CN112430103B - 一种光固化3d打印多级孔陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料及其制备方法，其中，光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：将稀释剂与光敏树脂配制成初级打印树脂浆料；将陶瓷粉体、多级孔促进剂、表面活性剂配制成多级孔强化剂；多级孔促进剂包括反应性多级孔促进剂和非反应性多级孔促进剂；将初级打印树脂浆料、多级孔强化剂、弥散剂、固化剂、紫外光吸收调节剂进行混合搅拌，得到陶瓷浆料；采用光固化3D打印机对陶瓷浆料进行光固化成型处理，得到光固化成型素坯；对光固化成型素坯进行脱脂、烧结处理，得到多级孔陶瓷材料。本发明主要用于制备出孔隙分布、孔径均可控、以及孔隙率高的多级孔陶瓷材料，且该制备方法的成本较低、工艺简单。

Description

一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔陶瓷材料技术领域，特别是涉及一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
多孔陶瓷是以孔洞的存在为结构特征的陶瓷材料，其孔隙率通常为20-97％，具有低密度、高比表面积、低热导率、耐腐蚀等优异的性能。多孔陶瓷主要利用孔洞结构与材质相结合而具有其独特性质来达到所需的功能，在冶金、化工、生物材料等行业得到广泛的应用，如用作高温隔热材料、过滤材料、电极材料、催化剂载体等。
多孔陶瓷材料的性能与应用取决于其相组成与微结构，而其微结构主要取决于其制备方法。多级孔陶瓷材料是多孔陶瓷材料的一种，其兼具通透性好、孔隙结构发达、体积密度小、比表面积和孔体积大等优点,打破了传统单级孔材料孔结构单一的局限。
模板法是多孔陶瓷材料制备方法中的一种，模板法分为保留模板法和牺牲模板法。在传统的多孔陶瓷材料制备方法中，工艺较为复杂，很难控制多孔陶瓷的孔隙的形状和分布，这成为了多级孔陶瓷制备领域的难点。
光固化3D打印技术具有成型精度高、成型速度快的优点，可实现复杂形状的一次成型；这些特点为多孔陶瓷材料提供了便利的制备条件。目前，现有技术也公开了多种光固化3D打印多孔陶瓷材料的方法；但是，这些现有技术还无法实现制备孔隙的分布、孔径均可控的多级孔陶瓷材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料及其制备方法，主要目的在于能制备出孔隙的分布、孔径均可控的多级孔陶瓷材料。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：
初级打印树脂浆料配制步骤：将稀释剂与光敏树脂配制成初级打印树脂浆料；
多级孔强化剂配制步骤：将陶瓷粉体、多级孔促进剂、表面活性剂配制成多级孔强化剂；其中，所述多级孔促进剂包括反应性多级孔促进剂和非反应性多级孔促进剂；所述反应性多级孔促进剂包括碳纤维、Ti粉、Al粉、铵盐中的一种或多种；所述非反应性多级孔促进剂为低熔点的金属；优选的，所述非反应性多级孔促进剂包括铅、锡、锑、铟中的一种或多种；
陶瓷浆料配制步骤：将所述初级打印树脂浆料、所述多级孔强化剂、弥散剂、固化剂、紫外吸收调节剂混合、搅拌，得到陶瓷浆料；
光固化成型素坯制备步骤：采用光固化3D打印机对所述陶瓷浆料进行光固化成型处理，得到光固化成型素坯；
脱脂、烧结步骤：对所述光固化成型素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3D打印多级孔陶瓷材料。
优选的，在所述初级打印树脂浆料配制步骤、所述多级孔强化剂配制步骤、及所述陶瓷浆料配制步骤中，所用到的原料的重量份数为：
光敏树脂10-15重量份；
稀释剂20-25重量份；
陶瓷粉体35-50重量份；
多级孔促进剂1-15重量份；
表面活性剂1-8重量份；
弥散剂1-10重量份；
固化剂5-9重量份；
紫外光吸收调节剂1-5重量份；
优选的，所述光敏树脂、稀释剂、表面活化剂、弥散剂、固化剂的粘度均小于45mPa·s。
优选的，在所述初级打印树脂浆料配制步骤中：
所述光敏树脂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、大豆油改性环氧树脂中的一种或几种；和/或
所述稀释剂为去离子水、硅溶胶中的一种或两种；和/或
初级打印树脂浆料配制步骤具体为：将稀释剂加入光敏树脂中，搅拌后得到初级打印树脂浆料；优选的，搅拌温度为80-150℃，搅拌时间为10-30分钟。
优选的，在所述多级孔强化剂配制步骤中：
