CN112442078A - 一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。所述带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂具有式I或式II所示结构。本发明提供的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂可以通过自聚或与其他碳碳不饱和键单体共聚，制备高分子阻燃材料，由于该含磷阻燃剂本身也是高分子阻燃材料的组成部分，因此其既能保证高分子材料具有优异的阻燃性能，同时也不会因为小分子迁移而析出或因为易溶于水而析出，能够真正做到环保安全无危害。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料原料来源广泛、易加工成型、综合性能优异，其制品广泛应用于生产和生活的各个方面。其中聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂是一类通过含碳碳双键的单体自由基聚合而成的高分子材料，在薄膜、汽车配件、工程塑料、涂料、粘合剂等领域均有广泛的应用。
但是，大部分的高分子材料属于易燃材料，随着人们安全意识的提高，工业上对高分子制品的阻燃性能的要求也越来越高。为提高材料的阻燃性能，目前广泛采用的方法是向各类聚合物基体中加入阻燃剂，如卤素阻燃剂、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、三聚氰胺、氢氧化铝等。
传统卤素阻燃剂在燃烧时会生成较多的烟，并释放有毒气体，污染环境，危害人体健康，欧盟已于2006年禁止使用卤素阻燃剂。建立新型高效、无卤、无毒的阻燃体系是当前阻燃科学研究的方向。
目前，常见的无卤阻燃剂为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及二者的复合体系。含磷阻燃剂可通过对火焰的抑制、熔滴导致的热量损失、含磷酸引起的表面阻断、酸催化炭层的累积和积炭防止炭的进一步氧化等机理实现阻燃，其分解产物和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少，是阻燃材料中较优的选择。
但是，传统磷、氮系无卤阻燃剂均是添加型，具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解。在高分子材料在生产、保管、使用、报废处理过程中，这些添加型阻燃剂的分子或其分解物或水溶物会进入环境中，造成污染，无法做到真正的环保型阻燃。
因此，需要开发一种真正可以做到安全环保阻燃的含磷阻燃剂来满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂可以通过自聚或与其他碳碳不饱和键单体共聚，制备高分子阻燃材料，由于该含磷阻燃剂本身也是高分子阻燃材料的组成部分，因此其既能保证高分子材料具有优异的阻燃性能，同时也不会因为小分子迁移而析出或因为易溶于水而析出，能够真正做到环保安全无危害。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自含有碳碳不饱和键的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意原子或有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-OH或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
X2选自C2-C30的含碳碳双键的脂肪族基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5(例如0、1、2、3、4或5)的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)且a+d+g≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)；
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明提供的带有碳碳不饱和键含磷阻燃剂可以通过自聚或与其他碳碳不饱和键单体共聚，制备高分子阻燃材料，由于该含磷阻燃剂本身也是高分子阻燃材料的组成部分，因此其既能保证高分子材料具有优异的阻燃性能，同时也不会因为小分子迁移而析出或因为易溶于水而析出，能够真正做到环保安全无危害。
作为本发明的优选技术方案，L1、L2各自独立地优选自
中的一种，其中j为0-20(例如0、1、2、3、5、6、8、10、12、13、15、16、18或20等)的整数，R10为C1-C10(例如可以是C2、C4、C6、C8或C10等)的烷基，R13为氢原子或C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的烷基，#表示基团的接入位置。
作为本发明的优选技术方案，Z1、Z2各自独立地优选自
R1为甲基或乙基。
作为本发明的优选技术方案，所述M1选自C、N、
O、-O-RT-、C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链亚烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基或C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的亚杂芳基；
其中，RT选自C1-C10的直链或支链亚烷基、C6-C30的芳基中的一种。
所述M1进一步优选
--O-RT-、C1-C5的直链亚烷基(例如可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等)、C3-C5(例如可以是C3、C4或C5)的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基。
所述M1更进一步优选
-O-RT-、C1-C3(例如可以是C1、C2或C3)的直链亚烷基、C3的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基。
作为本发明的优选技术方案，所述M2选自C、N、
