CN112442664A - 用于涂覆基底的装置、方法和系统以及超导的带状导体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于涂覆基底的装置、方法和系统以及超导的带状导体。该方法包括步骤：产生在气相中的金属材料，将气态的金属材料导入到扩张空间中，其中，扩张空间设置成使气态的金属材料扩张并且指向基底，并且将金属材料沉积在基底的表面的至少一部分上。经涂覆的超导的带状导体，包括：至少一个超导层，至少一个金属涂层，金属涂层沉积在带状导体上，其中，金属涂层的厚度为至少1μm并且在经涂覆的带状导体的宽度上的变化不大于10％、优选不大于5％。

Description

用于涂覆基底的装置、方法和系统以及超导的带状导体
技术领域
本发明涉及一种用于以金属涂覆基底、尤其热敏的薄基底的方法和装置，基底例如为薄膜、用于电子设备和高温超导体(HTS)带状导体的带。尤其应为质密的、导电性能良好的金属层，例如由如金、银、铜、锡及其合金(例如青铜)的贵金属以高沉积速率和高的料效率沉积到这种基底上。
背景技术
由现有技术已知不同的用于沉积金属的保护层或接触层的方法。在金属基底中通常使用电镀沉积，因为在此金属可选择地沉积在基底表面上并且由此可确保高的材料效率。
对于厚的金属层通常也使用所谓的等离子喷涂或借助金属纳米颗粒的丝网印刷泥浆。等离子或颗粒喷涂通常在大气压下进行。为了实现定向效果，在此有时也借助喷嘴作业。在喷涂冷颗粒的情况下，WO 2008074064 A1提出使用喷嘴，从而以高的动能将通过工艺气体携带的粉末颗粒对准到基底上。该应用限于工艺气体的高的气体压强，因为工艺气体必须通过冲击使携带的粉末颗粒加速。
对于薄层通常使用PVD(物理气相沉积)技术，例如在高真空中从加热的船形器皿或坩埚中溅射或气相沉积。由此可制造非常质密的、平滑的金属层，但是该金属层通常仅具有非常小的厚度。
在此为了确保充分的散热，例如可使薄膜基底在涂覆区域中行经冷却的辊子并且使热量向后导出。这种装置例如在US 7,871,667中描述。但是这具有的缺点是，在涂覆区域中由于圆弧出现入射角的显著变化，这可能局部地导致涂层的遮蔽效应和柱状生长。
但是所有这些方法都具有其他的特殊缺点，尤其在基底对腐蚀性的化学物质和/或高温敏感的情况下。由此在电镀中大多使用腐蚀性的电解质(强酸或氰化物)，其会侵蚀敏感的基底类型或涂层。此外，基底表面必须处处具有良好的导电性，由此均匀地进行沉积。在此，在基底的角部和棱边处，由于场强过高几乎不可避免地导致增厚，即所谓的狗骨头效应(Hundeknochen-Effek)，从而涂层尤其在薄基底情况下在棱边处不均匀。因此这种涂覆不均匀的基底可能不适用于如紧密包裹的磁线圈的应用。
此外，在电解期间氢气被释放并且嵌入在金属中，这会(例如通过氢脆化)改变材料特性(例如铜)。此外，尤其在已经支承其他功能层的薄膜状或带状的基底、例如HTS带状导体的情况下，存在液体积聚在凹口或空腔中的风险。这在钎焊时会导致腐蚀或形成气泡(所谓的充气)。
等离子喷涂局部地产生高的热量输入并且导致多孔的涂层，因此不允许使用敏感的基底。丝网印刷泥浆和墨水在涂布之后必须经受热处理，以去除有机溶剂并且因此具有高的孔密度。由此难以实现基底的一致的或均匀的外表面并且在棱边处的附着是有问题的。
也可以施加厚的金属层的湿式化学涂覆方法或等离子喷涂或颗粒喷溅方法始终提供具有高孔隙率和表面粗糙度的涂层，因为此处存在的金属颗粒被一起烘烤。由此颗粒直径也确定空隙的尺寸和表面特性。
相对地，PVD方法在几个nm/s的低沉积率以及＜100℃的基底温度下提供非常均匀、平滑且紧密的涂层。但是在溅射时，基底非常靠近等离子体并且高能量的离子导致高的热量输入。在溅射时，除金属原子和离子外还可释放金属碎片群。由此金属层比在蒸发源距离基底很远的蒸发情况下更粗糙地增长，并且金属原子以热速度撞击。
但是在涂覆速率低时，PVD方法对于制造大于1μm-3μm的较厚的金属层来说通常是不经济的。
在真空中进行的PVD方法通常用于薄的金属层。由于经济原因，高的沉积速率是值得期望的，但是在高的沉积速率和冷的基底基材的情况下在PVD层中由于局部遮蔽效应导致柱状生长，从而产生粗糙且多孔的涂层。
这种现象在文献中有很好的记载。例如参见Donald M.Mattox的“Handbook ofphysical vapour deposition(PVD)processing(物理气相沉积(PVD)处理手册)”ISBN:0-8155-1422-0,1998年，498页，并且可通过B.A.Movchan,A.V.Demchishin,Fiz.Met.Metalloved.28(1969)653的区模型描述。采用传统的PVD方法，即使金属靶导电性良好也不能达到具有沉积速率＞50nm/s的极高的速率范围。
