CN112436195A - 一种凝胶锂电池的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于锂电池制备技术领域，提供了一种凝胶锂电池的制备工艺，采用正极极片和负极极片在含有凝胶材料、纳米陶瓷粉、分散剂、溶剂和阻燃添加剂的混合溶液中浸涂的方式在正极极片和负极极片表面形成浆料涂层，涂层经真空烘烤后形成凝胶薄膜，取代现有技术中的锂电隔膜，能够提高电池的能量密度。复合正极极片和复合负极极片卷绕成电芯并注入电解液后，通过阻燃添加剂在电解液中的自溶解和萃取的方式，既形成多维孔隙，保证锂离子在凝胶薄膜中的通道，又制得含有阻燃添加剂的电解液，能够提升电池的安全性能。复合正极极片和复合负极极片表面的凝胶薄膜在高温高压下化成自交联，形成良好的反应界面，保证锂离子在凝胶薄膜中的离子电导率。

Description

一种凝胶锂电池的制备工艺
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域，尤其涉及一种凝胶锂电池的制备工艺。
背景技术
目前锂电池行业内的固态电池分为全固态聚合物电池和半固态聚合物电池，固态聚合物电解质的研究是实现塑料化薄膜锂离子电池的技术核心。
全固态聚合物电池一般以锂盐、溶剂以及经过掺杂改性或共聚共混的树脂塑料通过提取法或倒相法制备出固态电解质隔膜，然后放置在锂电池电极之间作为凝胶态电解质薄膜，再经过常规电池工序制得。也可以通过添加增塑剂或填料形成凝胶电解液质隔膜。全固态聚合物电解质用于全固态聚合物电池，具有以下优点：没有液体成分，避免有机电解质泄露、有毒等问题，电池可以制成全固态，而且可以用低压材料来包装密封；所用聚合物电解质具有较好的机械加工性能，可以将电池制作成任意尺寸及形状，从而使超薄电池的问世有了可能；聚合物电解质作为电极隔膜，无须再用隔板。聚合物电解质最突出的问题是：室温下体系大部分处于结晶状态，电导率很低，无法满足实际需要；与金属锂电极相容性差，容易在电极/电解质界面生成一层钝化膜，使锂在沉积溶解过程中电流分布不均匀，生成枝晶，降低电极的电容量，影响电池的循环性能和电性能；制备工艺非常复杂，用到的溶剂一般都是高毒高危溶剂，环境污染极大，成本较高。
半固态聚合物电池是一种凝胶和液态共存或者少液态聚合物电池，电池制作时一般采用聚丙烯/聚乙烯隔膜基材涂覆一层陶瓷和凝胶涂层，然后在正负极中间放置涂层的隔膜卷成卷芯再注液，通过加热加压形成与正极片粘连的效果。此种方法能增加电池的机械强度，且由于内部的粘连效果对电池的膨胀有一定抑制作用，但是缺点很明显：无法进一步满足现在日益发展的锂电池，特别是动力电池和消费类电池的能量密度发展需求；还是常规的液态游离电解液，安全性能仍然无法保障。
发明内容
本发明提供一种凝胶锂电池的制备工艺，旨在解决上述技术问题。
本发明是这样实现的，一种凝胶锂电池的制备工艺，包括以下步骤：
取六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、环磷腈衍生物、纳米陶瓷粉和聚乙烯吡咯烷酮组成的固体组分加入到溶剂中，在45℃～100℃下搅拌均匀，经高速分散，得到浆料。
六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物作为凝胶材料，环磷腈衍生物作为阻燃添加剂，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂。按重量百分比计，所述固体组分包括20％～84.5％六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、5％～35％环磷腈衍生物、10％～40％纳米陶瓷粉和0.5％～5％聚乙烯吡咯烷酮，所述浆料包括1％～15％固体组分和85％～99％溶剂，所述浆料的粘度在25℃下为100mPa·s～10000mPa·s。进一步地，所述固体组分包括25％～84.5％六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、5％～30％环磷腈衍生物、10％～40％纳米陶瓷粉和0.5％～5％聚乙烯吡咯烷酮。或者，所述固体组分包括20％～84％六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、5％～35％环磷腈衍生物、10％～40％纳米陶瓷粉和1％～5％聚乙烯吡咯烷酮。粘度根据涂覆工艺及需求的涂层厚度可以调整为800mPa·s～3000Pa·s。
所述六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物中，六氟丙烯占比6％～30％，所述环磷腈衍生物具有通式：