O、-O-RT-、S、C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的芳基、C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的杂芳基、
中的一种；
其中，RT选自C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的芳基中的一种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置；
n、m、i、k各自独立地优选自0-100的整数，例如2、3、5、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、40、50、60、70、80或90等。
优选地，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基。
优选地，n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数。
作为本发明的优选技术方案，Y1、Y2各自独立地优选自-OH、-H或氧原子。
作为本发明的优选技术方案，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基、取代或未取代的C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基酰基或C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基酯基。
所述X1进一步优选取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基酯基。
所述X1更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基。
优选地，X2为-Rq-＝-Rs-，Rq、Rs各自独立地优选自单键或C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的亚烷基中的一种。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，R并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-R-NH-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-R-C(O)-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-R-COO-，其中，R表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-Ar-NH-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-Ar-C(O)-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-Ar-COO-，其中，Ar表示亚芳基。
作为本发明的优选技术方案，所述带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂具有如式III、式IV、式V、式VI、式VII或式VIII所示结构：
其中，L1、L2各自独立地优选自
中的一种，j为0-3的整数，R10为C1-C3的烷基，R13为氢原子或C1-C5的烷基，#表示基团的接入位置；
M1选自
-O-RT-、C1-C3(例如C1、C2或C3)的直链亚烷基、C3的支链亚烷基(异丙基)、苯基或萘基；
M2选自C、N、
O、-O-RT-、C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链烷基、
L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置；
其中，RT选自C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链亚烷基、苯基或联苯基中的一种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链亚烷基；
n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26或28等；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)的直链或支链亚烷基；
Rq、Rs各自独立地优选自单键或C1-C3的亚烷基中的一种；
Y1、Y2各自独立地优选自-OH、-H或氧原子；
a、b、g、h各自独立地优选自0、1或2，且a+b≥2，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18或19等；
f为0或1。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
以含有-P-R11-OH或-P-OR12的化合物与含氨基、亚氨基、酯基、羧基或酸酐的化合物为原料，通过取代反应得到所述带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂；
其中R11为单键或C1-C3的亚烷基，R12为C1-C3的烷基；
或者以含有-P-H的化合物与含羰基和碳碳不饱和键的化合物为原料，通过加成反应得到所述带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂在制备高分子阻燃材料中的应用。
第四方面，本发明提供了一种高分子阻燃材料，其反应单体包括第一方面所述的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂。
本发明提供的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂可以自聚合生成高分子阻燃材料，也可以与其他含碳碳不饱和键的单体共聚生成高分子阻燃材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂可以通过自聚或与其他碳碳不饱和键单体共聚，制备高分子阻燃材料，由于该含磷阻燃剂本身也是高分子阻燃材料的组成部分，因此其既能保证高分子材料具有优异的阻燃性能(燃烧性为V-0级)，同时也不会因为小分子迁移而析出或因为易溶于水而析出(水煮2h后燃烧性保持V-0级，在150℃下烘烤2h重量变化率≤0.1％)，能够真正做到环保安全无危害。