在DE 10 2009 019146中描述用于将指向涂覆腔室的腔室壁的金属蒸气散射回到的腔室中并且由此提高效率的措施。但是由此以及通过来自源的蒸气的弹道式传播使得大部分的金属原子非定向地并且部分以非常平缓的角撞击到基底带上。如上所述，在所需的低基底温度和在高涂覆速率情况下的平缓撞击不可避免地导致涂层的柱状生长。由此涂层可被深的间隙和孔贯穿并且由此会极大影响其气密性(保护功能)和导电性能。
发明内容
本发明应克服在现有技术中所述缺点的至少一些并且由此提供一种用于以高的沉积速率和改善的材料效率来沉积均匀的且质密的金属层的经济的替代方案。特别地，由此可以成本非常有利地为HTS带状导体配备稳定的金属层或金属护套。
在一种实施方式中，本发明提供一种用于在真空环境中涂覆基底、尤其超导的带状导体的方法，其中该方法包括以下步骤：产生在气相中的金属材料，将气态的金属材料导入到扩张空间中，其中，扩张空间设置成使气态的金属材料扩张并且指向基底，并且将金属材料沉积在基底的表面的至少一部分上。
特别地，扩张空间可以设置成，将气态的金属材料的颗粒的侧向的冲量分量转变成朝向基底的纵向的冲量分量；和/或可以设置成，在朝向基底的方向上产生气态的金属材料的超音速流；和/或可以设置成，使得气态的金属材料的颗粒如此对准基底，使得颗粒以相对于基底的面法线不大于15°、优选不大于10°、最优选不大于5°的角撞击。
本发明例如可以用于在高真空中通过从坩埚或扩散炉中蒸发金属对基底表面进行涂覆。蒸发源或气体源的坩埚可通过如电阻加热器、电感或电子束这样的普通器件加热，使得待蒸发的金属在其中熔化并且在坩埚之内产生气态的金属材料。
所述方法的特征是非常高的沉积速率和材料效率，这又实现高产量和有利的生产成本。该方法也避免了在高的涂覆速率下通常出现的柱状和多孔的层生长并且由此实现质密的、平滑的且厚度均匀的金属层，该金属层尤其在棱边也遵循基底形状并且由此也可用于均匀的全面涂覆。
上述方法使得基底、例如HTS带状导体能够设有非常均匀的、质密的、密封的且导电良好的金属涂层，其中，在沉积速率大于20nm/s、大于50nm/s、甚至＞80nm/s时涂层厚度能实现大于1μm。
额外地，通过所述方法也可实现大于50％、大于70％、甚至大于80％的极高的材料效率(即在基底上沉积的材料与蒸发的材料量的比例)。还可由此实现，所产生的涂层基本上没有孔或间隙。
此外，在真空环境中可存在最高1×10-1帕斯卡、优选最高1×10-2帕斯卡、更为优选最高1×10-3帕斯卡的环境气体压强。
这降低了涂层材料和/或基底的不期望的氧化。此外由此也可降低嵌入在基底和/或涂层中的氢。
在替代的实施方式中，该方法也可在合适的惰性气体环境(例如Ar、N2等)中实施。
此外，基底可以优选连续地运动经过扩张空间的排出口，这也允许对任意长度的薄膜状或带状的基底进行涂覆。
在若干实施方式中，气态的金属材料的颗粒在从气体源中流出时具有小于1mm、优选小于0.1mm、更为优选小于0.05mm的平均自由路径长度。此外，金属材料的蒸气压强在气体源中为至少101帕斯卡、优选至少102帕斯卡、更为优选至少103帕斯卡。
这些工艺参数使得，气态的金属材料由于彼此频繁的冲撞和相互作用具有近似如经典的气体系的性能。在此，气态的金属材料在扩张空间中的扩张可以将热能转变成动能并且必要时产生朝向基底的超音速流。金属颗粒的侧向的冲量分量在此转变成朝向前方的分量，并且气流平行于扩张空间的轴线地指向基底。
在另一实施方式中，本发明提供一种用于涂覆基底、尤其超导的带状导体的装置，其中，该装置包括：用于产生在气相中的金属材料的气体源；其中，气体源具有开口，气态的金属材料从该开口流入扩张空间，并且其中，扩张空间设置成使得气态的金属材料扩张并且对准基底。
此外如上所述，扩张空间设置成，将金属材料的颗粒的至少一个侧向的冲量分量转变成朝向基底的纵向的冲量分量；和/或设置成，在朝向基底的方向上产生气态的金属材料的超音速流，和/或设置成，使得气态的金属材料的颗粒对准基底，使得颗粒以相对于基底的面法线不大于15°、优选不大于10°、最优选不大于5°的角撞击。
特别地，该装置包括包围扩张空间的侧表面，其中，侧表面的至少一部分可具有防附着涂层、优选全氟聚醚、PFPE防附着涂层。此外，侧表面的至少一部分能够如此处理，使得提高对热辐射的吸收。此外，侧表面的至少一部分可以被主动式冷却。
