CN112457721A - 环氧电泳涂料用色浆、电泳涂料及其制备工艺 - Google Patents

环氧电泳涂料用色浆、电泳涂料及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧电泳涂料用色浆、电泳涂料及其制备工艺，所述环氧电泳涂料用色浆包括：10~40wt％的改性环氧树脂、催化剂5.5～7.5 wt％、填料10～20 wt％、着色颜料5～15 wt％、乳化剂1～3 wt％、0.5~5 wt％微晶纤维素或改性微晶纤维素；所述改性微晶纤维素制备步骤包括：将微晶纤维素经过碱化处理后与阳离子醚化剂在碱性条件下反应，得到改性的微晶纤维素；阳离子醚化剂与微晶纤维素葡萄糖单元‑C6H10O5‑的摩尔比值为（3~10）:1。本发明提供了一种新型色浆和电泳涂料，涂覆后装饰性好，能提高金属制品的档次，装涂方便、涂料利用率高。漆膜具有光泽度高、平整、耐水、抗老化、抗冲击等作用。在汽车行业、建筑材料、五金行业、家电行业等领域具有广泛的应用前景。

Description

环氧电泳涂料用色浆、电泳涂料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及电泳涂料领域，具体为环氧电泳涂料用色浆、电泳涂料及其制备工艺。
背景技术
阴极电泳涂料是20世纪70年代中期发展起来的一种防腐蚀涂层，相比阳极电泳涂料，在泳透力及防腐性方面具有更优异的性能，并得到工业化应用，它具有低VOC、环境污染小、安全、利用率高、自动化程度高的特点。阴极电泳涂料不但应用在汽车行业中，还广泛地应用在其他行业中，如建筑材料、五金行业、家电行业等，都取得了令人满意的效果。
目前，电泳涂料的色浆主要以白色、黑色及灰色为主。为了获得良好的漆膜性能，要求色浆中各组分的分散性好，可以稳定储存，并与树脂乳液的混合性好，否则会导致涂膜粗糙，影响涂层色泽、牢度、平滑度及致密与匀度等，还可能降低漆膜整体的防腐、抗老化、抗冲击等综合性能。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种环氧电泳涂料用色浆。
所述环氧电泳涂料用色浆包括：改性环氧树脂10~40wt％、催化剂5.5～7.5 wt％、填料10～20 wt％、着色颜料5～15 wt％、乳化剂1～3 wt％、0.5~5 wt％微晶纤维素或改性微晶纤维素，余量为水。
所述填料包括但不限于高岭土、蒙脱土。
所述乳化剂包括但不限于炔二醇类乳化剂。
所述着色颜料包括但不限于炭黑、苝黑、氧化钛、酞菁蓝、酞菁绿、赭石。
所述催化剂包括但不限于有机锡类催化剂，例如二辛基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二苯甲酸二丁基锡。
所述改性微晶纤维素制备步骤包括：将微晶纤维素经过碱化处理，将碱化的微晶纤维素与阳离子醚化剂在碱性条件下反应，得到改性的微晶纤维素；所述阳离子醚化剂与微晶纤维素葡萄糖单元-C6H10O5-的摩尔比值为（3~10）:1。
本发明通过使用改性的微晶纤维素提高色浆的综合性能，尤其是储存稳定性。通过阳离子醚化剂改变碱化的微晶纤维素表面的取代度和电荷分布，从而提高了微晶纤维素在色浆体系中的分散性，改性的微晶纤维素可以起到乳化和分散的作用，稳定体系中各组分的分配，从而提高体系的均一性和稳定性。
作为本发明的一个优选，所述阳离子醚化剂与微晶纤维素葡萄糖单元-C6H10O5-的摩尔比值为（6~8）:1。
作为本发明的一个优选，所述阳离子醚化剂包括：3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪及其组合。