Figure BDA0002807235070000021
其中，n＝3～12，R1和R2分别为Cl、F、Br、CH3O-、CH3CH2O-、C2H5-或CH3-。进一步地，所述环磷腈衍生物具有以下两种结构中的一种：
Figure BDA0002807235070000031
所述电解液由六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，以及氟表面活性剂或氟苯类物质组成，其中，六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的摩尔比为5:1，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1:1:1或5:6:9，按重量百分比计，氟表面活性剂的添加量为0.3％，氟苯类物质的添加量为3％。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醚、乙醇、丁醇、异丙醇中的一种或几种的混合溶剂。进一步地，所述溶剂为70％～85％N-甲基吡咯烷酮、10％～20％丙酮和5％～10％异丙醇组成的混合溶剂。
所述纳米陶瓷粉为二氧化锆、三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、偏钛酸钡、勃姆石中的一种或几种的混合物，粒径为2nm～100nm。进一步地，所述纳米陶瓷粉为粒径10nm～50nm的三氧化二铝。
正极极片的极卷和负极极片的极卷分别以预设速度放卷，以预设角度浸入所述浆料中，另极片表面涂覆浆料涂层，再以预设角度移出，经10℃～110℃加热吹风干燥，分别得到复合正极极片和复合负极极片。
所述加热吹风干燥的步骤包括：
设置一蛇形加热通道，相邻蛇形的所述加热通道之间向内吹风，所述加热通道的两侧壁均设置有加热区，自所述加热通道的入口至出口包括六个温度不同的加热区，第一加热区的温度为10℃～40℃，第二加热区的温度为20℃～50℃，第三加热区的温度为30℃～60℃，第四加热区的温度为40℃～70℃，第五加热区的温度为50℃～100℃，第六加热区的温度为60℃～110℃。
覆合卷绕所述复合正极极片和复合负极极片制成卷芯，卷芯放置于电池壳体内制成电芯，在60℃～120℃、5Pa～100Pa下真空烘烤电芯4hrs～18hrs，烘烤后的电芯在湿度≤-50％RH下注入电解液，得到初始凝胶锂电池。
注入电解液后，电解液中的有机溶剂作为萃取剂能够萃取凝胶涂层中的环磷腈衍生物形成空缺，构成三维网孔，该网孔可以作为锂离子通过的通道，最佳的孔隙率为40％～80％。另外，被萃取的环磷腈衍生物溶解在电解液中作为锂电池电解液的阻燃添加剂，能够防止热滥用情况下起火爆炸。
设定孔隙率为60％，极片涂层的厚度为10μm，聚偏氟乙烯的真密度为2.2g/cm3，以675078-4Ah聚合物锂电池、电解液10g为例，环磷腈衍生物的添加量为2.2g/cm3×(0.155×0.0010cm)×60％＝2.05g，则在此电池的电解液中，环磷腈衍生物的重量比为20.5％，此配比的电解液对于电池在热失控的阻燃效果非常明显，并且环磷腈衍生物不会对电池的性能有影响。
所述初始凝胶锂电池在40℃～50℃下搁置活化20hrs～30hrs，再通过高温高压化成柜在压力为2kg～10kg、温度为40℃～100℃下充电化成，得到凝胶锂电池。
通过进一步的高温高压处理，六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物发生交联反应粘连在一起，从而在正极极片和负极极片之间形成具有三维网孔的紧密粘连界面，此步骤不需要使用引发剂和交联剂。
本发明提供的凝胶锂电池的制备工艺采用正极极片和负极极片在含有凝胶材料、纳米陶瓷粉、分散剂、溶剂和阻燃添加剂的混合溶液中浸涂的方式在正极极片和负极极片表面形成浆料涂层，涂层经真空烘烤后形成凝胶薄膜，取代现有技术中的锂电隔膜，能够提高电池的能量密度。复合正极极片和复合负极极片卷绕成电芯并注入电解液后，通过阻燃添加剂在电解液中的自溶解和萃取的方式，既形成多维孔隙，保证锂离子在凝胶薄膜中的通道，又制得含有阻燃添加剂的电解液，能够提升电池的安全性能。复合正极极片和复合负极极片表面的凝胶薄膜在高温高压下化成自交联，形成良好的反应界面，保证锂离子在凝胶薄膜中的离子电导率。本发明制备的凝胶锂电池不需要隔膜，能够节省空间和成本，使锂电池的能量密度提升10％以上。通过添加阻燃添加剂对电解液性能进行优化，保证电池在热滥用的情况下不起火、不爆炸。本发明制备的凝胶锂电池相比于现有技术中的全固态电池电导率高，可以倍率充放电，相比于现有技术中凝胶电池具有更高的安全系数和能量密度。