这例如使得，气态的金属材料没有沉积在扩张空间的侧表面上。合适的长链全氟聚醚(PFPE)类型的防附着涂层例如由US 4,022,928已知。在此，经包围的扩张空间具有两个决定性的优点。使金属蒸气流平行，从而即使在高的涂覆速率和低的基底温度下也实现了紧密的层生长。其次，材料效率大大提高，从而即使在蒸发源和基底之间的间距很大的情况下在高真空下也有大于50％、大于70％、甚至超过80％的蒸发金属沉积在基底上。在此，主动式冷却保护防附着涂层以防过热并且与提高的对热辐射的吸收共同降低了在一些基底类型中(例如在HTS带状导体中)通过气体源的热辐射引起的不期望的热输入。特别地，由此能够实现，即使在沉积速率非常高的情况下，热敏类型基底也没有过热，并且在涂层期间基底温度保持低于180℃、甚至低于150℃。
替代地，在对温度不太敏感的基底类型情况下，侧表面的至少一部分也具有使金属材料在侧表面上沉积降低的温度。
此外，在若干实施方式中，扩张空间能够具有面向基底的排出口以及面向气体源的进入口，其中，排出口的直径与进入口的直径的比例可以是至少1.5，优选至少1.75、更为优选至少2.0；和/或其中，在进入口和基底之间的间距与在进入口和排出口之间的间距的比例可以是至少1.0并且至多1.4；和/或其中，在排出口和进入口之间的间距与排出口的直径的比例可以是至少1.5。
已经发现，扩张空间的几何结构特性能有利地影响扩张空间的定向作用。特别地，由此即使在高的涂覆速率下也能确保均匀的、质密的且无孔的层生长。
此外，在若干实施方式中，扩张空间能够从气体源扩展至基底，尤其锥形地或钟罩形地扩展。特别地，扩张空间能够具有拉瓦尔喷嘴的扩散部的形状。
这种拉瓦尔喷嘴或超音速喷嘴应用于火箭技术中以产生在火箭发动机中的定向气流，该气流在高压下产生并扩张到自由空间中。为了产生尽可能高的定向的向前推力，在此使得在拉瓦尔喷嘴中扩张的气体流动平行。
虽然气体压强在此比火箭发动机的气体压强低许多数量级，但是所述实施方式将该原理转移到真空环境的应用中。如上面所讨论，产生超音速流就足以使气体源的输出端处的金属原子的蒸气中的气体压强在高速率工作时处于102帕斯卡的范围中，并且由此在金属蒸气中的平均自由路径长度在亚毫米范围中，从而该气体压强由于原子频繁碰撞和相互作用而表现得如经典的气体系一样。气体(金属蒸气)在拉瓦尔喷嘴的分散部中的降压将热能转变成动能并且形成超音速流。在此，金属原子的侧向的冲量分量转变成朝向前方的分量并且气流平行于喷嘴轴线地定向。在此，在扩张气体中的平均的自由路径长度显著小于拉瓦尔喷嘴的几何尺寸。为了有效地利用该效果，在本发明的若干实施方式中，在蒸发源和基底涂覆平面之间的空间中加入扩张空间，该扩张空间相应于拉瓦尔喷嘴的分散部分(扩张部)。锥形或钟罩状的扩张空间可具有圆形至略微椭圆形的直径，以匹配涂覆面的几何结构。
特别地，在若干实施方式中，扩张空间可以具有椭圆的或矩形的横截面，该横截面具有至少1.2、优选至少1.5、更优选至少2.0、最优选至少3.0的长宽比。
由此从扩张空间朝向基底流动的气态的金属材料的流动横截面可以匹配薄膜状或带状基底的细长形状，进而提高在基底上的可用涂覆面。
此外，气体源的开口可以具有孔板，孔板优选具有至少一个薄片。此外，气体源和/或孔板可以由高熔点的材料制成，优选由钨、钽、钼、碳和/或耐热的陶瓷制成。
由此可加强在气体源中的蒸气压强的建立。在此，优选层状的隔板也降低了来自气体源的液态金属液滴的飞溅，飞溅可能由于过热和/或湍流流动过程产生。
在另一实施方式中，本发明提出一种用于涂覆基底、尤其超导的带状导体的系统，其中，该系统包括：至少一个涂覆区，在涂覆区中，将金属材料沉积在基底上，其中，基底至少两次地经过至少一个涂覆区；或包括至少两个涂覆区，在涂覆区中，将金属材料沉积在基底上，其中，基底至少分别一次地经过至少两个涂覆区。
这种系统例如能够实现在唯一的工艺步骤中将较厚的层沉积在基底上。
特别地，该系统也可以包括：用于在第一次通过至少一个涂覆区之后且在第二次通过该至少一个涂覆区之前或在通过第二涂覆区之前改变基底的定向的器件。
这种系统例如能够使得带状基底、例如HTS带状导体的两侧被均匀涂覆；尤其在如通过上述装置中的一些将涂层材料颗粒流指向待涂覆的基底上时。