进一步地，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的组合，所述3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的质量比为1：（1~5）：1。
作为本发明的一个优选，所述改性微晶纤维素制备步骤包括：
（1）取微晶纤维素与碱溶液混合，浸泡10~18h后离心除去多余的碱溶液，将离心的沉淀物放入烘箱中干燥，粉碎，得到碱化的微晶纤维素；
（2）将碱化的微晶纤维素和氢氧化钠或氢氧化钾置于反应容器中，加入水，加入阳离子醚化剂，在55~70℃搅拌4~7h，搅拌结束后用乙醇和水洗涤反应产物，然后在40~70℃干燥36~72h，粉碎，得到改性微晶纤维素。
进一步地优选地，所述改性微晶纤维素制备步骤包括：
（1）取100~150g微晶纤维素与700~1000mL、1~3mmol/L的碱溶液混合，浸泡10~18h后离心两次除去多余的碱溶液，将离心的沉淀物放入烘箱中在50~100℃干燥36~72h，粉碎过800目筛，得到碱化的微晶纤维素；
（2）将25~35g碱化的微晶纤维素和0.2~0.4mol 氢氧化钠或氢氧化钾 置于反应容器中，加入600~1000mL水，搅拌40~120min，加入阳离子醚化剂，在55~70℃搅拌4~7h，搅拌结束后用乙醇和水洗涤反应产物，然后在40~70℃干燥36~72h，粉碎过800目筛，得到改性微晶纤维素。
所述碱溶液包括但不限于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。
作为本发明的一个优选，所述改性环氧树脂包括季铵盐分散环氧树脂。
作为本发明的一个优选，所述季铵盐分散环氧树脂的制备步骤包括：
（1）按重量份称取800~1200份环氧树脂、350~500份双酚A、220~250份聚己内酯二醇、0.1~0.25份二甲基苄基胺、130~135份二甲基乙醇胺、75~95份乙酸备用；
（2）将上述重量份的环氧树脂与双酚A、聚己内酯二醇、二甲基苄基胺混合后，在125~135℃反应3~7h，添加二甲基乙醇胺及乙酸，在115~125℃下反应4~8小时，得到季铵盐分散树脂。
本发明的目的之二在于提供一种环氧电泳涂料用色浆的制备工艺：按照色浆的组分配比称取季铵盐分散树脂、催化剂、高岭土、着色颜料炭黑、乳化剂、微晶纤维素或改性微晶纤维素、水，通过球磨机研磨均匀，得到细度为20um以下的色浆。
本发明的目的之三在于提供一种电泳涂料，所述电泳涂料包括水性环氧树脂乳液和以上任一项所述的环氧电泳涂料用色浆。
作为本发明的一个优选，所述水性环氧树脂乳液的制备方法包括：
（1）将二苯基甲烷二异氰酸酯及甲基异丁基酮混合后升温至38~42℃，加入甲乙酮肟，在43~45℃反应2~4h；加入乙二醇丁醚，然后升温至95~100℃，于95~100℃保温0.5~1.5小时，加入甲基异丁基酮混合均匀，获得封闭的异氰酸酯类固化剂；
（2）将双酚A型环氧树脂、双酚A、不饱和酸、乙二醇丁醚，在惰性气体保护下升温到105~110℃，加入N,N-二甲基苄胺，继续升温到150~165℃，反应3~5小时，得到改性环氧树脂；所述不饱和酸包括芥酸、甲基丙烯酸及其组合；
（3）将上述改性环氧树脂与乙二醇丁醚混合后升温到90~98℃，加入三乙醇胺、二乙醇胺、酮亚胺，升温到110~120℃，保温1~3h，冷却到89~95℃，加入上述封闭的异氰酸酯类固化剂，保温1~3h，得到改性的环氧树脂聚合物；
（4）在反应容器中加入水、乙酸、甲酸，混合均匀，然后加入上述改性的环氧树脂聚合物，搅拌1~2.5h，加入乙二醇丁醚，搅拌20~50min，加入水，在38~50℃乳化2~4小时，加入醋酸铈，混合均匀，得到水性环氧树脂乳液。