所述陶瓷粉体为SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Sm2O3、ZrO2中的一种或多种；和/或
所述表面活化剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、环状硅氧烷中的一种或多种；和/或
所述多级孔强化剂配制步骤具体为：将陶瓷粉体、多级孔促进剂、表面活性剂混合后，再进行球磨处理，得到多级孔强化剂。
优选的，在所述多级孔强化剂配制步骤中：
所述多级孔促进剂的粒径为0.1-300μm；和/或
所述多级孔促进剂中的反应性多级孔促进剂和非反应性多级孔促进剂的用量比例为(1-7)：(3-9)。
优选的，在所陶瓷浆料配制步骤中：
所述弥散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸铵中的一种或几种；和/或
所述固化剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种；和/或
所述紫外光吸收调节剂为UV-234、UV-326、UV-328中的一种或几种。
优选的，在所述陶瓷浆料配制步骤中：
先将初级打印树脂浆料与多级孔强化剂混合后，再加入弥散剂、固化剂、紫外光吸收调节剂，搅拌后得到陶瓷浆料；优选的，搅拌温度为80-150℃，搅拌时间为10-30分钟。
优选的，所述脱脂处理的步骤，包括：在保护环境中，将光固化成型素坯从室温以60-80℃/h的升温速率升温至450-700℃，并在450-700℃的温度下保温240-300min，再以60-80℃/h的降温速率降温至室温；优选的，所述保护环境为含有77-79％的N2和21-23％的O2的保护环境。
优选的，所述烧结处理的步骤包括：在真空环境中，将脱脂处理后的光固化成型素坯从室温以100-120℃/h的升温速率升温至1200-1700℃，然后在1200-1700℃的温度下保温240-300min，再以100-120℃/h的降温速率降温至室温。
另一方面，本发明实施例还提供一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料，其中，所述多级孔陶瓷材料的孔隙包括60-80％的粒径为10-100nm的纳米孔、20-40％的粒径为0.1-10μm的微米孔；优选的，所述多级孔陶瓷材料的平均孔隙率大于60％，优选为60-80％；优选的，所述多级孔陶瓷材料由上述任一项所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的光固化3D打印多级孔陶瓷材料及其制备方法至少具有下列有益效果：
一方面，本发明实施例提供的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，通过采用多级孔促进剂作为多级孔强化剂的配制原料，而该多级孔促进剂包括反应性多级孔促进剂(如，碳纤维、Ti粉、Al粉、铵盐)和非反应性多级孔促进剂(如，铅、锡、锑、铟)；在此，反应性多级孔促进剂在脱脂、烧结处理步骤中与陶瓷粉体发生反应，由于反应产生气体的挥发，而在所制备的陶瓷材料上形成气孔(形成的孔小而集中)；非反应性多级孔促进剂是通过低熔点的金属在脱脂、烧结处理的步骤中挥发，而在所制备的陶瓷材料上形成气孔(形成的孔大而分散)。在此，本发明通过反应性多级孔促进剂、非反应性多级孔促进剂的搭配，配合其他工艺步骤(初级打印树脂浆料配制步骤、陶瓷浆料配制步骤等，以及步骤中所使用的原料)，尤其是脱脂、烧结处理步骤，可以控制多级孔陶瓷材料上的孔隙分布、尺寸(粒径)，进而做到多级孔陶瓷材料的力学性能、表面状态的控制。
进一步地，本发明提供的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，本发明进一步限定了设定的脱脂、烧结工艺步骤(即，限定了设定的升降温速率、环境、温度及时间)，在该设定的工艺步骤下，能尽可能最大限度地发挥多级孔促进剂的作用，实现进一步精确控制多级孔陶瓷材料上的孔隙分布、尺寸(粒径)，进而做到多级孔陶瓷材料的力学性能、表面状态的精确控制。
进一步地，本发明提供的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，限定了原料配方(各种原料的种类、重量份、粘度)，以提高多级孔促进剂的分布，进一步发挥多级孔促进剂的作用。