在另一实施方式中，本发明提供一种用于涂覆基底、尤其超导的带状导体的系统，其中，该系统包括：至少一个涂覆区，在涂覆区中，将金属材料沉积在基底上，其中，基底至少两次地经过该至少一个涂覆区；或包括至少两个涂覆区，在涂覆区中，将金属材料沉积在基底上，其中，基底至少分别一次地经过至少两个涂覆区；并且包括用于在第一次通过至少一个涂覆区之后且在第二次通过该至少一个涂覆区之前或在通过第二涂覆区之前冷却基底的器件。
在高速率涂覆时，在基底上的主要输入的热量存在于在形成层时释放的冷凝能量中。因为基底在若干实施方式中也可以处于高真空中，基底不可经由固体或气体热传导来释放该热输入并且根据其热容量而变热。热容量尤其在薄膜和薄带中非常低，这在温度敏感的基底中限制了每次通过至少一个涂覆区可沉积的最大层厚度。在HTS带状导体的情况下，例如在真空环境中最高温度应保持低于180℃、优选低于150℃，这是因为在高于该温度情况下会由于氧损失而使得HTS层特性、尤其是临界的载流能力变差。
所述实施方式此时也能够沉积大于1μm厚的金属层，这通过使基底多次地通过涂覆区并且在此期间通过冷却剂冷却。
特别地，在若干实施方式中，可以如此选择基底经过涂覆区的速度，使得在单次经过涂覆区时保持温度低于期望的阈值温度。然后可使基底在其经过另一涂覆区或重复经过同一涂覆区之前移动经过用于冷却的器件。该过程可任意频繁地进行，直至达到追求的总层厚度。中间冷却机构也可位于涂覆区之外并且可与涂覆区有效地分离。在此，例如可经由冷却的辊子和固体导热或经由更高的气体导热使基底冷却下来，使得进入温度足够低以补偿涂覆时的温度上升。
在另一实施方式中，本发明提供一种用于涂覆基底、尤其超导的带状导体的系统，其中，该系统包括：至少一个涂覆区，在涂覆区中，将金属材料沉积在基底上，其中，基底至少两次地经过该至少一个涂覆区；或包括至少两个涂覆区，在涂覆区中，将金属材料沉积在基底上，其中，基底至少分别一次地经过至少两个涂覆区；并且包括布置在至少一个涂覆区中或周围的至少一个气体反射器，该气体反射器朝向基底反射金属材料的颗粒。
特别地，至少一个气体反射器的至少一部分可以具有防附着涂层；和/或至少一个气体反射器的至少一部分被如此处理，使得提高对热辐射的吸收；和/或气体反射器的至少一部分被主动式冷却。
这种气体反射器显著提高了系统的材料效率，使得可以从全部方向更均匀地涂覆基底和/或降低了在基底中的热输入。
特别地，在若干的实施方式中，可以通过使用其中一种上述装置和/或方法在上述系统的一个或多个涂覆区中沉积金属材料。
尤其上述系统也可彼此组合，从而根据涂覆系统的应用领域可使用基底的定向变化、中间冷却和/或所述气体反射器。
在另一实施方式中，本发明提出一种经涂覆的超导的带状导体，包括：至少一个超导层，至少一个金属涂层，金属涂层沉积在带状导体上，其中，金属涂层的厚度为至少1μm并且在经涂覆的带状导体的宽度上的变化不大于10％、优选不大于5％。
这种超导的带状导体特别适用于多个带状导体相互堆叠的应用，或如在磁线圈中有多个上下叠置的绕组的应用。带状导体的小的厚度变化减小了各个层/绕组之间的空腔或空隙和/或夹紧力。此外，超过1μm的涂层厚度使得超导层密封，实现了良好的导热式冷却并且在超导体局部(挤压)断裂时提供有效的替代流路径。
尤其能借助上述涂覆方法、涂覆装置和/或涂覆系统中的任一个制造带状导体的至少一个金属涂层。
此外，在若干实施方式中，至少一个金属涂层的小于5％、优选小于3％、更优选小于1％的体积由空腔、间隙和/或孔构成。
此外，在若干实施方式中，嵌入在金属涂层中或沉积在金属涂层上的平均直径至少为10μm的金属颗粒的面密度可以小于5/cm2、优选小于3/cm2、更优选小于1/cm2、最优选小于0.1/cm2。
此外，金属涂层可以具有金、银、铜和/或锡及其合金或其同族金属和/或包围带状导体。
此外，至少一个金属涂层的厚度为至少1μm并且至多30μm，优选至少1μm且至多10μm，更优选至少3μm且至多10μm。
能通过本发明实现的涂层均匀性和粗糙度提高了涂层的导电性和导热性并且改进了其气密性以及机械特性。例如均匀和纯净的涂层不易从基底脱离。
附图说明
下面参考附图描述本发明的选出的方案。附图示出：
图1示出了根据本发明的实施方式的用于基底的PVD金属化的装置的结构示意图；
图2示出了根据本发明的实施方式的带有卷绕装置的用于对带状基底的PVD金属化的装置的结构示意图；
图3a示出了传统的电镀铜的HTS带状导体的横截面微观组织图像；
图3b示出了根据本发明的实施方式的具有环绕的铜涂层的HTS带状导体的棱边的横截面微观组织图像；
图4a示出了12μm厚的银层的横截面微观组织图像，该银层通过传统的高速率PVD方法制成；
图4b示出了根据本发明的实施方式的12μm厚的铜层的横截面微观组织图像。
