CN1124311C - 聚乙烯模塑材料和用它制备的具有改进的机械性能的管材 - Google Patents

聚乙烯模塑材料和用它制备的具有改进的机械性能的管材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有双峰型分子量分布、具有≥0.948g/cm3的总密度和≤0.2dg/min的熔体流动指数MFI190/5的聚乙烯模塑材料。该材料含有35-65wt%的粘度值VZA在40-90cm3/g范围内、熔体流动指数MFI190/2.16A在40-2000dg/min范围内和密度dA≥0.965g/cm3的低分子量乙烯均聚物A级分和35-65wt%的粘度值VZB在500-2000cm3/g范围内、熔体流动指数MFI190/5B在0.02-0.2dg/min范围内和密度dB在0.922-0.944g/cm3范围内的高分子量乙烯共聚物B级分。在制备性TREF分析中，于79℃±3K的温度下，用对二甲苯获得的本发明模塑材料级分具有≥200,000g/mol的平均分子量。本发明还涉及由本发明的模塑材料制造的高强度管材，它具有≥1500h的抗环境应力开裂性能、≥9mJ/mm2的断裂韧性和根据DIN54852-Z4测量的≥1350N/mm2的挠曲蠕变模量。该管材特别适合输运气体和水。

Description

聚乙烯模塑材料和用它制备的具有 改进的机械性能的管材
本发明涉及具有双峰型分子量分布的聚乙烯模塑材料，和由该模塑材料生产的高强度管材。
聚乙烯广泛地用于管材的生产，例如气体-和水-输送系统所用的管材，因为对于这一类管材需要具有特别高的机械强度、高的耐腐蚀性和绝对可靠的长时间稳定性的材料。许多出版物描述了具有各种不同性质的材料和它们的生产方法。
EP-A-603 935已经描述了基于聚乙烯的模塑材料，它具有双峰型分子量分布且还据说尤其适合于管材的生产。然而，由根据这一参考文献的模塑材料生产的管材，相对于它们的长期耐内部压力、它们的抗应力开裂、它们的低温缺口冲击强度和它们的耐快速裂纹生长的性能而言是令人不满意的。
为了获得具有平衡的机械性能和因此有最佳性能组合的管材，有必要使用具有甚至更宽分子量分布的原材料。这一类型的原材料描述在US专利5,338,589中，并使用在WO 91/18934中公开的高活性催化剂生产且在其中烃氧基镁作为凝胶形式的悬浮液来使用。令人惊奇地，已经发现，这种材料在模制品、尤其在管材中的使用，使得一方面刚性和蠕变趋势的性质(两性质在部分结晶性热塑性塑料中常常是对立的)，和另一方面在抗应力开裂和韧性同时得到改进。
EP-A-0 739 937已经公开了一种管材，它的机械性能满足了由消费者联合会制定的非常高的要求和使得该管材被分类在根据ISO/DIS 9080的质量级“PE 100”中。
本发明的目的是开发一种聚乙烯模塑材料，与根据ISO/DIS 9080的属于强度等级PE 100的已知管材相比，能够获得用该材料生产的甚至强度更好的管材。
这一目的可通过如下的具有双峰型分子量分布的聚乙烯模塑材料来实现，该聚乙烯模塑材料是在两个连续的聚合步骤中形成的，其具有≥0.948g/cm3的总密度和≤0.2dg/min的MFI190/5，特征在于它包括35-65wt％的粘度值VNA在40-90cm3/g范围内、熔体流动指数MFI190/2.16A在40-2000dg/min范围内和密度dA≥0.965g/cm3的低分子量乙烯均聚物A，和35-65wt％的粘度值VNB在500-2000cm3/g范围内、熔体流动指数MFI190/5B在0.02-0.2dg/min范围内和密度dB在0.922-0.944g/cm3范围内的高分子量乙烯共聚物B，和特征在于在制备性TREF分析中，于78℃±3℃的温度下，使用对二甲苯从该聚乙烯模塑材料中获得的级分具有≥200,000g/mol的平均分子量。本发明而且还涉及由具有确实优异的机械性能的这种模塑材料生产的管材，和其用于构造气和水管的用途，即用于输送气体，尤其用于输送天然气，以及用于输送水的用途。