另一方面，本发明提供的光固化3D打印多级孔陶瓷材料，该光固化3D打印多级孔陶瓷材料具有如下特征：光固化3D打印多级孔陶瓷材料的孔隙包括60-80％的粒径为10-100nm的纳米孔、20-40％的粒径为0.1-10μm的微米孔；所述光固化3D打印多级孔陶瓷材料的平均孔隙率大于60％，优选为60-80％；与传统工艺相比，其平均孔隙率提高10-30％，体积密度减小10-15％，比表面积增大30-40％。本申请的该特征的多级孔陶瓷材料通透性好、孔隙结构发达、体积密度小、比表面积和孔体积大等优点,打破了传统单级孔材料孔结构单一的局限。
综上，本发明所述方法制备的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的孔隙分布和尺寸可控、力学性能可控、表面状态可控，可根据需要一次成型得到不同复杂形状的多级孔陶瓷材料，成本较低，工艺简单，孔隙率较高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例制备的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的工艺流程图；
图2是实施例1所制备的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的SEM图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一个或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
在此需要说明的是：现有技术的光固化3D打印多孔陶瓷材料的方法中，主要用的是造孔剂，而这些造孔剂主要是如锯末、淀粉、尿素等有机物，而这些造孔剂的主要成分是碳(C)，通过在脱脂、烧结步骤中，使这些有机物中的C与氧气发生反应生成二氧化碳或一氧化碳。但是，本发明的发明人发现，在上述脱脂、烧结步骤中，对于C和氧气的反应不好控制，进而使得多级孔陶瓷材料中的孔隙分布、尺寸无法实现可控。
基于现有技术的不足，本发明提供一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，以重量份计，该制备方法用到的原料配方如下：光敏树脂10-15重量份；稀释剂20-25重量份；陶瓷粉体35-50重量份；多级孔促进剂1-15重量份；表面活性剂1-8重量份；弥散剂1-10重量份；固化剂5-9重量份；紫外光吸收调节剂1-5重量份。
图1是本发明实施例提供的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法的工艺流程图，参见图1，具体主要包括如下步骤：
初级打印树脂浆料配制步骤：将稀释剂加入到光敏树脂中并进行保温搅拌得到初级打印树脂浆料。
在此，光敏树脂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、大豆油改性环氧树脂中的一种或几种。
稀释剂为去离子水、硅溶胶中的一种或两种。
光敏树脂的粘度小于45mPa·s。
稀释剂的粘度小于45mPa·s。
多级孔强化剂配制步骤：将陶瓷粉体、多级孔促进剂、表面活性剂混合后进行球磨，得到多级孔强化剂。
在此，多级孔促进剂包括反应性多级孔促进剂和非反应性多级孔促进剂。其中，反应性多级孔促进剂为碳纤维、Ti粉、Al粉、铵盐中的一种或多种。非反应性多级孔促进剂为铅、锡、锑、铟中的一种或多种。
陶瓷粉体为SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Sm2O3、ZrO2中的一种或多种。
表面活化剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、环状硅氧烷中的一种或多种。
表面活性剂的粘度小于45mPa·s。
多级孔促进剂的粒径为0.1-300μm。
较佳地，多级孔促进剂中的反应性多级孔促进剂和非反应性多级孔促进剂的用量比例为(1-7)：(3-9)。
陶瓷浆料配制步骤：先将上述的初级打印树脂浆料、多级孔强化剂混合，再向其中加入弥散剂、固化剂、紫外光吸收调节剂后，进行保温搅拌，得到陶瓷浆料。
弥散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸铵中的一种或几种。
固化剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种。
紫外光吸收调节剂为UV-234、UV-326、UV-328中的一种或几种。
固化剂的粘度小于45mPa·s。
弥散剂的粘度小于45mPa·s。
光固化成型素坯制备步骤：采用光固化3D打印机对所述陶瓷浆料进行光固化成型处理，得到光固化成型素坯。