具体实施方式
在图1中示意性地示出了本发明的第一实施方式。将真空设备/真空腔1抽真空至小于10-2帕斯卡、优选小于10-3帕斯卡的剩余气体压强，从而活性金属(例如Al、Mg等)在蒸发过程中不会氧化。在腔室1中设有用于无飞溅地蒸发金属的蒸发源/气体源2。在此例如是扩散炉或坩埚，其能通过电子束、电阻加热器或感应线圈加热，直至蒸发材料熔化并且在蒸发源/气体源中达到超过102帕斯卡量级的高的蒸发压强。优选地，蒸发器2具有盖板，盖板包括由高熔点材料，例如W、Ta、Mo、C或陶瓷构成的薄片，以防止飞溅。
在真空腔1的上部区域中，待涂覆的呈柔性薄带或薄膜形式的基底4连续地经由蒸发源2地运动通过涂覆区5。在此，带可来自真空腔中的开卷和卷绕机构或连续地进入真空室，如在DE 10 2009 052 873中所述。
为了使金属蒸气9在涂覆区5的区域中尽可能竖直地(相对于基底法线在±15°的角分布之内)撞击到基底4上并且由此避免上述柱状生长以及高的涂层孔隙率，在蒸发源2和涂覆区5之间设置扩张空间3。在示出的实施方式中，扩张空间在功能方面相当于拉瓦尔喷嘴的发散式扩张部，拉瓦尔喷嘴主要用于航空航天工业或涡轮机中以产生超音速流并且使其成束。扩张空间或拉瓦尔喷嘴3具有向内凹的钟形形状以及圆形直至略微椭圆形的直径。下部的进入口(直径Qi)比蒸发源2的出口略微更宽，以便它们热分离。上部的排出口(直径Qa)基本上确定涂覆区5的横向尺寸。
在若干实施方式中，长度为L的扩张空间3接近涂覆区5，使得在扩张空间3和基底4之间的间隙中沿侧向损失尽可能少的金属蒸气9。在此间距D-L的尺寸确定为，使得基底带4即使略微下垂也不与扩张空间3接触以及例如不被抗附着涂层污染。通常，比例D：L＝1-1.4。
所示出的扩张空间或拉瓦尔喷嘴3的几何比例如下：在喷嘴的排出口和进入口之间的比例Qa:Qi在此优选大于1.5，特别优选大于2。喷嘴长度与排出口的直径的比例大于L：Qa＝1.5。由此，拉瓦尔喷嘴的作用在于平行的蒸气流9的高的分离率和非常高的材料效率。
但是此处描述的扩张空间的喷嘴形状(例如拉瓦尔喷嘴)只是实现扩张空间所提供的定向效果的一种可能的方式。也可想到扩张空间的其他形状和/或类型并且这是本发明的一部分。
为了防止金属蒸气9附着和凝结在扩张空间3的侧表面上，扩张空间设有防附着涂层。合适的涂层优选由长链的PFPE化合物(商品名称例如为Fomblin)构成。为了将PFPE涂层的蒸发压强保持得低并且从气体源2中排走热辐射，主动地冷却扩张空间3的侧表面，例如通过良好热耦合的、水流通的管路进行冷却。为了使扩张空间3的侧表面也不会将气体源2的热辐射反射到热敏的基底4上，建议在防附着涂层之前将扩张空间的表面变黑，从而扩张空间吸收热辐射并且排出到冷却水中。
通过这种布置能够在基底4上实现极高的涂覆率。出于经济原因目标为涂覆率大于20nm/s、优选大于50nm/s并且特别优选大于80nm/s。即使用铜作为涂层材料也可通过本发明轻松实现最后提出的涂覆率。另一重要的经济方面是材料效率，即沉积在基底4上的材料量与蒸发的材料量的比例。在正常的无定向的真空蒸发中并且在源2与基底4的普通间距D在30cm和50cm的情况下，材料效率通常大多仅在较低的两位数百分比范围内。通过本发明可轻松实现的材料效率为大于50％、优选大于70％、特别优选大于80％。
在真空中或高真空中在薄膜或薄带上的高涂覆率不可避免地导致通过释放的冷凝热而有高的能量输入，因此基底4会非常快速地升温。许多的基底材料，如塑料或HTS带状导体都是温度敏感的并且在超过温度阈值时会不可逆地受到损伤。因此，在通过涂覆区5时可沉积多少材料一方面由基底4的允许的最大温度决定并且另一方面由基底4的热容量决定。
由此借助涂覆率计算带状基底4的运输速度。如果需要较厚的层，基底4必须进行多次涂覆。这通过以下方式实现，即依次地安装多个蒸发单元，使带在其整个长度上多次通过设备地缠绕，或使带通过卷绕机构6多次地穿过同一涂覆区5。后者特别适用于比涂覆区5的宽度更窄的带。当然也可将所有三种措施彼此组合。额外地，在所有的多次涂覆的情况下，在通过涂覆区5之后能够利用中间冷却机构8从带状基底吸走热量并且降低温度使得能够进行重新涂层。
图2示出了用于涂覆基底以及尤其带状导体的系统的实施方式。对于以下研究，将12mm宽的HTS带状导体的周围用银和铜涂层。HTS带状导体由厚度为30-100μm的薄金属带(例如Hastelloy C 276)构成，在其上沉积有金属氧化物缓冲层(例如MgO)和HTS功能层，例如RBa2Cu3O7(R＝钇或稀土元素)类别的铜酸盐，例如GdBa2Cu3O7。金属化用于带状导体的接触、保护和电稳定化，由此带状导体在过载时不会烧坏。