进一步优选地，所述水性环氧树脂乳液的制备方法包括：
（1）将430~460g二苯基甲烷二异氰酸酯及100~120g甲基异丁基酮混合后升温至38~42℃，加入250~500g甲乙酮肟，在43~45℃反应2~4h；加入100~110g乙二醇丁醚，然后升温至95~100℃，于95~100℃保温0.5~1.5小时，加入甲基异丁基酮25~35g混合均匀，获得封闭的异氰酸酯类固化剂；
（2）将600~800g双酚A型环氧树脂、265~280g双酚A、123~127g不饱和酸、45~60g乙二醇丁醚，在氮气保护下升温到105~110℃，加入0.1~0.2gN,N-二甲基苄胺，继续升温到150~165℃，反应3~5小时，得到改性环氧树脂；所述不饱和酸包括芥酸、甲基丙烯酸及其组合；
（3）将1100~1200g上述改性环氧树脂、90~110g乙二醇丁醚混合后升温到90~98℃，加入20~30g三乙醇胺、20~30g二乙醇胺、50~65g酮亚胺，升温到110~120℃，保温1~3h，冷却到89~95℃，加入600~630g上述封闭的异氰酸酯类固化剂，保温1~3h，得到改性的环氧树脂聚合物；
（4）在反应容器中加入1000~1500g水、25~35g乙酸、2~4g甲酸，混合均匀，然后加入1900~2000g上述改性的环氧树脂聚合物，搅拌1~2.5h，加入乙二醇丁醚12~18g，搅拌20~50min，加入水1600~2000g，在38~50℃乳化2~4小时，加入醋酸铈6~8g，混合均匀，得到水性环氧树脂乳液。
作为本发明的一个优选，步骤（2）所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为185~300g/当量。
作为本发明的一个优选，步骤（2）所述不饱和酸为芥酸、甲基丙烯酸的组合，所述芥酸、甲基丙烯酸的质量比为（1~2）：（1~3）。
作为本发明的一个优选，所述电泳涂料，包括水性环氧树脂乳液、环氧电泳涂料用色浆和水，所述环氧电泳涂料用色浆、水性环氧树脂乳液、水的质量配比为（2~5）:1:（3~6）。
本发明的优点在于：
提供了一种新型色浆和电泳涂料，涂覆后装饰性好，能提高金属制品的档次，装涂方便、涂料利用率高。本发明的色浆添加有改性微晶纤维素，具有良好的储存稳定性，配制的槽液形成的漆膜具有光泽度高、平整、耐水、抗老化、抗冲击等作用。在汽车行业、建筑材料、五金行业、家电行业等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。如无特殊说明，本发明中所述“份”均为重量份。
实施例1
本实施例提供一种环氧电泳涂料用色浆，组分包括：26wt％的季铵盐分散树脂、5.5wt％的二辛基氧化锡、16 wt％的高岭土、9wt％的着色颜料炭黑、2 wt％的TL-J20 炔二醇类乳化剂、1 wt％的改性微晶纤维素，余量为水。
色浆的制备方法包括以下步骤：
（1）取120g微晶纤维素与900mL、1.75mmol/L的NaOH水溶液混合，浸泡12h后离心两次除去多余的NaOH水溶液，将离心的沉淀物放入烘箱中在80℃干燥48h，粉碎过800目筛，得到碱化的微晶纤维素；
（2）将30g碱化的微晶纤维素和0.25mol NaOH 置于反应容器中，加入 800mL水，以500转/分的速度搅拌60min，称取一定量的阳离子醚化剂加入其中，在65℃以500转/分的速度搅拌5h，搅拌结束后用乙醇和水洗涤反应产物，然后在50℃干燥48h，粉碎过800目筛，得到改性微晶纤维素；
其中，所述阳离子醚化剂与微晶纤维素葡萄糖单元-C6H10O5-的摩尔比值为4：1，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的组合，所述3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的质量比为1:3:1；