脱脂、烧结步骤：对所述光固化成型素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3D打印多级孔陶瓷材料。
其中，所述脱脂处理的步骤，包括：在78％N2+22％O2保护环境中，将光固化成型素坯从室温以60-80℃/h的升温速率升温至450-700℃，在450-700℃的温度下保温240-300min，再以60-80℃/h的降温速率降温至室温。
其中，所述烧结处理的步骤，包括具体为：在真空环境中，将脱脂处理后的光固化成型素坯从室温以100-120℃/h的升温速率升温至1200-1700℃，在1200-1700℃保温240-300min，再以100-120℃/h的降温速率降温至室温。
在该步骤中，可以根据陶瓷粉末的特性(如粉末粒径、粉末材料熔点等)来选择烧结的温度，如粒径60μm的氧化铝粉末(熔点2070℃)选择较高的烧结温度(1700℃)；兼顾树脂特性(树脂的分解温度)和多级孔促进剂的种类(如非反应性多级孔促进剂的熔点)，来搭配选择脱脂参数，如铅的熔点是328℃，选择的脱脂工艺参数需兼顾树脂分解温度，高于328℃；如锡的熔点是232℃，选择的脱脂工艺参数需兼顾树脂分解温度，高于232℃；如铟的熔点是156.6℃，选择的脱脂工艺参数需兼顾树脂分解温度，高于156.6℃。
在此，本发明提供的一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料制备方法中，所使用的多级孔促进剂包括反应性多级孔促进剂和非反应性多级孔促进剂。在此，反应性多级孔促进剂在脱脂、烧结处理步骤中与陶瓷粉体发生反应(如，碳纤维中的C与陶瓷粉体中的SiO2发生反应而生成一氧化碳、一氧化碳与二氧化硅生成SiO和CO2气体；如，Ti与二氧化硅反应生成SiO气体；如，Al与氧化镁反应生成气态镁；如，铵盐与氧化钙生成氨气)，由于反应产生气体挥发，而在所制备的陶瓷材料上形成气孔；形成的孔小而集中。非反应性多级孔促进剂是通过低熔点的金属在脱脂、烧结处理的步骤中挥发，而在所制备的陶瓷材料上形成气孔，形成的孔大而分散。在此，本发明通过反应性多级孔促进剂、非反应性多级孔促进剂的搭配可以控制多级孔陶瓷材料上的孔隙分布、尺寸，从而做到多孔陶瓷材料的力学性能、表面状态的控制。
较佳地，对于反应性多级孔促进剂，本发明进一步通过特定的脱脂、烧结处理的工艺条件来控制多级孔的分布和尺寸；而对于非反应性多级孔促进剂，通过加入的非反应性多级促进剂的熔点与特定的脱脂、烧结处理的工艺条件，来控制多级孔的分布和尺寸。在此，在特定的脱脂、烧结处理条件下，能最大限度地发挥反应性多级孔促进剂和非反应性多级孔促进剂的作用，可以精确的控制孔隙分布和尺寸，从而做到多孔陶瓷材料的力学性能、表面状态的精准控制。
另一方面，上述提供的多级孔陶瓷材料的制备方法所制备的陶瓷材料具有如下特征：多级孔陶瓷材料的孔隙包括60-80％的粒径为10-100nm的纳米孔、20-40％的粒径为0.3-10μm的微米孔；所述多级孔陶瓷材料的平均孔隙率大于60％，优选为60-80％；与传统工艺相比孔隙率提高10-30％，体积密度减小10-15％，比表面积增大30-40％；与传统工艺相比孔隙率提高10-30％，体积密度减小10-15％，比表面积增大30-40％。该特征的多级孔陶瓷材料通透性好、孔隙结构发达、体积密度小、比表面积和孔体积大等优点,打破了传统单级孔材料孔结构单一的局限。
下面通过具体实验实施例进一步对本发明进行如下：
实施例1
本实施例制备一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料，所用的原料配方如下：光敏树脂15重量份、稀释剂20重量份、陶瓷粉体35重量份、多级孔促进剂15重量份、表面活化剂1重量份、弥散剂4重量份、固化剂5重量份、紫外光吸收调节剂5重量份。其中，光敏树脂为1,6-己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯按7:1的比例混合得到的树脂。稀释剂为去离子水。陶瓷粉体为Al2O3。多级孔促进剂为碳纤维和铟以7：3的混合物。表面活化剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂。弥散剂为聚乙烯吡咯烷酮。固化剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。紫外光吸收调节剂为UV-328。
本实施例及下述实施例所使用的光敏树脂、稀释剂、表面活化剂、弥散剂、固化剂的粘度均小于45mPa·s。