在此期望的是尽可能紧密、平滑、全面的、具有非常好的层厚均匀度的金属化。但是，当在真空中加热时，超导铜酸盐会由于扩散而失去氧，由此降低其最重要的功能，即临界的载流能力。图2中的涂覆机构使HTS带状导体4借助具有例如15条轨道(在图2中仅示意性地示出)的卷绕机构6多次地通过涂覆区5。
在涂覆区5之外，每个轨道都运行通过中间冷却机构8。以这种方式，基底温度能够在整个涂覆期间以及在铜的层厚大于30μm时可靠地保持在180℃的温度以下、优选甚至保持在150℃以下。
此外，在卷绕机6中安装后侧反射器7a、7b，后侧反射器将通过轨道之间的间隙向后蒸发的材料在后侧反射器7a处散射回到基底后侧或在后侧反射器7b处散射回到基底前侧。类似于拉瓦尔喷嘴3的外表面，后侧反射器是水冷却的并且设有防附着涂层。由此能使材料效率额外地提高约10％。在这种情况下，HTS带状导体4周围被铜包覆。为此，带在返回时由设备翻转，即后侧被带动向前。在带4的两个主面和棱边上的层厚可根据要求由通道数量、上部反射器7a、7b的位置以及在不同的卷绕轨道之间的空隙的宽度任意地设置。
在制造HTS带状导体时，优选使用由银、铜、金和锡、它们的合金或这些金属的序列构成的金属层。即使此处描述的方法不限于这些金属，但是这些金属是重要的应用。因此在使用以及不使用根据本发明的方法的情况下将HTS带状导体涂覆银和铜并且进行仔细研究。这些HTS带状导体具有能够与借助其他的金属化方法涂覆的带状导体直接区分开的独特特征。
由此在带状导体上的电镀制造的金属层在棱边处具有特征性的层厚增加，该层厚增加由于棱边处的电场过高以及会积聚金属离子的较大空间角而不可避免地产生。
图3a示例性地示出了用标称20μm厚的铜层以传统方式、即电镀涂层的12mm宽且约100μm厚的HTS带状导体的棱边的横截面微观组织图像。示出的所有横截面微观组织图像(图3a、3b、4a、4b)均通过Ar离子的离子射线蚀刻产生，以确保对涂层结构没有机械损伤的平滑的切割棱边。
在图3a的切割棱边的电子显微镜图像中清楚可见在金属基底的前侧上的上方作为亮的带的缓冲层和HTS层。在其上方以及周围有电镀沉积的铜层。铜层在带表面的大部分上均是尺寸稳定的20μm的厚度，但是朝向带棱边连续变厚并且在棱边处达到两倍更多的45μm的高数值。虽然能通过在电镀槽中合适地布置阳极来降低所谓的狗骨头效应，但是在经济上有重要意义的以大于20nm/s的速率的沉积中不会完全消失并且是与PVD涂层的独特的区别特征，实际上PVD涂层的层厚直至边缘都是恒定的。
在电镀金属化的带状导体时，在最佳的情况下观察到边缘与中间的厚度比例为1.2-1.3。而在此处制造的PVD金属层(参见图3b)中，该比例低于1.1、优选甚至低于1.05。该尺寸精度尤其对于磁线圈的构造是期望的，因为不均匀的导体厚度引起绕组层之间的不必要的空隙。
与其相比，图3b示出了使用本发明的高速率的PVD方法在周围涂覆铜的带状导体300的横截面微观组织图像。在图3b中的切割棱边的电子显微图像中可见在金属基底的前侧上方的作为亮的带的缓冲层和HTS层310。在图3b的带状导体中，前侧和后侧涂覆有不同的厚度，在此前侧为14μm，后侧为6μm。可明显看出层厚度320和棱边遮挡部的显著均匀性。金属层厚度320的变化小于平均值的10％、优选小于5％。
因此，即使在高涂覆率和大的金属层厚度的区域中，本发明也可实现PVD气相沉积金属层的高品质。当在每侧上施加在1-30μm之间、优选在1-20μm之间、特别优选在3-20μm之间的金属层厚度时，本方法特别适用于对HTS带状导体进行金属化。
图4a和图4b结合涂覆12μm金属层厚度的两个HTS带状导体示出了传统的高速率蒸发(图4a)和本发明(图4b)的比较结果。
图4a示出了银层的横截面，该银层以＞50nm/s的高速率并且通过中间冷却、但是没有通过本发明设置的扩张空间3而制成。来自源的蒸气从腔室的侧壁反射到腔室中，直至蒸气撞击在基底上并且在此处构建到金属层中。由此蒸气从所有的空间方向(即非定向地)直至临界入射或者切线入射到达基底表面上。
在图4a中，从HTS带状导体下方只能看见与HTS层的界面和1.5μm的薄的结晶银层，该银层在首次PVD涂层之后在＞300℃的温度下进行退火。在这种布置中，在高速率银层中非常清楚地显示出柱状生长，该柱状生长引起层和表面特征结构中的大孔和间隙440。厚度变化和粗糙度为几μm并且大于平均层厚度的20％。