（3）将1000g环氧树脂（环氧当量200 g/当量）与410g双酚A、 235g聚己内酯二醇(数均分子量为1800)、0.21g二甲基苄基胺混合后，在130℃反应5.5h，添加二甲基乙醇胺132g及乙酸92g，在120℃反应4.5小时，得到季铵盐分散树脂；
（4）按照本实施例色浆的组分配比称取季铵盐分散树脂、二辛基氧化锡、高岭土、着色颜料炭黑、乳化剂、改性微晶纤维素、水，通过球磨机研磨均匀，得到细度为10um的色浆。
实施例2
本实施例提供一种环氧电泳涂料用色浆，组分包括：26wt％的季铵盐分散树脂、5.5wt％的二辛基氧化锡、16 wt％的高岭土、9wt％的着色颜料炭黑、2 wt％的TL-J20型炔二醇类乳化剂、1 wt％的改性微晶纤维素，余量为水。
色浆的制备过程与实施例1基本相同，区别仅仅在于，本实施例的步骤（2）如下：
将30g碱化的微晶纤维素和0.25mol NaOH 置于反应容器中，加入 800mL水，以500转/分的速度搅拌60min，称取一定量的阳离子醚化剂加入其中，在65℃以500转/分的速度搅拌5h，搅拌结束后用乙醇和水洗涤反应产物，然后在50℃干燥48h，粉碎过800目筛，得到改性微晶纤维素；
其中，所述阳离子醚化剂与微晶纤维素葡萄糖单元-C6H10O5-的摩尔比值为7：1，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的组合，所述3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的质量比为1:3:1。
实施例3
本实施例提供一种环氧电泳涂料用色浆，组分包括：26wt％的季铵盐分散树脂、5.5wt％的二辛基氧化锡、16 wt％的高岭土、9wt％的着色颜料炭黑、2 wt％的TL-J20型炔二醇类乳化剂、1 wt％的改性微晶纤维素，余量为水。
色浆的制备过程与实施例1基本相同，区别仅仅在于，本实施例的步骤（2）如下：
将30g碱化的微晶纤维素和0.25mol NaOH 置于反应容器中，加入 800mL水，以500转/分的速度搅拌60min，称取一定量的阳离子醚化剂加入其中，在65℃以500转/分的速度搅拌5h，搅拌结束后用乙醇和水洗涤反应产物，然后在50℃干燥48h，粉碎过800目筛，得到改性微晶纤维素；
其中，所述阳离子醚化剂与微晶纤维素葡萄糖单元-C6H10O5-的摩尔比值为10：1，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的组合，所述3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的质量比为1:3:1。
实施例4
本实施例提供一种环氧电泳涂料用色浆，组分包括：26wt％的季铵盐分散树脂、5.5wt％的二辛基氧化锡、16 wt％的高岭土、9wt％的着色颜料炭黑、2 wt％的TL-J20型炔二醇类乳化剂、1 wt％的改性微晶纤维素，余量为水。
色浆的制备过程与实施例1基本相同，区别仅仅在于，本实施例的步骤（2）如下：
将30g碱化的微晶纤维素和0.25mol NaOH 置于反应容器中，加入 800mL水，以500转/分的速度搅拌60min，称取一定量的阳离子醚化剂加入其中，在65℃以500转/分的速度搅拌5h，搅拌结束后用乙醇和水洗涤反应产物，然后在50℃干燥48h，粉碎过800目筛，得到改性微晶纤维素；