根据本发明的聚乙烯模塑材料，作为自然产品即没有添加染料的产品，在23℃的温度下具有≥0.948g/cm3的密度，和作为具有2-5wt％的炭黑含量(基于黑色产品的总重量)的黑色产品，具有≥0.959g/cm3的密度，并且具有宽的双峰型分子量分布，其中该低分子量级分的重量与较高分子量级分的重量之比在0.5-2.0，优选0.8-1.8的范围内。该聚乙烯可包括至多5wt％的小比例的具有4-10个碳原子的其它单体单元。此类共聚单体的例子是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
该双峰型能够表述为借助在两个连续的聚合步骤中形成的聚合物的根据ISO/R 1191的粘度值(VN)确定的两个单独的分子量分布的中心位置的量度。在第一个聚合步骤中形成的低分子量聚乙烯的VN1是40-90cm3/g，而最终产品的VN总合是在300-450cm3/g范围内。在第二个聚合步骤中形成的较高分子量聚乙烯的VN2能够由下面的数学公式计算：在此w1表示，基于两个步骤中形成的具有双峰型分子量分布的聚乙烯的总重量，以wt％测量的在第一个步骤中形成的低分子量聚乙烯的重量比例。对于VN2所计算的值正常是在500-2000cm3/g的范围内。
本发明的模塑材料具有长期性能，其甚至超过了在作为LCL(临界置信下限)的50a之后的根据ISO/DIS 9080的质量级PE 100的要求值10.0MPa，由外推法测定。令人惊奇地，在具有所必需的较高刚性和在较高的屈服应力下，根据本发明的聚乙烯模塑材料获得了极高的抗裂纹缓慢生长的性能。这一高抗应力开裂性能可从以下事实证实：对于由本发明的模塑材料制备的管材，于80℃的温度下在33,000小时的时间间隔内，在LTHS(长期静液压强度)试验中没有观察到脆性破裂。
在LTHS试验中，通过外推到50年来测定没有脆性破裂的管材的使用寿命。由于通过本发明的模塑材料获得了极高的抗应力开裂性能，在蠕变图解(借助它将使用寿命外推到50年)中的延性曲线是非常平坦的。因此，根据这一试验方法，对于由本发明的模塑材料生产的管材，在23℃的试验温度和50年的使用寿命中，存在12.5MPa的内压力，因此获得了新质量级，PE 125。
在23℃下的外推曲线能够由以下等式进行数学表述：
σ＝K·t破坏 -η
对于标准值K＝15.6和η＝-0.017，下面的值是对于由本发明的模塑材料生产的管材通过外推法获得的：t破坏   10小时    10,000小时    50年σ               15.0      13.3          12.5
所述聚乙烯是通过在20-120℃的温度、2-60巴的压力下和在由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的齐格勒催化剂存在下，将单体在悬浮液中、在溶液中或在气相中的聚合反应来获得的。该聚合是分两个连续步骤进行的，在每一个步骤中利用氢气来调节聚乙烯的分子量。
根据本发明的聚乙烯模塑材料除了该聚乙烯之外，还包括其它添加剂。此类添加剂例如是热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属减活剂、过氧化物破坏化合物、碱式助稳定剂，它们的用量是0-10wt％、优选0-5wt％，以及填料、增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂或这些的并用，总量是0-50wt％。
根据本发明的管材由具有双峰型分子量分布的乙烯聚合物生产，该聚合物包括在较高分子量级分B中的2.5-4wt％的具有4-10个碳原子的共聚单体。