而图4b示出了借助本发明沉积在类似的HTS带状导体表面上的12μm厚的铜层的横截面。在仔细观察时，可在铜层320内看见涂层结构，涂层结构由于多次穿过涂覆区引起。与图4a不同，该涂层非常质密并且平滑。在图4a中的孔和间隙440几乎完全不再存在。
在此处使用的通过垂直于基底表面进行的离子射线蚀刻和电子显微镜(放大倍数5000×)观察的横截面微观组织图像中，空腔或孔440小于金属层320的横截面面积以及体积的1％。在通过离子射线蚀刻的横截面微观组织图像上测量的金属层320的厚度变化在此至少小于平均局部层厚度的10％，在若干实施方式中甚至至少小于5％。
通过本发明的其中一种实施方式制造的HTS带状导体300的特征还在于，在表面上的金属飞溅物450的非常低的面密度。在高速率蒸发时，在坩埚中由于严重过热通常在金属熔体中引起湍流过程以及形成飞溅物。由此产生的金属滴450具有＞10μm的直径，在撞击时基底由于局部过热会发生损坏，或在滚轮上引导基底时会将基底压入位于其下的HTS层310中并且使其破裂。通过具有由高熔点材料，例如W、Ta、Mo、C或陶瓷构成的盖板的蒸发源可有效地避免飞溅。因此此处制造的金属层320的特征还在于，平均直径大于10μm的飞溅物和嵌入颗粒450的非常低的小于0.1/cm2的面密度。
附图标记列表
1 真空腔/真空环境
2 蒸发源/气体源
3 水冷却的扩张空间/扩张喷嘴
4 运动的基底带(薄膜)
5 涂覆区
6 带卷绕器/卷绕机构
7a、7b 水冷却的后侧反射器/气体反射器
8 中间冷却机构
D 蒸发源与基底带的间距
L 扩张空间/扩撒喷嘴的长度
Qi 扩张空间的进入口直径
Qa 扩张空间的排出口直径

Claims (15)

1.用于在真空环境(1)中以金属涂层涂覆基底(4)的方法，其中，在所述真空环境(1)中存在最高1×10-1帕斯卡的环境气体压强，所述方法包括：
a.在气体源(2)中产生在气相中的金属材料(9)，其中，所述金属材料(9)的蒸气压强在所述气体源(2)中至少为101帕斯卡；
b.将气态的金属材料(9)导入到扩张空间(3)中；
c.其中，所述扩张空间(3)具有拉瓦尔喷嘴的扩张部的形状并且设置成使所述气态的金属材料(9)扩张并且指向所述基底(4)；并且
d.将所述金属材料(9)沉积在所述基底(4)的表面的至少一部分上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述扩张空间(3)设置成，将所述气态的金属材料(9)的颗粒的侧向的冲量分量转变成朝向所述基底(4)的纵向的冲量分量；和/或其中
所述扩张空间(3)设置成，在朝向所述基底(4)的方向上产生所述气态的金属材料(9)的超音速流；和/或其中，
所述扩张空间(3)设置成，使得所述气态的金属材料(9)的颗粒如此对准所述基底(4)，使得所述颗粒以相对于所述基底(4)的面法线不大于15°、优选不大于10°、最优选不大于5°的角撞击。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，
在所述真空环境(1)中存在最高1×10-2帕斯卡、更为优选最高1×10-3帕斯卡的环境气体压强；和/或其中，
所述基底(4)优选连续地运动经过所述扩张空间(3)的排出口。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，
所述气态的金属材料(9)的颗粒在从所述气体源(2)中流出时具有小于1mm、优选小于0.1mm、更为优选小于0.05mm的平均自由路径长度；和/或其中，
所述金属材料(9)的蒸气压强在所述气体源(2)中为至少102帕斯卡、更为优选至少103帕斯卡。
5.用于在真空环境(1)中以金属涂层涂覆基底(4)的装置，其中，在所述真空环境(1)中存在最高1×10-1帕斯卡的环境气体压强，所述装置包括：
a.用于产生在气相中的金属材料(9)的气体源(2)，其中，所述金属材料(9)的蒸气压强在所述气体源(2)中至少为101帕斯卡；
b.其中，所述气体源(2)具有开口，所述气态的金属材料(9)从所述开口流入扩张空间(3)；并且
c.其中，所述扩张空间(3)具有拉瓦尔喷嘴的扩张部的形状并且设置成使得所述气态的金属材料(9)扩张并且对准所述基底(4)。
6.根据权利要求5所述的装置，其中，
所述扩张空间(3)设置成，将所述气态的金属材料(9)的颗粒的至少一个侧向的冲量分量转变成朝向所述基底(4)的纵向的冲量分量；和/或其中，