本实施例的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1)将20g去离子水加入到15g的光敏树脂中，80℃下保温搅拌30分钟得到初级打印树脂浆料。
2)将Al2O3粉体35g、粒径为0.2-300μm的多级孔促进剂15g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂1g，混合后进行球磨处理，得到多级孔强化剂。
3)将步骤1)得到的初级打印树脂浆料与步骤2)得到的多级孔强化剂混合，然后向其中加入4g聚乙烯吡咯烷酮、5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、5g UV-328进行150℃下保温搅拌15分钟，得到陶瓷浆料。
4)采用光固化陶瓷3D打印机将陶瓷浆料进行光固化成型制备，得到光固化成型素坯；
5)对步骤光固化成型素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3D打印多级孔陶瓷材料。
其中，脱脂处理的条件为：在78％N2+22％O2的保护环境中，将光固化成型素坯从室温以80℃/h的升温速率升温至600℃，在600℃保温240min，再以80℃/h的降温速率降温至室温。
烧结处理的条件为：在真空环境中，从室温以120℃/h的升温速率升温至1700℃，在1700℃保温240min后，再以120℃/h的降温速率降温至室温。
图2为本实施例制得的多级孔陶瓷材料的表面SEM图。本实施例的多级孔陶瓷材料的孔隙包括：62.3％的10-100nm的纳米孔、37.7％的0.3-10μm的微米孔；且该多级孔陶瓷材料的孔隙率超过65％。其中，微米孔以通孔为主，纳米孔以闭气孔为主。从孔壁上可以清晰的看出：纳米孔与1700℃下反应性多级孔促进剂(碳纤维)与Al2O3陶瓷粉体反应形成的气体有关；微米孔与非反应性多级孔促进剂(铟)往外挥发逸出有关。
另外，本实施例制得的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的孔隙分布状态、平均孔隙率的测试数据参见表1所示。
实施例2
本实施例制备一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料，所用的原料配方如下：光敏树脂10重量份、稀释剂25重量份、陶瓷粉体40重量份、多级孔促进剂10重量份、表面活化剂4重量份、弥散剂4重量份、固化剂6重量份、紫外光吸收调节剂1重量份。其中，光敏树脂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯的以6:5混合树脂。稀释剂为硅溶胶。陶瓷粉体为SiO2、Al2O3、ZrO2以比例7：1：2得到混合粉末。多级孔促进剂为Ti粉、铵盐和铅以比例4:3:3得到混合物。表面活化剂为甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂。弥散剂为聚丙烯酸钠。固化剂为2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮-1。紫外光吸收调节剂为UV-234。
本实施例的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1)将25g硅溶胶加入10g光敏树脂中，150℃保温搅拌10分钟得到初级打印树脂浆料。
2)将陶瓷粉体40g、粒径0.1-100μm的多级孔促进剂10g、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂4g，混合后进行球磨获得多级孔强化剂。
3)将步骤(1)得到的初级打印树脂浆料与步骤2)得到的多级孔强化剂混合，然后向其中加入聚丙烯酸钠4g、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮-1(6g)、UV-234(1g)进行120℃保温搅拌13分钟，制得陶瓷浆料；
4)通过光固化陶瓷3D打印机把陶瓷浆料进行光固化成型制备，获得光固化成型素坯。
5)将步骤4)得到的光固化成型素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3D打印多级孔陶瓷材料。
其中，脱脂处理的条件为：在78％N2+22％O2的保护环境中，将光固化成型素坯从室温以60℃/h的升温速率升温至700℃，在700℃下保温300min，再以60℃/h的降温速率降温至室温。
烧结处理的条件为：在真空环境中，将脱脂处理后的光固化成型素坯从室温以100℃/h的升温速率升温至1300℃，在1300℃的温度下保温300min，再以100℃/h的降温速率降温至室温。