在本发明的管材的一个实施方案中，所述的乙烯聚合物的低分子量级分具有200-800g/10min、优选250-450g/10min的熔体流动指数MFI2.16/190℃。
在本发明的管材的另一个实施方案中，所述乙烯聚合物具有≤0.19dg/min的熔体流动指数MFI5/190℃。
根据本发明的管材是通过首先在挤出机中将聚乙烯模塑材料于200-250℃的温度下塑炼，然后通过环形口模挤出该模塑材料，并冷却它来生产的。本发明的管材类型一般适合于根据DIN 8074的所有压力级别。
对于转化成管材，有可能使用具有平滑进料区的常规单螺杆挤出机和具有细沟面机筒和强力输送喂料装置的高性能挤出机。该螺杆一般设计成具有25-30 D(D＝φ)的释压螺杆。该释压螺杆具有计量区，在该计量区中于熔体中的温差被补偿和目的在于使由剪切产生的松弛应力被松弛。
来自该挤出机的熔体首先经过圆锥形排列的孔被分布在环形截面上且然后经过螺旋芯棒式熔体分配器或网叠被加入到模芯/口模环组合体中。另外，如有必要，可以在口模出口之前安装环形限流沟或使熔体平滑流出的其它设计元件。
校准和冷却有利地通过真空校准到大管直径来进行。该实际的成形是通过使用缝式定型套来进行的，其是由非铁金属制造的，以便有更好的热耗散。在进口中提供的水膜确保管材的表面快速冷却至晶体熔点以下和另外用作润滑膜用于减少摩擦力。冷却区的总长度是在假设220℃的熔体用温度15-20℃的水冷却到管材内表面的温度为至多85℃的这样一种程度的情况下设定的。
抗应力开裂性能是已从EP-A 436 520中获知的特征。裂纹缓慢生长的过程能够显著地受到分子结构参数如分子量分布和共聚单体分布的影响。所谓的联接分子的数目是首先通过聚合物的链长测定的。部分结晶聚合物的形态另外可通过引入共聚单体来确定，因为片晶的厚度能够受到短链分支引入的影响。这是指在共聚物中联接分子的数目大于在具有可比链长的均聚物中的数目。
根据本发明的管材的抗应力开裂性能是由内测(internalmeasurement)法测定的。这一实验室方法已经由M.Fleiβner在Kunststoffe 77(1987)，p.45以及下列等等中进行了描述。这一出版物显示，在针对圆周有缺口的试棒的蠕变试验中裂纹缓慢生长的测定与根据ISO 1167的长期静液压强度试验的脆性分支之间有相互关系。在作为应力开裂促进介质的乙二醇中，于80℃的温度和5MPa的拉伸应力下，通过缺口(1.6mm/刀片)缩短开裂引发时间而实现了破坏时间的缩短。通过从厚度10mm的压制板材上切下尺寸10×10×90mm的三个试样来制备样品。该试样通过使用在专门为该目的制造的切缺口的装置中的刀片(参见上述出版物中的图5)，在中心位置的周围切缺口。该缺口深度是1.6mm。本发明的管材具有≥1500h的抗应力开裂性能。
根据本发明的管材的断裂韧性同样是通过内测法针对从10mm厚度的压制板材上切下的尺寸10×10×80mm的试棒来测定的。这些试棒中的六个通过使用已经提及的切缺口装置中的刀片在中心位置切缺口。该缺口深度是1.6mm。该测量是用不同的试样和不同的冲击几何结构(impactgeometry)(在支承体之间的距离)，基本上对应于ISO 179的Charpy测量方法来进行的。全部的试样经过2-3小时的时间被调节到0℃的测量温度。然后将试样快速放置在根据ISO 179的摆式冲击试验机的支承体上。两支承体之间的距离是60mm。启动2J锤的下落，下落角度被设定为160°，摆长达到225mm和冲击速度达到2.93m/sec。对于测量值的评价，计算在缺口处所消耗的冲击能量与初始横截面积的商aFM，mJ/mm2。只有完全断裂和铰链断裂的值可用作接合方式(joint mean)的基础(参见ISO 179)。本发明的管材具有≥9mJ/mm2的断裂韧性FT。