附图说明
图1本发明实施例提供的凝胶锂电池的制备工艺的工艺流程简图；
图2是本发明实施例提供的加热吹风干燥的步骤使用的装置的结构示意图；
图3是本发明实施例1制备的凝胶锂电池与对比例中的液态聚合物锂电池和固态聚合物锂电池的倍率放电性能测试图；
图4是本发明实施例1制备的凝胶锂电池的150℃热冲击测试图；
图5是本发明实施例1制备的凝胶锂电池的短路测试图；
图6是本发明实施例1制备的凝胶锂电池的重物冲击测试图；
图7是本发明实施例1制备的凝胶锂电池的1C 10V测试图；
图8是本发明实施例1制备的凝胶锂电池的针刺测试图。
图中标号分别表示：1-正极极片的极卷，2-浆料槽，3-正极极片，4-滚轮，5-加热通道，6-加热区，7-复合正极极片，8-复合正极极片的极卷。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，本发明实施例提供的凝胶锂电池的制备工艺包括以下步骤：
S100：取六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、环磷腈衍生物、纳米陶瓷粉和聚乙烯吡咯烷酮组成的固体组分加入到溶剂中，在45℃～100℃下搅拌均匀，经高速分散，得到浆料。
S200：正极极片的极卷和负极极片的极卷分别以预设速度放卷，以预设角度浸入浆料中，另极片表面涂覆浆料涂层，再以预设角度移出，经10℃～110℃加热吹风干燥，分别得到复合正极极片和复合负极极片。
S300：覆合卷绕复合正极极片和复合负极极片制成卷芯，卷芯放置于电池壳体内制成电芯，在60℃～120℃、5Pa～100Pa下真空烘烤电芯4hrs～18hrs，烘烤后的电芯在湿度≤-50％RH下注入电解液，得到初始凝胶锂电池。
S400：初始凝胶锂电池在40℃～50℃下搁置活化20hrs～30hrs，再通过高温高压化成柜在压力为2kg～10kg、温度为40℃～100℃下充电化成，得到凝胶锂电池。
步骤S200中，加热吹风干燥的步骤包括：
设置一蛇形加热通道，相邻蛇形的加热通道之间向内吹风，加热通道的两侧壁均设置有加热区，自加热通道的入口至出口包括六个温度不同的加热区，第一加热区的温度为10℃～40℃，第二加热区的温度为20℃～50℃，第三加热区的温度为30℃～60℃，第四加热区的温度为40℃～70℃，第五加热区的温度为50℃～100℃，第六加热区的温度为60℃～110℃；
另正极极片和负极极片分别以预设速度通过加热通道进行加热吹风干燥。
参见图2，以加热吹风干燥正极极片为例，正极极片的极卷1放卷后，正极极片3在滚轮4的带动下浸入装有浆料的浆料槽2中，使正极极片的两面涂覆浆料，涂覆浆料后再通过加热通道5，加热通道5为蛇形结构，加热通道5内部的两侧设置有加热装置，对经过的正极极片加热烘干，同时，如图2中加热通道5附近的箭头所示，相邻蛇形的加热通道5之间向内吹风，加热通道5设置六个温度不同的加热区6，实现对正极极片的梯度加热烘干，烘干后制得复合正极极片7，复合正极极片7收卷制得复合正极极片的极卷8。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明实施例提供一种凝胶锂电池的制备工艺，包括以下步骤：
S100：按重量百分比计，取84.5％六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、5％环磷腈衍生物
Figure BDA0002807235070000071
10％粒径10nm的三氧化二铝和0.5％聚乙烯吡咯烷酮加入到85％N-甲基吡咯烷酮、10％丙酮和5％异丙醇组成的混合溶剂中，在45℃下搅拌均匀，经高速分散6hrs，得到浆料，浆料的固体组分占比15％，溶剂占比85％。
S200：正极极片的极卷和负极极片的极卷分别以6m/min放卷，以60°浸入浆料中，另极片表面涂覆浆料涂层，再以60°移出，控制涂层厚度为10μm，依次通过40℃、50℃、60℃、70℃、100℃和110℃梯度加热吹风干燥，分别得到复合正极极片和复合负极极片。
S300：覆合卷绕复合正极极片和复合负极极片制成圆柱形卷芯，卷芯放置于电池壳体内制成电芯，在120℃、5Pa下真空烘烤电芯18hrs，烘烤后的电芯在湿度≤-50％RH下注入由摩尔比为5:1的六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂、体积比为5:6:9的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯以及0.3％氟表面活性剂组成的电解液，得到初始凝胶锂电池。