所述扩张空间(3)设置成，在朝向所述基底(4)的方向上产生所述气态的金属材料(9)的超音速流动；和/或其中，
所述扩张空间(3)设置成，使得所述气态的金属材料(9)的颗粒对准所述基底(4)，使得所述颗粒以相对于所述基底(4)的面法线不大于15°、优选不大于10°、最优选不大于5°的角撞击。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的装置，还包括
包围所述扩张空间(3)的侧表面，其中，所述侧表面的至少一部分具有防附着涂层、优选全氟聚醚、PFPE防附着涂层；和/或其中
所述侧表面的至少一部分如此处理，使得提高对热辐射的吸收；和/或其中
所述侧表面的至少一部分被主动式冷却。
8.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，
所述扩张空间(3)具有面向所述基底(4)的排出口以及面向所述气体源(2)的进入口，其中，所述排出口的直径与所述进入口的直径的比例为至少1.5，优选至少1.75、更为优选至少2.0；和/或其中，
在所述进入口和所述基底之间的间距与在所述进入口和所述排出口之间的间距的比例为至少1.0并且至多1.4，和/或其中，
在所述排出口和所述进入口之间的间距与所述排出口的直径的比例为至少1.5。
9.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，
所述扩张空间(3)从所述气体源(2)扩展至所述基底(4)，尤其锥形地或钟罩形地扩展；和/或其中
所述气体源(2)的开口具有孔板，所述孔板优选具有至少一个薄片；和/或其中
所述气体源(2)和/或所述孔板由高熔点的材料制成，优选由钨、钽、钼、碳和/或耐热的陶瓷制成。
10.用于在真空环境(1)中以金属涂层涂覆基底(4)的系统，所述系统包括：
a.至少一个涂覆区(5)，在所述涂覆区中，通过使用根据权利要求5-9中任一项所述的装置将金属材料(9)沉积在所述基底(4)上，其中，所述基底(4)至少两次地经过所述至少一个涂覆区(5)；或
b.至少两个涂覆区(5)，在所述涂覆区中，通过使用根据权利要求5-9中任一项所述的装置将金属材料(9)沉积在所述基底(4)上，其中，所述基底(4)至少分别一次地经过所述至少两个涂覆区(5)。
11.根据权利要求10所述的系统，还包括
用于在第一次通过所述至少一个涂覆区(5)之后且在第二次通过所述至少一个涂覆区之前或在通过第二涂覆区(5)之前改变所述基底(4)的定向的器件(6)，
用于在第一次通过所述至少一个涂覆区(5)之后且在第二次通过所述至少一个涂覆区之前或在通过第二涂覆区(5)之前冷却所述基底(4)的器件(8)；和/或
布置在所述至少一个涂覆区(5)中或周围的至少一个气体反射器(7a、7b)，所述气体反射器朝向所述基底(4)反射所述金属材料(9)的颗粒。
12.根据前一项权利要求所述的系统，其中，
所述至少一个气体反射器(7a、7b)的至少一部分具有防附着涂层；和/或其中，
所述至少一个气体反射器(7a、7b)的至少一部分被如此处理，使得提高对热辐射的吸收；和/或其中，
所述气体反射器(7a、7b)的至少一部分被主动式冷却。
13.经涂覆的超导的带状导体(300)，包括：
a.至少一个超导层(310)；
b.至少一个金属涂层(320)，所述金属涂层沉积在所述带状导体(300)上；并且
c.其中，所述金属涂层(320)的厚度为至少1μm并且在经涂覆的带状导体(300)的宽度上的变化不大于10％、优选不大于5％。
14.根据前一项权利要求所述的经涂覆的超导的带状导体(300)，其中，借助根据权利要求1-4中任一项所述的方法和/或根据权利要求5-9中任一项所述的装置和/或根据权利要求10-12中任一项所述的系统制造所述至少一个金属涂层(320)。
15.根据权利要求13或14所述的经涂覆的超导的带状导体(300)，其中，所述至少一个金属涂层(320)的小于5％、优选小于3％、更优选小于1％的体积由空腔、间隙和/或孔(440)构成；和/或其中
嵌入在所述金属涂层中或沉积在所述金属涂层上的平均直径至少为10μm的金属颗粒(450)的面密度小于5/cm2、优选小于3/cm2、更优选小于1/cm2、最优选小于0.1/cm2；和/或其中
所述至少一个金属涂层(320)具有金、银、铜和/或锡及其合金或这些金属的序列；和/或其中
所述至少一个金属涂层(320)包围所述带状导体(300)。
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