(2)本发明提供的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂合成成本低、制备方法简单、原料来源丰富，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二乙酯和1mol的丙烯醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加1mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应0.5h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝5.88(m,1H,＝CH-),5.27-5.39(m,2H,CH2＝),5.11(m,1H,-OH),4.19(m,1H,-CH-),3.87-4.02(m,4H,-CH2-),1.26(t,6H,-CH3)。
制备例2
一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol丙烯酰胺、2.1mol磷酸三乙酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝6.25-6.48(m,2H,＝CH-和CH2＝上的1H),5.72-5.82(m,1H,CH2＝上的1H),3.87-4.02(m,8H,-CH2-),1.26(t,12H,-CH3)。
制备例3
一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol甲基丙烯酰胺、2.1mol磷酸三乙酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝5.89(s,1H,CH2＝上的1H),5.49(s,1H,CH2＝上的1H),3.87-4.02(m,8H,-CH2-),1.93(s,3H,＝C-CH3),1.26(t,12H,-CH2-CH3 )。
制备例4
一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol丙烯酸、1.1mol羟甲基亚磷酸二甲酯、500mL环己烷、以及0.3mol NaHSO4·H2O，升温至120℃，搅拌下回流反应6h，反应结束后加入饱和碳酸钠溶液，搅拌20min，用分液漏斗分离出水相，减压脱水并水洗至中性，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝6.93(s,2H,-CH2-),6.43(d,1H,CH2＝上的1H),6.05(t,1H,＝CH-),5.80(d,1H,CH2＝上的1H),3.76(d,6H,-CH3)。
制备例5
一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol甲基丙烯酸、1.1mol羟甲基亚磷酸二甲酯、500mL环己烷、以及0.3mol NaHSO4·H2O，升温至120℃，搅拌下回流反应6h，反应结束后加入饱和碳酸钠溶液，搅拌20min，用分液漏斗分离出水相，减压脱水并水洗至中性，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝6.93(s,2H,-CH2-),6.15(s,1H,CH2＝上的1H),5.58(s,1H,CH2＝上的1H),3.76(d,6H,-CH3),1.93(s,1H,＝C-CH3)。
制备例6
一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol 4-氨基苯乙烯、2.1mol磷酸三乙酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝6.40-6.45,7.02-7.10(m,4H,苯环上的H),6.63(t,1H,＝CH-),5.61(d,1H,CH2＝上的1H),5.18(d,1H,CH2＝上的1H),3.87-4.02(m,8H,-CH2-),1.26(t,12H,-CH3)。
制备例7
一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol马来酰亚胺、1.1mol磷酸三乙酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝6.94(s,2H,-CH＝CH-),3.87-4.02(m,4H,-CH2-),1.26(t,6H,-CH3)。
制备例8
一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol马来酸酐、2.1mol羟甲基亚磷酸二甲酯、500mL环己烷、以及0.3mol NaHSO4·H2O，升温至120℃，搅拌下回流反应6h，反应结束后加入饱和碳酸钠溶液，搅拌20min，用分液漏斗分离出水相，减压脱水并水洗至中性，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝6.93(s,4H,-CH2-),6.49(s,2H,-CH＝CH-),3.76(d,12H,-CH3)。
本发明制备得到的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂可以通过自聚或与其他碳碳不饱和键单体共聚，制备高分子阻燃材料，下面通过实施例具体说明其应用。
带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂自聚制备高分子阻燃材料的应用：
实施例1
本实施例提供一种高分子阻燃材料，制备方法如下：
在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)1000mL、200g含磷阻燃剂A1、EDTA二钠0.02g和AIBN 0.02g，混合，在50℃下搅拌反应至溶液粘度明显增加，然后再继续反应30min，停止反应，减压蒸馏除去溶剂，得到高分子阻燃材料。