S400：初始凝胶锂电池在45℃下搁置活化24hrs，再通过高温高压化成柜在压力为10kg、温度为50℃下充电化成，得到凝胶锂电池。
实施例2
本发明实施例提供一种凝胶锂电池的制备工艺，包括以下步骤：
S100：按重量百分比计，取84％六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、5％环磷腈衍生物
Figure BDA0002807235070000081
10％粒径50nm的三氧化二铝和1％聚乙烯吡咯烷酮加入到85％N-甲基吡咯烷酮、10％丙酮和5％异丙醇组成的混合溶剂中，在45℃下搅拌均匀，经高速分散6hrs，得到浆料，浆料的固体组分占比1％，溶剂占比99％。
S200：正极极片的极卷和负极极片的极卷分别以1m/min放卷，以10°浸入浆料中，另极片表面涂覆浆料涂层，再以10°移出，控制涂层厚度为2μm，依次通过10℃、20℃、30℃、40℃、50℃和60℃梯度加热吹风干燥，分别得到复合正极极片和复合负极极片。
S300：覆合卷绕复合正极极片和复合负极极片制成圆柱形卷芯，卷芯放置于电池壳体内制成电芯，在60℃、100Pa下真空烘烤电芯4hrs，烘烤后的电芯在湿度≤-50％RH下注入由摩尔比为5:1的六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂、体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯以及3％氟苯类物质组成的电解液，得到初始凝胶锂电池。
S400：初始凝胶锂电池在45℃下搁置活化24hrs，再通过高温高压化成柜在压力为2kg、温度为40℃下充电化成，得到凝胶锂电池。
对比例
按照相同的材料体系与设计获得不同的液态聚合物锂电池和固态聚合物锂电池与本发明实施例制备的凝胶聚合物锂电池实际性能对比如下表所示：
Figure BDA0002807235070000082
Figure BDA0002807235070000091
在室温下，液态聚合物锂电池体系的电导率为10-3S/cm，固态聚合物锂电池电导率约10-7S/cm～10-5S/cm，本发明实施例制备的凝胶锂电池的电导率为10-4S/cm～10-3S/cm，电导率性能可直观体现在常温下大倍率放电性能上，从图3可以看出本发明实施例制备的凝胶锂电池倍率放电性能与常规的液聚合物锂电池基本无区别，均明显优于固态聚合物电池，图3中，Gel代表本发明实施例制备的凝胶聚合物锂电池，Solid代表固态聚合物锂电池，Liquid代表常规液态聚合物锂电池。
安全性能测试
150℃热冲击测试
如图4所示，将15Ah本发明实施例制备的凝胶锂电池按标准充电后，按照5℃/min的速度升温，到达150℃状态保持10min，实现150℃状态3个小时实验，电池电压基本保持不变，温度能够自然下降，且电池不起火，不爆炸。
短路测试
如图5所示，将本发明实施例制备的凝胶锂电池按标准充电后，电池温度60℃状态下，外接5mΩ电阻短路20分钟，电池温度没有大幅度升高，且电池不起火，不爆炸。
重物冲击测试
如图6所示，将本发明实施例制备的凝胶锂电池充满电，用Φ50mm钢棒放在电池中间，用9.1kg的重物从610mm的高度落在钢棒上，电池温度没有大幅度升高，电压基本保持恒定，且电池不起火，不爆炸。
1C 10V测试
如图7所示，将本发明实施例制备的凝胶锂电池按标准放电，以1C的电流对电池充电，达到10V后，将电压稳定在10V恒压充电，再持续2h，电池电压保持恒定，温度可自然下降，且电池不起火，不爆炸。
针刺测试
如图8所示，将本发明实施例制备的凝胶锂电池按标准充电后，用直径5.0mm的针以25±5mm/s的速度刺入电池几何中心，并保持1h，电池电压保持恒定，电池温度没有大幅度升高，且电池不起火，不爆炸。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种凝胶锂电池的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
取六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、环磷腈衍生物、纳米陶瓷粉和聚乙烯吡咯烷酮组成的固体组分加入到溶剂中，在45℃～100℃下搅拌均匀，经高速分散，得到浆料；
正极极片的极卷和负极极片的极卷分别以预设速度放卷，以预设角度浸入所述浆料中，另极片表面涂覆浆料涂层，再以预设角度移出，经10℃～110℃加热吹风干燥，分别得到复合正极极片和复合负极极片；