该缺口冲击强度ISO是根据ISO 179测量的。样品的尺寸是10×4×80mm，切槽了45°角度，2mm深度和0.25mm的缺口基圆半径的V形缺口。本发明的管材具有根据ISO 179(DIN 53453)测量的缺口冲击强度NISISO为：在-20℃下至少25mJ/mm2和在+23℃下至少40mJ/mm2。
所述挠曲蠕变模量是根据DIN 54852-Z4作为一分钟值(one-minutevalue)测定的。本发明的管材具有根据该法测量的挠曲蠕变模量为≥1350N/mm2。
S4试验(小型稳态试验)用于测定管材抵抗快速裂纹扩展的能力并针对具有直径110mm的尺寸PN 10的管材来进行。精确的方法描述在ISO/DIS13477中。这一方法测定了在棒中的临界压力Pc，在该压力Pc之上的管材在整个长度上纵向开裂。本发明的管材具有根据该法测量的≥20巴的抗快速裂纹生长性能。
下面的工作实施例用于描述本发明，以便使所属技术领域的专业人员更清楚地了解。
实施例1(根据本发明)
使用齐格勒催化剂并根据保持在表1中所示操作条件的WO 91/18934的过程来生产聚乙烯模塑材料：
表1
反应器I容量：120L 反应器II容量：120L
温度 83℃  83℃
催化剂原料 0.8mmol/h  ----
助催化剂原料 15mmol/h  30mmol/h
分散介质(柴油) 25l/h  50l/h
乙烯 9.5kg/h  10kg/h
1-己烯 0ml/h  913ml/h
气相中的氢气 80体积％  0.7体积％
总压力 8.9巴  2.0巴
以这种方式生产的聚乙烯模塑材料具有0.18dg/min的熔体流动指数MFI5/190℃(根据ISO 11 33测量)和0.950g/cm3的密度。为了更好地表征，使该聚乙烯接受制备性TREF分析(温度上升洗脱分级)。这一分析法是测定在部分结晶聚乙烯中共聚单体分布的十分有用的工具并由L.Wild和T.Ryle以标题“Crystallization distribution inpolymers：a new analytical technique”在Poly.Prep.Am Chem.Soc.，-Polym.Chem Div.，18，182(1977)中出版。根据这一分析方法，所要考察的聚合物被溶解在对二甲苯中，沉积在无机载体材料上，和使用对二甲苯在连续升高的温度下逐渐从中分级，其中较低结晶性级分在较低温度下溶解和较高结晶性级分在较高温度下溶解。这样，有可能将部分结晶聚合物分离成不同量的级分，这取决于片晶的厚度。各种级分能够本身通过GPC方法(凝胶渗透色谱法)再次考察它们的分子量分布。
图1中的图解显示了使用本发明的聚乙烯模塑材料的合并TREF/GPC分析的结果。
以上根据实施例1所述生产的聚乙烯首先被溶解在对二甲苯(沸点：138℃)中，然后通过冷却沉积在Chromosorb P载体材料上。通过在60、70、78、83、86、89、93、100和110℃的温度下洗脱形成了各级分。然后对该级分在78℃±3K下进行GPC分析，聚合物级分溶解在其中。峰1显示具有低片晶厚度的低分子量、高结晶性PE级分(其在78℃下溶解)，而峰2是由更大分子量、但同时有高比例的共聚单体引入和因此再次有较低的结晶性的级分所引起的。在峰2下出现的这一产物级分导致在片晶之间有高数量的所谓“联接分子”，并因此导致由本发明的模塑材料生产的管材的极高抗应力开裂性能。
以上根据实施例1生产的聚乙烯在227℃的温度下，于具有48mm直径和相当于该直径的24.4倍的长度(117.12cm)的挤出机中塑炼，然后通过具有32.1mm外径的环形口模和26.5mm直径的模芯来挤出，得到直径32.1mm和壁厚3.08mm(利用真空校准)的管材。在保持于15℃的温度下的3m长度的冷却浴中进行冷却。对于成品管材测量的性质示于下表2中。
对比例