实施例2
本实施例提供一种高分子阻燃材料，制备方法如下：
在带有搅拌装置的2000mL玻璃烧瓶中加入蒸馏水1000mL、200g含磷阻燃剂A2和十二烷基硫酸钠6g，剧烈搅拌形成乳液，然后取50mL过硫酸铵溶液(含过硫酸铵0.5g)，将其中一半加入上述反应体系中，同时滴加剩余的过硫酸铵溶液(2h内滴加完毕)，在50℃下搅拌反应10h，停止反应，将乳液涂敷成膜，烘干，得到高分子阻燃材料。
实施例3
本实施例提供一种高分子阻燃材料，与实施例2的区别在于，将含磷阻燃剂A2替换为含磷阻燃剂A3。
实施例4
本实施例提供一种高分子阻燃材料，与实施例2的区别在于，将含磷阻燃剂A2替换为含磷阻燃剂A4。
实施例5
本实施例提供一种高分子阻燃材料，与实施例2的区别在于，将含磷阻燃剂A2替换为含磷阻燃剂A5。
实施例6
本实施例提供一种高分子阻燃材料，制备方法如下：
在氮气保护下，向带有搅拌装置的2000mL玻璃烧瓶中加入200g含磷阻燃剂A6和BPO 0.2g，在90℃下搅拌反应3h，然后升温至120℃，继续搅拌反应3h，停止反应，用甲苯抽提2h，加入甲醇，分离沉淀物，真空干燥，得到高分子阻燃材料。
实施例7
本实施例提供一种高分子阻燃材料，制备方法如下：
向带有搅拌装置的2000mL三口玻璃烧瓶中加入1000mL二甲苯、200g含磷阻燃剂A7和BPO 0.2g，在125℃下搅拌回流反应8h，停止反应，减压蒸馏除去溶剂，得到高分子阻燃材料。
实施例8
本实施例提供一种高分子阻燃材料，与实施例7的区别在于，将含磷阻燃剂A7替换为含磷阻燃剂A8。
对上述实施例1-8提供的高分子阻燃材料的性能进行测试，测试方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)阻燃稳定性：将高分子阻燃材料在沸水中水煮2h，干燥后，再次测量其燃烧性；
(3)迁移性：将高分子阻燃材料在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量变化率。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
由表1可以看出，本发明提供的高分子阻燃材料具有较高阻燃性，且水煮2h后，阻燃性没有明显变化，在150℃下烘烤2h，基本上没有析出现象，具有优异的阻燃稳定性。
带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂与其他碳碳不饱和键单体共聚制备高分子阻燃材料的应用：
实施例9
本实施例提供一种聚乙烯阻燃材料，制备方法如下：
将80重量份聚乙烯、20重量份含磷阻燃剂A1、0.1重量份四氯化钛和0.15重量份三乙基铝投入反应釜中，在温度为80℃，压力为1MPa的条件下反应5h，得到聚乙烯阻燃材料。
实施例10
本实施例提供一种聚甲基丙烯酸酯阻燃材料，制备方法如下：
将80重量份甲基丙烯酸甲酯、20重量份含磷阻燃剂A2和0.1重量份AIBN投入反应釜中，在90℃下搅拌反应3h，形成预聚物浆液；将预聚物浆液浇注在模板中，在50℃下静置反应48h；然后升温至120℃，反应2h，得到聚甲基丙烯酸酯阻燃材料。
实施例11
提供一种聚甲基丙烯酸酯阻燃材料，与实施例10的区别在于，将含磷阻燃剂A2替换为含磷阻燃剂A3。
实施例12
提供一种聚甲基丙烯酸酯阻燃材料，与实施例10的区别在于，将含磷阻燃剂A2替换为含磷阻燃剂A4。
实施例13
提供一种聚甲基丙烯酸酯阻燃材料，与实施例10的区别在于，将含磷阻燃剂A2替换为含磷阻燃剂A5。
实施例14
提供一种聚苯乙烯阻燃材料，制备方法如下：
在氮气保护下，将80重量份苯乙烯、20重量份含磷阻燃剂A6和0.2重量份BPO投入反应釜中，在90℃下搅拌反应5h，然后升温至120℃，继续搅拌反应5h，停止反应，用脱挥装置除去残留的苯乙烯，得到聚苯乙烯阻燃材料。
实施例15
提供一种聚苯乙烯阻燃材料，与实施例14的区别在于，将含磷阻燃剂A6替换为含磷阻燃剂A7。
实施例16
提供一种聚苯乙烯阻燃材料，与实施例14的区别在于，将含磷阻燃剂A6替换为含磷阻燃剂A8。
对比例1
提供一种聚乙烯阻燃材料，与实施例9的区别在于，将20重量份含磷阻燃剂A1替换为20重量份聚磷酸铵。
对比例2
提供一种聚乙烯阻燃材料，与实施例9的区别在于，将20重量份含磷阻燃剂A1替换为35重量份聚磷酸铵。
对比例3
提供一种聚甲基丙烯酸酯阻燃材料，与实施例10的区别在于，将20重量份含磷阻燃剂A2替换为20重量份磷酸三苯酯。
对比例4
提供一种聚甲基丙烯酸酯阻燃材料，与实施例10的区别在于，将20重量份含磷阻燃剂A2替换为38重量份磷酸三苯酯。
对比例5
提供一种聚苯乙烯阻燃材料，与实施例14的区别在于，将20重量份含磷阻燃剂A6替换为20重量份磷酸三苯酯。
对比例6
提供一种聚苯乙烯阻燃材料，与实施例14的区别在于，将20重量份含磷阻燃剂A6替换为38重量份磷酸三苯酯。
对上述实施例8-16和对比例1-6提供的高分子阻燃材料的性能进行测试，测试方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T 1040-2006规定进行；
(3)阻燃稳定性：将高分子阻燃材料在沸水中水煮2h，干燥后，再次测量其燃烧性；
(4)迁移性：将高分子阻燃材料在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量变化率。
上述测试的结果如下表2所示：
表2
由表1的结果可以看出，本发明提供的高分子阻燃材料具有良好的阻燃性和力学性能，由于带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂可以参与反应而接入高分子链段中，不会迁移或析出，因此得到的高分子阻燃材料经水煮或150℃烘烤后，阻燃性能和重量没有明显变化，具有永久阻燃和真正环保的优点。