其中，所述阳离子醚化剂与微晶纤维素葡萄糖单元-C6H10O5-的摩尔比值为7：1，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的组合，所述3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:3。
实施例5
本实施例提供一种环氧电泳涂料用色浆，组分包括：26wt％的季铵盐分散树脂、5.5wt％的二辛基氧化锡、16 wt％的高岭土、9wt％的着色颜料炭黑、2 wt％的TL-J20型炔二醇类乳化剂、1 wt％的改性微晶纤维素，余量为水。
色浆的制备过程与实施例1基本相同，区别仅仅在于，本实施例的步骤（2）如下：
将30g碱化的微晶纤维素和0.25mol NaOH 置于反应容器中，加入 800mL水，以500转/分的速度搅拌60min，称取一定量的阳离子醚化剂加入其中，在65℃以500转/分的速度搅拌5h，搅拌结束后用乙醇和水洗涤反应产物，然后在50℃干燥48h，粉碎过800目筛，得到改性微晶纤维素；
其中，所述阳离子醚化剂与微晶纤维素葡萄糖单元-C6H10O5-的摩尔比值为7：1，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的组合，所述3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的质量比为1:1。
实施例6
本实施例提供一种环氧电泳涂料用色浆，组分包括：26wt％的季铵盐分散树脂、5.5wt％的二辛基氧化锡、16 wt％的高岭土、9wt％的着色颜料炭黑、2 wt％的TL-J20型炔二醇类乳化剂、1 wt％的改性微晶纤维素，余量为水。
色浆的制备过程与实施例1基本相同，区别仅仅在于，本实施例的步骤（2）如下：
将30g碱化的微晶纤维素和0.25mol NaOH 置于反应容器中，加入 800mL水，以500转/分的速度搅拌60min，称取一定量的阳离子醚化剂加入其中，在65℃以500转/分的速度搅拌5h，搅拌结束后用乙醇和水洗涤反应产物，然后在50℃干燥48h，粉碎过800目筛，得到改性微晶纤维素；
其中，所述阳离子醚化剂与微晶纤维素葡萄糖单元-C6H10O5-的摩尔比值为7：1，所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的组合，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪的质量比为3:1。
将实施例1~6的色浆进行以下测试：
(1) 离心稳定性测试：取少量色浆稀释4000倍，采用紫外可见分光光度计测定波长为510nm的吸光度A0。取10g色浆置于30ml离心管中，用离心机以转速3 000 r/min离心，离心时间30 min，将移液管插入离心管液面下，取1 mL 色浆，色浆稀释4000倍，测定其在 510nm的吸光度A，并与离心前体系吸光度A0进行比较，按照式（1）计算比吸光度 r。
r=A/A0×100% 式（1）
比吸光度越接近于 100%，体系的稳定性越好。
（2）储存稳定性测试：将色浆在40℃密封储存30天后，观察色浆底部沉淀情况。
表1：色浆性能测试结果表
比吸光度 密封储存前 40℃密封储存30天后
实施例1 95.7％ 无沉淀 无沉淀
实施例2 99.1％ 无沉淀 无沉淀
实施例3 92.4％ 无沉淀 轻微软沉淀，搅拌后恢复
实施例4 90.0％ 无沉淀 轻微软沉淀，搅拌后恢复
实施例5 86.3％ 无沉淀 轻微软沉淀，搅拌后有少量沉淀
实施例6 88.5％ 无沉淀 轻微软沉淀，搅拌后有极少量沉淀
实施例7
本实施例提供一种电泳涂料，包括水性环氧树脂乳液、色浆和水。
所述色浆的制备方法与实施例2相同。
所述水性环氧树脂乳液的制备方法如下：