本实施例制得的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的孔隙分布状态、平均孔隙率的测试数据参见表1所示。
实施例3
本实施例制备一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料，所用的原料配方如下：光敏树脂11重量份、稀释剂25重量份、陶瓷粉体50重量份、多级孔促进剂1重量份、表面活化剂1重量份、弥散剂1重量份、固化剂9重量份、紫外光吸收调节剂2重量份。其中，光敏树脂为双环戊二烯苯酚型环氧树脂和大豆油改性环氧树脂的以3:4混合获得树脂。稀释剂为去离子水。陶瓷粉体为MgO、CaO、Sm2O3以比例4：2：3得到的混合粉末。多级孔促进剂为Ti粉、Al粉和锡以比例3：4：3的混合物。表面活化剂为锆铝酸酯偶联剂。弥散剂为六偏磷酸钠。固化剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。紫外光吸收调节剂为UV-326。
本实施例的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1)将25g去离子水加入11g光敏树脂中，以120℃保温搅拌20分钟得到初级打印树脂浆料。
2)将陶瓷粉体50g、粒径10-300μm的多级孔促进剂1g、锆铝酸酯偶联剂1g，混合后进行球磨获得多级孔强化剂。
3)将步骤1)中得到的初级打印树脂浆料与步骤2)中得到的多级孔强化剂混合，然后向其中加入六偏磷酸钠1g、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦9g、UV-326(2g)进行140℃保温搅拌15分钟，制得陶瓷浆料。
4)通过光固化陶瓷3D打印机把陶瓷浆料进行光固化成型制备，获得光固化成型素坯。
5)将步骤4)中得到的光固化成型素坯进行脱脂、烧结处理；得到光固化3D打印多级孔陶瓷材料。
其中，脱脂处理的条件为：在78％N2+22％O2的保护环境中，将光固化成型素坯从室温以70℃/h的升温速率升温至500℃，在500℃下保温250min后，再以70℃/h的降温速率降温至室温。
烧结处理的条件为：在真空环境中，将脱脂处理后的光固化成型素坯从室温以110℃/h的升温速率升温至1600℃，在1600℃下保温240min后，再以110℃/h的降温速率降温至室温。
本实施例制得的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的孔隙分布状态、平均孔隙率的测试数据参见表1所示。
实施例4
本实施例制备一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料，所用的原料配方如下：光敏树脂14重量份、稀释剂21重量份、陶瓷粉体36重量份、多级孔促进剂5重量份、表面活化剂8重量份、弥散剂10重量份、固化剂5重量份、紫外光吸收调节剂1重量份。其中，光敏树脂为1,6-己二醇二丙烯酸酯。稀释剂为去离子水。陶瓷粉体为MgO。多级孔促进剂为Al粉和锑以3：2混合得到的混合物。表面活化剂为环状硅氧烷。弥散剂为聚丙烯酸铵。固化剂为1-羟基环己基苯基甲酮。紫外光吸收调节剂为UV-326。
本实施例的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1)将21g去离子水加入14g光敏树脂中，110℃保温搅拌10分钟得到初级打印树脂浆料。
2)将MgO粉末36g、粒径为10-300μm的多级孔促进剂5g、环状硅氧烷8g，混合后进行球磨获得多级孔强化剂。
3)将步骤1)得到的初级打印树脂浆料与步骤2)得到的多级孔强化剂混合后加入聚丙烯酸铵10g、1-羟基环己基苯基甲酮5g、UV-326(1g)进行130℃保温搅拌25分钟，制得陶瓷浆料。
4)通过光固化陶瓷3D打印机把陶瓷浆料进行光固化成型制备，获得光固化成型素坯。
5)对光固化成型素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3D打印多级孔陶瓷材料。
其中，脱脂处理的条件为：在78％N2+22％O2的保护环境中，将光固化成型素坯从室温以70℃/h的升温速率升温至450℃，在450℃保温300min后，再以70℃/h的降温降温速度至室温。
烧结处理的条件为：在真空环境中，将脱脂处理后的光固化成型素坯从室温以120℃/h的升温速率升温至1500℃，在1500℃保温300min，再以120℃/h的降温速率降温至室温。