而添加相同重量份数的聚磷酸铵或磷酸三苯酯的高分子阻燃材料(对比例1、3、5)，燃烧性则达不到V-O级别，且力学性能也会因不相容而大幅下降，经水煮或150℃烘烤后，有明显的小分子迁移析出现象。虽然增加聚磷酸铵或磷酸三苯酯的添加量(对比例2、4、6)，也能使高分子阻燃材料的燃烧性达到V-O级别，但也会进一步降低材料的力学性能和阻燃稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，其特征在于，所述带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自含有碳碳不饱和键的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意原子或有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-OH或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
X2选自C2-C30的含碳碳双键的脂肪族基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0-100的整数。
2.根据权利要求1所述的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，其特征在于，L1、L2各自独立地优选自
中的一种，其中j为0-20的整数，R10为C1-C10的烷基，R13为氢原子或C1-C5的烷基，#表示基团的接入位置；
优选地，Z1、Z2各自独立地优选自
R1为饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选甲基、乙基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，其特征在于，所述M1选自C、N、
O、-O-RT-、C1-C30的直链或支链亚烷基、C6-C30的亚芳基或C5-C7的亚杂芳基，进一步优选
-O-RT-、C1-C5的直链亚烷基、C3-C5的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基，更进一步优选C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基，其中，RT选自C1-C10的直链或支链亚烷基、C6-C30的芳基中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，其特征在于，所述M2选自C、N、
O、-O-RT-、S、C1-C30的直链或支链烷基、C6-C30的芳基、C5-C7的杂芳基、
中的一种，其中，RT选自C1-C10的直链或支链亚烷基、C6-C30的芳基中的一种，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C10的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地优选自0-100的整数；
优选地，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基；
优选地，n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数。
5.根据权利要求1-4任一项所述的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，其特征在于，Y1、Y2各自独立地优选自-OH、-H或氧原子。
6.根据权利要求1-5任一项所述的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，其特征在于，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C7的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基酰基或C6-C30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5的亚烷基酯基，更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基；
优选地，X2为-Rq-＝-Rs-，Rq、Rs各自独立地优选自单键或C1-C10的亚烷基中的一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂，其特征在于，所述带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂优选具有如式III、式IV、式V、式VI、式VII或式VIII所示结构：
其中，L1、L2各自独立地优选自
中的一种，j为0-3的整数，R10为C1-C3的烷基，R13为氢原子或C1-C5的烷基，#表示基团的接入位置；
M1选自
-O-RT-、C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基、苯基或萘基；
M2选自C、N、
O、-O-RT-、C1-C6的直链或支链烷基、
中的一种；
其中，RT选自C1-C6的直链或支链亚烷基、苯基或联苯基中的一种，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基；
Rq、Rs各自独立地优选自单键或C1-C3的亚烷基中的一种；
Y1、Y2各自独立地优选自-OH、-H或氧原子；
a、b、g、h各自独立地优选自0、1或2，且a+b≥2，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，f为0或1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
以含有-P-R11-OH或-P-OR12的化合物与含氨基、亚氨基、酯基、羧基或酸酐的化合物为原料，通过取代反应得到所述带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂；
其中R11为单键或C1-C3的亚烷基，R12为C1-C3的烷基；
或者以含有-P-H的化合物与含羰基的化合物为原料，通过加成反应得到所述带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂在制备高分子阻燃材料中的应用。
10.一种高分子阻燃材料，其特征在于，所述高分子阻燃材料的反应单体包括权利要求1-7任一项所述的带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂。
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