覆合卷绕所述复合正极极片和复合负极极片制成卷芯，卷芯放置于电池壳体内制成电芯，在60℃～120℃、5Pa～100Pa下真空烘烤电芯4hrs～18hrs，烘烤后的电芯在湿度≤-50％RH下注入电解液，得到初始凝胶锂电池；
所述初始凝胶锂电池在40℃～50℃下搁置活化20hrs～30hrs，再通过高温高压化成柜在压力为2kg～10kg、温度为40℃～100℃下充电化成，得到凝胶锂电池；
所述六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物中，六氟丙烯占比6％～30％，所述环磷腈衍生物具有通式：
Figure FDA0002807235060000011
其中，n＝3～12，R1和R2分别为Cl、F、Br、CH3O-、CH3CH2O-、C2H5-或CH3-；
按重量百分比计，所述固体组分包括20％～84.5％六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、5％～35％环磷腈衍生物、10％～40％纳米陶瓷粉和0.5％～5％聚乙烯吡咯烷酮，所述浆料包括1％～15％固体组分和85％～99％溶剂，所述浆料的粘度在25℃下为100mPa·s～10000mPa·s；
所述预设速度为1m/min～6m/min，所述预设角度为10°～60°，所述浆料涂层的厚度为2μm～20μm。
2.根据权利要求1所述的凝胶锂电池的制备工艺，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醚、乙醇、丁醇、异丙醇中的一种或几种的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的凝胶锂电池的制备工艺，其特征在于，所述溶剂为70％～85％N-甲基吡咯烷酮、10％～20％丙酮和5％～10％异丙醇组成的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的凝胶锂电池的制备工艺，其特征在于，所述纳米陶瓷粉为二氧化锆、三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、偏钛酸钡、勃姆石中的一种或几种的混合物，粒径为2nm～100nm。
5.根据权利要求4所述的凝胶锂电池的制备工艺，其特征在于，所述纳米陶瓷粉为粒径10nm～50nm的三氧化二铝。
6.根据权利要求1所述的凝胶锂电池的制备工艺，其特征在于，按重量百分比计，所述固体组分包括25％～84.5％六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、5％～30％环磷腈衍生物、10％～40％纳米陶瓷粉和0.5％～5％聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的凝胶锂电池的制备工艺，其特征在于，按重量百分比计，所述固体组分包括20％～84％六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、5％～35％环磷腈衍生物、10％～40％纳米陶瓷粉和1％～5％聚乙烯吡咯烷酮。
8.根据权利要求6或7所述的凝胶锂电池的制备工艺，其特征在于，所述环磷腈衍生物具有以下两种结构中的一种：
Figure FDA0002807235060000021
所述电解液由六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，以及氟表面活性剂或氟苯类物质组成，其中，六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的摩尔比为5:1，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1:1:1或5:6:9，按重量百分比计，氟表面活性剂的添加量为0.3％，氟苯类物质的添加量为3％。
9.根据权利要求1所述的凝胶锂电池的制备工艺，其特征在于，所述加热吹风干燥的步骤包括：
设置一蛇形加热通道，相邻蛇形的所述加热通道之间向内吹风，所述加热通道的两侧壁均设置有加热区，自所述加热通道的入口至出口包括六个温度不同的加热区，第一加热区的温度为10℃～40℃，第二加热区的温度为20℃～50℃，第三加热区的温度为30℃～60℃，第四加热区的温度为40℃～70℃，第五加热区的温度为50℃～100℃，第六加热区的温度为60℃～110℃；
另所述正极极片和负极极片分别以预设速度通过所述加热通道进行加热吹风干燥。
10.权利要求1～9任一项所述的凝胶锂电池的制备工艺制备的凝胶锂电池。
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