本实施例制得的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的孔隙分布状态、平均孔隙率的测试数据参见表1所示。
实施例5
实施例5制备一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料，其与实施例1的原料配方一致，实施例5与实施例1的区别仅在于：
步骤5)对光固化成型素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3D打印多级孔陶瓷材料；在此，脱脂、烧结处理工艺为：
脱脂处理的条件为：在大气中，将光固化成型素坯从室温以300℃/h的升温速率升温至300℃，在300℃保温360min后，再以300℃/h的降温速率降温至300℃后随炉冷却至室温。
烧结处理的条件为：在大气中，将脱脂处理后的光固化成型素坯从室温以300℃/h升温至1500℃，在1500℃保温720min后，再以300℃/h的降温速率降温至300℃后随炉冷却至室温。
其他步骤一致。
本实施例制得的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的孔隙分布状态、平均孔隙率的测试数据参见表1所示。
比较例1
比较例1制备一种多孔陶瓷材料，比较例1与实施例2的区别仅在于：多级孔促进剂为淀粉。
其他步骤一致。
本比较例制得的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的孔隙分布状态、平均孔隙率的测试数据参见表1所示。
比较例2
比较例2制备一种多孔陶瓷材料，比较例2与实施例3的区别仅在于：多级孔促进剂为尿素。
其他步骤一致。
本比较例制得的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的孔隙分布状态、平均孔隙率的测试数据参见表1所示。
表1为实施例1-实施例5、比较例1-2制得的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的孔隙分布状态、平均孔隙率的测试数据。
表1
Figure GDA0003213223170000151
注：“平均孔隙率”指的是测试同样工艺制备的多个样品得到的孔隙率，求取的平均值。
从表1可以看出：本发明实施例所制备的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的平均孔隙率高，且将光固化3D打印多级孔陶瓷材料上的孔隙分布、尺寸(粒径)，控制成：40-80％、优选59-80％的粒径为10-100nm的纳米孔、20-60％，优选为20-41％的粒径为0.1-10μm的微米孔。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (15)

1.一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
初级打印树脂浆料配制步骤：将稀释剂与光敏树脂配制成初级打印树脂浆料；
多级孔强化剂配制步骤：将陶瓷粉体、多级孔促进剂、表面活性剂配制成多级孔强化剂；其中，所述多级孔促进剂包括反应性多级孔促进剂和非反应性多级孔促进剂；所述反应性多级孔促进剂包括碳纤维、Ti粉、Al粉、铵盐中的一种或多种；所述非反应性多级孔促进剂为低熔点的金属；其中，所述非反应性多级孔促进剂包括铅、锡、锑、铟中的一种或多种；
陶瓷浆料配制步骤：将所述初级打印树脂浆料、所述多级孔强化剂、弥散剂、固化剂、紫外光吸收调节剂进行混合、搅拌，得到陶瓷浆料；
光固化成型素坯制备步骤：采用光固化3D打印机对所述陶瓷浆料进行光固化成型处理，得到光固化成型素坯；
脱脂、烧结步骤：对所述光固化成型素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3D打印多级孔陶瓷材料；
其中，在所述初级打印树脂浆料配制步骤、所述多级孔强化剂配制步骤、及所述陶瓷浆料配制步骤中，所用到的原料的重量份数为：
光敏树脂10-15重量份；
稀释剂20-25重量份；
陶瓷粉体35-50重量份；
多级孔促进剂1-15重量份；
表面活性剂1-8重量份；
弥散剂1-10重量份；
固化剂5-9重量份；
紫外光吸收调节剂1-5重量份。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述光敏树脂、稀释剂、表面活化剂、弥散剂、固化剂的粘度均小于45mPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在所述初级打印树脂浆料配制步骤中：