（1）将450g二苯基甲烷二异氰酸酯及108g甲基异丁基酮混合后升温至40℃，加入280g甲乙酮肟，在44℃反应3h；加入108g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，于100℃保温1小时，加入甲基异丁基酮29g混合均匀，获得封闭的异氰酸酯类固化剂；
（2）将700g双酚A型环氧树脂(环氧当量为228g/当量)、275g双酚A、125.8g不饱和酸、50g乙二醇丁醚，在氮气保护下升温到108℃，加入0.12gN,N-二甲基苄胺，继续升温到159℃，反应4.5小时，得到改性环氧树脂；所述不饱和酸为芥酸、甲基丙烯酸的组合物，所述芥酸、甲基丙烯酸的质量比为2:3；
（3）将1160g上述改性环氧树脂，100g乙二醇丁醚混合后升温到95℃，加入25g三乙醇胺、25g二乙醇胺、62g酮亚胺，升温到115℃，保温2h，冷却到92℃，
加入620g上述封闭的异氰酸酯类固化剂，保温1.5h，得到改性的环氧树脂聚合物；
（4）在反应容器中加入1200g水、32g乙酸、3g甲酸，混合均匀，然后缓慢加入1950g上述改性的环氧树脂聚合物，搅拌2h，加入乙二醇丁醚15g，搅拌30min，加入水1800g，在40℃乳化3小时，加入醋酸铈7.5g，混合均匀，得到水性环氧树脂乳液。
将水性环氧树脂乳液、色浆、水按质量比为3:1:4混合均匀配置成槽液，得到本实施例的低温固化电泳涂料。
实施例8
本实施例提供一种电泳涂料，包括水性环氧树脂乳液、色浆和水。
所述色浆的制备方法与实施例2相同。
所述水性环氧树脂乳液的制备方法如下：
（1）将450g二苯基甲烷二异氰酸酯及108g甲基异丁基酮混合后升温至40℃，加入280g甲乙酮肟，在44℃反应3h；加入108g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，于100℃保温1小时，加入甲基异丁基酮29g混合均匀，获得封闭的异氰酸酯类固化剂；
（2）将700g双酚A型环氧树脂(环氧当量为228g/当量)、275g双酚A、125.8g不饱和酸、50g乙二醇丁醚，在氮气保护下升温到108℃，加入0.12gN,N-二甲基苄胺，继续升温到159℃，反应4.5小时，得到改性环氧树脂；所述不饱和酸为芥酸；
（3）将1160g上述改性环氧树脂，100g乙二醇丁醚混合后升温到95℃，加入25g三乙醇胺、25g二乙醇胺、62g酮亚胺，升温到115℃，保温2h，冷却到92℃，
加入620g上述封闭的异氰酸酯类固化剂，保温1.5h，得到改性的环氧树脂聚合物；
（4）在反应容器中加入1200g水、32g乙酸、3g甲酸，混合均匀，然后缓慢加入1950g上述改性的环氧树脂聚合物，搅拌2h，加入乙二醇丁醚15g，搅拌30min，加入水1800g，在40℃乳化3小时，加入醋酸铈7.5g，混合均匀，得到水性环氧树脂乳液。
将水性环氧树脂乳液、色浆、水按质量比为3:1:4混合均匀配置成槽液，得到本实施例的低温固化电泳涂料。
实施例9
本实施例提供一种电泳涂料，包括水性环氧树脂乳液、色浆和水。
所述色浆的制备方法与实施例2相同。
所述水性环氧树脂乳液的制备方法如下：
（1）将450g二苯基甲烷二异氰酸酯及108g甲基异丁基酮混合后升温至40℃，加入280g甲乙酮肟，在44℃反应3h；加入108g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，于100℃保温1小时，加入甲基异丁基酮29g混合均匀，获得封闭的异氰酸酯类固化剂；
（2）将700g双酚A型环氧树脂(环氧当量为228g/当量)、275g双酚A、125.8g不饱和酸、50g乙二醇丁醚，在氮气保护下升温到108℃，加入0.12gN,N-二甲基苄胺，继续升温到159℃，反应4.5小时，得到改性环氧树脂；所述不饱和酸为甲基丙烯酸；