根据EP-A-739 937的实施例1中的细节由聚乙烯生产管材。对于管材测量的性质同样示于下表2中。
在表2中的物理性能的简写具有下面的含义：-FCM＝挠曲蠕变模量，根据IS0 54852-Z4作为一分钟值测量，N/mm2，-FT＝在0℃下由以上描述的内测方法测量的断裂韧性，mJ/mm2，-NISISO＝缺口冲击强度，在-20℃和+23℃下根据IS0 179/DIN 53453测量，mJ/mm2，-SCR＝由M.Fleiβner的内测法测量的抗应力开裂性能，小时，-PAB＝可加工性，在80转/分的恒定螺杆速度下，于具有直径D为48mm和长度L为24.4D的挤出机中，作为挤出机生产量来测量，kg/h，-Pc＝抗快速裂纹生长性能，针对直径110mm的耐压型PN 10的管材，由S4试验测量，单位“巴”。
表2
实施例1 对比例
 FCM  1400  1304
 FT  10.0  8.8
 NISISO(+23/-20℃)  40/26  39.2/24.1
 SCR  ＞＞1500  ＞＞1500
 PAB  28  28.2
 Pc  ＞25  ＞25
 LTHS外推23℃ LCL 50a  12.5  11.1
该测定值清楚显示，本发明的管材具有更高的强度性质和能够在生产过程中更好地加工。

Claims (12)

1.具有双峰型分子量分布的聚乙烯模塑材料，该聚乙烯模塑材料是在两个连续的聚合步骤中形成的，其具有≥0.948g/cm3的总密度和≤0.2dg/min的MFI190/5，特征在于它包括35-65wt％的粘度值VNA在40-90cm3/g范围内、熔体流动指数MFI190/2.16A在40-2000dg/min范围内和密度dA≥0.965g/cm3的低分子量乙烯均聚物A，和35-65wt％的粘度值VNB在500-2000cm3/g范围内、熔体流动指数MFI190/5B在0.02-0.2dg/min范围内和密度dB在0.922-0.944g/cm3范围内的高分子量乙烯共聚物B，和特征在于在制备性TREF分析中，于78℃±3℃的温度下，使用对二甲苯从该聚乙烯模塑材料中获得的级分具有≥200,000g/mol的平均分子量。
2.由根据权利要求1的聚乙烯模塑材料生产的管材，特征在于它具有≥1500h的抗应力开裂性能和≥9mJ/mm2的断裂韧性FT。
3.根据权利要求2的管材，特征在于它具有的挠曲蠕变模量为≥1350N/mm2，根据DIN 54852-Z4测量。
4.根据权利要求2或3的管材，特征在于它由具有双峰型分子量分布的乙烯聚合物生产，该聚合物包括在较高分子量级分B中的2.5-4wt％的具有4-10个碳原子的共聚单体。
5.根据权利要求3或4的管材，特征在于该乙烯聚合物的低分子量级分具有200-800g/10min的熔体流动指数MFI2.16/190℃。
6.根据权利要求5的管材，特征在于该乙烯聚合物的低分子量级分具有250-450g/10min的熔体流动指数MFI2.16/190℃。
7.根据权利要求3-6任一项的管材，特征在于该乙烯聚合物具有≤0.19dg/min的熔体流动指数MFI5/190℃。
8.根据权利要求2-7任一项的管材，特征在于它具有根据ISO179(DIN 53453)测量的缺口冲击强度NISISO为：在-20℃下至少25mJ/mm2和在+23℃下至少40mJ/mm2。
9.根据权利要求2-8任一项的管材，特征在于它具有根据ISO/DIS 13477针对直径110mm的耐压型PN 10的管材(S4试验)测量的≥20巴的抗快速裂纹生长性能。
10.根据权利要求2-9任一项的管材用于输送气体的用途。
11.根据权利要求10的用途，特征在于所述气体为天然气。
12.根据权利要求2-9任一项的管材用于输送水的用途。
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