所述光敏树脂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、大豆油改性环氧树脂中的一种或几种；和/或
所述稀释剂为去离子水、硅溶胶中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述初级打印树脂浆料配制步骤，具体为：将稀释剂加入光敏树脂中，搅拌后得到初级打印树脂浆料。
5.根据权利要求4所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
搅拌温度为80-150℃，搅拌时间为10-30分钟。
6.根据权利要求1或2所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在所述多级孔强化剂配制步骤中：
所述陶瓷粉体为SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Sm2O3、ZrO2中的一种或多种；和/或
所述表面活化剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、环状硅氧烷中的一种或多种；和/或
所述多级孔强化剂配制步骤，具体为：将陶瓷粉体、多级孔促进剂、表面活性剂混合后，再进行球磨处理，得到多级孔强化剂。
7.根据权利要求1或2所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在所述多级孔强化剂配制步骤中：
所述多级孔促进剂的粒径为0.1-300μm；和/或
所述多级孔促进剂中的反应性多级孔促进剂和非反应性多级孔促进剂的用量比例为(1-7)：(3-9)。
8.根据权利要求1或2所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在所述陶瓷浆料配制步骤中：
所述弥散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸铵中的一种或几种；和/或
所述固化剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种；和/或
所述紫外光吸收调节剂为UV-234、UV-326、UV-328中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在所述陶瓷浆料配制步骤中：
先将初级打印树脂浆料与多级孔强化剂混合后，再加入弥散剂、固化剂、紫外光吸收调节剂，搅拌后得到陶瓷浆料。
10.根据权利要求9所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
搅拌温度为80-150℃，搅拌时间为10-30分钟。
11.根据权利要求1或2所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述脱脂处理的步骤，包括：在保护环境中，将光固化成型素坯从室温以60-80℃/h的升温速率升温至450-700℃，并在450-700℃的温度下保温240-300min，再以60-80℃/h的降温速率降温至室温。
12.根据权利要求11所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述保护环境为含有77-79％的N2和21-23％的O2的保护环境。
13.根据权利要求1或2所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的步骤，包括具体为：在真空环境中，将脱脂处理后的光固化成型素坯从室温以100-120℃/h的升温速率升温至1200-1700℃，然后在1200-1700℃的温度下保温240-300min，再以100-120℃/h的降温速率降温至室温。
14.一种光固化3D打印多级孔陶瓷材料，其特征在于，所述多级孔陶瓷材料的孔隙包括60-80％的粒径为10-100nm的纳米孔、20-40％的粒径为0.1-10μm的微米孔；
其中，所述多级孔陶瓷材料的平均孔隙率大于60％；
其中，所述多级孔陶瓷材料由权利要求1-13任一项所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料的制备方法制备而成。
15.根据权利要求14所述的光固化3D打印多级孔陶瓷材料，其特征在于，所述多级孔陶瓷材料的平均孔隙率为60-80％。
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