（3）将1160g上述改性环氧树脂，100g乙二醇丁醚混合后升温到95℃，加入25g三乙醇胺、25g二乙醇胺、62g酮亚胺，升温到115℃，保温2h，冷却到92℃，
加入620g上述封闭的异氰酸酯类固化剂，保温1.5h，得到改性的环氧树脂聚合物；
（4）在反应容器中加入1200g水、32g乙酸、3g甲酸，混合均匀，然后缓慢加入1950g上述改性的环氧树脂聚合物，搅拌2h，加入乙二醇丁醚15g，搅拌30min，加入水1800g，在40℃乳化3小时，加入醋酸铈7.5g，混合均匀，得到水性环氧树脂乳液。
将水性环氧树脂乳液、色浆、水按质量比为3:1:4混合均匀配置成槽液，得到本实施例的低温固化电泳涂料。
实施例10
本实施例提供一种电泳涂料，包括水性环氧树脂乳液、色浆和水。
本实施例所述色浆的制备方法与实施例1相同。所述水性环氧树脂乳液的制备方法与实施例7相同。
将水性环氧树脂乳液、色浆、水按质量比为3:1:4混合均匀配置成槽液，得到本实施例的低温固化电泳涂料。
实施例11
本实施例提供一种电泳涂料，包括水性环氧树脂乳液、色浆和水。
本实施例所述色浆的制备方法与实施例3相同，所述水性环氧树脂乳液的制备方法与实施例7相同。
将水性环氧树脂乳液、色浆、水按质量比为3:1:4混合均匀配置成槽液，得到本实施例的低温固化电泳涂料。
漆膜制备和性能测试
将实施例7~11的电泳涂料制作成电泳漆漆膜，制膜条件：电泳温度：28℃，电压120V，电泳时间3min，电泳结束后在170℃烘烤30min。漆膜厚度20um。检测漆膜的各项指标，所涉及的相关测试如下：
1）光泽测试：参照GB/T9754-1998《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定》；
2）耐水性检测：参照GB/T1733-93 《漆膜耐水性测定法》；
3）耐紫外老化检测：采用美国 QUV加速老化实验机进行老化实验。实验参数为：UVB-340灯管，波长313nm, 辐照度0.55W·m-2。在60℃下进行8 h紫外线暴露，然后进行4h凝露，凝露时温度为50℃，以上过程为一个周期，共进行100个周期；
4）耐冲击强度测试：参照GB1732-79《漆膜耐冲击测定法》；
5）硬度测试：参照GB/T 6739-1996 《涂膜硬度铅笔测定法》。
表2：电泳涂料漆膜性能测试结果表
60°光泽 耐水性 失光率 耐冲击强度 硬度
实施例7 85% ≥384h，无明显变化 ≤8% 57.2 kg/cm ≥2H
实施例8 79% ≥240h，无明显变化 ≤16% 52.4 kg/cm ≥2H
实施例9 80% ≥264h，无明显变化 ≤15% 50.5 kg/cm ≥2H
实施例10 84% ≥312h，无明显变化 ≤10% 55.7 kg/cm ≥2H
实施例11 83% ≥288h，无明显变化 ≤13% 53.8 kg/cm ≥2H
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，均视为落在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种环氧电泳涂料用色浆，其特征在于，包括：改性环氧树脂10~40wt％、催化剂5.5～7.5 wt％、填料10～20 wt％、着色颜料5～15 wt％、乳化剂1～3 wt％、0.5~5 wt％微晶纤维素或改性微晶纤维素，余量为水；
所述改性微晶纤维素制备步骤包括：将微晶纤维素经过碱化处理，将碱化的微晶纤维素与阳离子醚化剂在碱性条件下反应，得到改性的微晶纤维素；所述阳离子醚化剂与微晶纤维素葡萄糖单元-C6H10O5-的摩尔比值为（3~10）:1。
