混凝土容器和试验组2的六个混凝土容器中的每一个中。使这些容器在乙烯基膜帐篷下放置约一年，并且从第四个月开始，每月对蚊幼虫的数量进行计数。在第七个月计数之后，更换每个容器中的水。帐篷只有顶棚，并且处于其中侧面暴露于露天的状态。将容器的下面放置在高度为约5cm的木制地板格栅上，以使容器不直接与地面接触。
1-3.试验地点
神奈川县秦野市户川(Tokawa,Hadano-shi,Kanagawa)
1-4.试验期间
在2017年12月5日之后的一年。试验期间的温度为3℃至35℃。
2.试验结果
结果示于表3中。在涂敷了包含本发明的复合粒子的粘合剂的试验组1和试验组2中，在一年内几乎未出现蚊幼虫。同时，在未涂敷本发明的复合粒子的对照组中，出现了80只蚊幼虫。
如上所述，发现本发明的复合粒子具有防治蚊子产卵而显著防治蚊幼虫的作用。
[表3]
Figure GDA0002904474190000211
*每个容器的平均值由通过将所有容器中的蚊幼虫总数除以容器数所获得的值四舍五入得到的整数表示。
[试验例4]有害昆虫防治构件的制造
在上述试验例1的用本发明的复合粒子溶液浸渍的滤纸中以及在试验例2和试验例3每一个的用包含复合粒子的粘合剂涂覆的容器中确认了效果。另外，在固定有HAIDOROGINCHITAN(Hyd[AgTiO2])的无纺布和泡沫聚苯乙烯中也可以预期相同的效果。
1.附着有复合粒子的无纺布的制造
向在制造例1中获得的复合粒子M1的悬浮液(浆料)中，添加粘合剂树脂以制备混合溶液，之后将由聚酯制成的纺粘无纺布浸入该混合溶液中，由此用混合溶液浸渍该无纺布。在浸渍之后，将无纺布从混合溶液中取出并用辊挤压以将多余的混合溶液挤出。在挤压之后，将无纺布在约130℃下干燥约一分钟，以制造附着有复合粒子的无纺布N1。作为粘合剂树脂，使用聚氨酯树脂(C3H7NO2/NH2COOC2H5)。
通过调整混合溶液中的复合粒子M1和粘合剂树脂的浓度，将附着有复合粒子的无纺布N1的每单位面积附着(固定)的复合粒子M1和粘合剂树脂的总量调整为4g/m2、6g/m2、8g/m2或10g/m2。
4g/m2的细目(breakdown)为2.27g/m2的氧化钛、0.571g/m2的羟基磷灰石、0.014g/m2的银和1.14g/m2的粘结剂树脂。
6g/m2的细目为3.41g/m2的氧化钛、0.857g/m2的羟基磷灰石、0.021g/m2的银和1.71g/m2的粘合剂树脂。
8g/m2的细目为4.54g/m2的氧化钛、1.143g/m2的羟基磷灰石、0.029g/m2的银和2.29g/m2的粘合剂树脂。
10g/m2的细目为5.68g/m2的氧化钛、1.428g/m2的羟基磷灰石、0.036g/m2的银和2.86g/m2的粘合剂树脂。
除了使用复合粒子M2的悬浮液代替复合粒子M1的悬浮液之外，以与上述相同的方式制造附着有复合粒子的无纺布N2。
通过调整混合溶液中的复合粒子M2和粘合剂树脂的浓度，将附着有复合粒子的无纺布N2的每单位面积附着(固定)的复合粒子M2和粘合剂树脂的总量调整为13.5g/m2。
13.5g/m2的细目为6.525g/m2的氧化钛、0.750g/m2的羟基磷灰石、0.225g/m2的银和6.00g/m2的粘合剂树脂。
2.附着有复合粒子的泡沫聚苯乙烯片或泡沫聚苯乙烯珠的制造
将本发明的复合粒子M1或M2与泡沫聚苯乙烯的原料混合以制造附着有复合粒子的泡沫聚苯乙烯和泡沫聚苯乙烯珠。
3.利用方法
(1)用无纺布覆盖容器的内壁表面
将以上第1项的无纺布N1或N2粘贴在其内放置有水的容器的内壁表面上，并安装成使其下部浸入水中。许多蚊子在靠近水面的壁上产卵，使得蚊子在粘贴在内壁上并靠近水表面的无纺布上产卵。因此，使卵与无纺布中的复合粒子接触以防治卵孵化。
(2)将无纺布无规地插入水中
将以上第1项的无纺布N1或N2以圆形状态无规地浸入放置在容器中的水中。由此，蚊子在靠近水面的作为壁表面的无纺布上产卵。因此，使卵与无纺布中的复合粒子接触以防治卵孵化。
(3)将泡沫聚苯乙烯片或泡沫聚苯乙烯珠漂浮在水面上
将以上第2项的泡沫聚苯乙烯片或泡沫聚苯乙烯珠漂浮在放置在容器中的水面上。在这些蚊子之中，已知携带疟疾的按蚊会产卵以在水面上直立。因此，使蚊子的卵与漂浮在水面上的泡沫聚苯乙烯片和泡沫聚苯乙烯珠接触，从而有效地防治卵孵化。
工业实用性
本发明可以防治有害昆虫。特别地，可以防治蚊子的卵孵化。可以杀灭作为蚊子的幼虫的蠕虫。因此，可以有效地防止蚊子携带的传染病的传播。

Claims (7)

1.一种有害昆虫防治方法，所述方法包括：
使包含氧化钛粒子、银粒子和磷酸钙粒子的复合粒子与有害昆虫或其卵在水中接触；或者
将所述复合粒子在水中放置在所述有害昆虫或所述卵的附近，
其中所述有害昆虫是蚊子。
2.一种复合粒子在制备有害昆虫防治构件中的用途，
所述复合粒子包含氧化钛粒子、银粒子和磷酸钙粒子且在所述构件表面上，其中所述构件与水组合使用或者在水中使用，
所述有害昆虫是蚊子。
3.根据权利要求2所述的用途，其中所述构件是选自无纺布、容器、检修孔、街道雨水口和混凝土产品中的任一种。
4.一种复合粒子在制备有害昆虫防治涂覆材料中的用途，
所述复合粒子包含氧化钛粒子、银粒子和磷酸钙粒子，
其中所述有害昆虫防治涂覆材料与水组合使用或者在水中使用，
所述有害昆虫是蚊子。
5.一种复合粒子在制备有害昆虫防治剂中的用途，
所述复合粒子包含氧化钛粒子、银粒子和磷酸钙粒子，
其中所述有害昆虫防治剂与水组合使用或者在水中使用，
所述有害昆虫是蚊子。
6.根据权利要求3所述的用途，其中所述有害昆虫防治构件另外具有其上固定有所述复合粒子的构件。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述其上固定有所述复合粒子的构件选自无纺布、泡沫聚苯乙烯片和泡沫聚苯乙烯珠中的任一种。
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