2.据权利要求1所述的环氧电泳涂料用色浆，其特征在于，所述阳离子醚化剂与微晶纤维素葡萄糖单元-C6H10O5-的摩尔比值为（6~8）:1。
3.根据权利要求1所述的环氧电泳涂料用色浆，其特征在于，所述阳离子醚化剂包括：3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪及其组合。
4.根据权利要求1所述的环氧电泳涂料用色浆，其特征在于，所述改性微晶纤维素制备步骤包括：
（1）取微晶纤维素与碱溶液混合，浸泡10~18h后离心除去多余的碱溶液，将离心的沉淀物放入烘箱中干燥，粉碎，得到碱化的微晶纤维素；
（2）将碱化的微晶纤维素和氢氧化钠或氢氧化钾置于反应容器中，加入水，加入阳离子醚化剂，在55~70℃搅拌4~7h，搅拌结束后用乙醇和水洗涤反应产物，然后在40~70℃干燥36~72h，粉碎，得到改性微晶纤维素，所述阳离子醚化剂与微晶纤维素葡萄糖单元-C6H10O5-的摩尔比值为（3~10）:1。
5.根据权利要求1所述的环氧电泳涂料用色浆，其特征在于，所述改性环氧树脂包括季铵盐分散环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的环氧电泳涂料用色浆，其特征在于，所述季铵盐分散环氧树脂的制备步骤包括：
（1）按重量份称取800~1200份环氧树脂、350~500份双酚A、 220~250份聚己内酯二醇、0.1~0.25份二甲基苄基胺、130~135份二甲基乙醇胺、75~95份乙酸备用；
（2）将上述重量份的环氧树脂与双酚A、聚己内酯二醇、二甲基苄基胺混合后，在125~135℃反应3~7h，添加二甲基乙醇胺及乙酸，在115~125℃下反应4~8小时，得到季铵盐分散树脂。
7.根据权利要求1所述的环氧电泳涂料用色浆，其特征在于，所述填料包括但不限于高岭土、蒙脱土，所述乳化剂包括但不限于炔二醇类乳化剂，所述着色颜料包括但不限于炭黑、苝黑、氧化钛、酞菁蓝、酞菁绿、赭石。
8.根据权利要求1所述的环氧电泳涂料用色浆的制备工艺，其特征在于，按照色浆的组分配比称取季铵盐分散树脂、催化剂、高岭土、着色颜料炭黑、乳化剂、微晶纤维素或改性微晶纤维素、水，通过球磨机研磨均匀，得到细度为20um以下的色浆。
9.一种电泳涂料，其特征在于，包括水性环氧树脂乳液和权利要求1所述的环氧电泳涂料用色浆。
10.根据权利要求9所述的电泳涂料，其特征在于，所述水性环氧树脂乳液的制备方法包括：
（1）将二苯基甲烷二异氰酸酯及甲基异丁基酮混合后升温至38~42℃，加入甲乙酮肟，在43~45℃反应2~4h；加入乙二醇丁醚，然后升温至95~100℃，于95~100℃保温0.5~1.5小时，加入甲基异丁基酮混合均匀，获得封闭的异氰酸酯类固化剂；
（2）将双酚A型环氧树脂、双酚A、不饱和酸、乙二醇丁醚，在惰性气体保护下升温到105~110℃，加入N,N-二甲基苄胺，继续升温到150~165℃，反应3~5小时，得到改性环氧树脂；所述不饱和酸包括芥酸、甲基丙烯酸及其组合；
（3）将上述改性环氧树脂与乙二醇丁醚混合后升温到90~98℃，加入三乙醇胺、二乙醇胺、酮亚胺，升温到110~120℃，保温1~3h，冷却到89~95℃，加入上述封闭的异氰酸酯类固化剂，保温1~3h，得到改性的环氧树脂聚合物；
（4）在反应容器中加入水、乙酸、甲酸，混合均匀，然后加入上述改性的环氧树脂聚合物，搅拌1~2.5h，加入乙二醇丁醚，搅拌20~50min，加入水，在38~50℃乳化2~4小时，加入醋酸铈，混合均匀，得到水性环氧树脂乳液。
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