CN112429784A

CN112429784A - 电池级镍盐的制备方法

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Publication number: CN112429784A
Application number: CN202011440523.XA
Authority: CN
Inventors: 程俊; 蔺国盛; 陈权; 秦汝勇; 郑江峰
Original assignee: Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd; Qingyuan Jiazhi New Materials Research Institute Co Ltd; Jiangxi Jiana Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2020-12-07
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2021-03-02
Anticipated expiration: 2040-12-07
Also published as: CN112429784B

Abstract

本发明提供了一种电池级镍盐的制备方法，涉及电池技术领域，包括以下步骤：向反应容器中加入水和无机酸配成酸溶液；将酸溶液升温至90‑110℃，加入镍粉进行反应，反应过程中补加镍粉以维持反应体系的镍粉浓度与液固比，反应14‑20h，当溶液pH值为3‑5时，反应结束，得到镍盐溶液；其中，酸溶液与镍粉的液固比为4‑6:1ml/g，加入的镍粉量是无机酸量理论消耗镍粉量的1.8‑2.2倍；所述反应容器内不含挡板。本发明通过优化液固比、温度、镍粉量等反应条件，以及不设置挡板，使反应速率大大增加，无需加入双氧水即可达到要求，成本低、绿色安全，得到的镍盐产品品质高，杂质含量低。

Description

电池级镍盐的制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电池级镍盐的制备方法。

背景技术

现有技术中镍盐的制备方法是以镍粉或镍粉压实成的块状物为原料，加入硫酸或者盐酸进行反应溶解得到硫酸镍或者氯化镍溶液，之后用双氧水调节pH至4-5.5，然后进行固液分离，再将溶液蒸发结晶得到精制镍盐晶体。

但使用双氧水调节所得镍溶液的pH至4-5.5的方式存在以下缺点：

1、双氧水的pH为4.5左右，所以用双氧水调节pH将会消耗大量双氧水使成本大大增加；

2、双氧水受热易分解产生大量的O₂，其方程式为：2H₂O₂＝2H₂O+O₂，用硫酸或者盐酸溶解镍粉时，需要加热，也会使双氧水分解产生大量氧气，使槽内液体液位升高产生冒槽，为了防止冒槽，则槽体使用率会变低，下降50％；

3、硫酸或者盐酸与镍粉反应时会生成大量的氢气，其反应式：Ni+H₂SO₄＝NiSO₄+H₂，一旦发生爆炸，双氧水分解产生的氧气将成为助燃剂，使火势更大更快，造成更大的损失，且氢气与氧气混合更加容易发生爆炸危险。

4、工业用双氧水中含有重金属离子，加入双氧水会引入这些杂质离子，对产品质量造成影响。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电池级镍盐的制备方法，无需加入双氧水，成本低、绿色安全。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种电池级镍盐的制备方法，包括以下步骤：

向反应容器中加入水和无机酸配成酸溶液；

将酸溶液升温至90-110℃，加入镍粉进行反应，反应过程中补加镍粉以维持反应体系的镍粉浓度与液固比，反应14-20h，当溶液pH值为3-5时，反应结束，得到镍盐溶液；

其中，酸溶液与镍粉的液固比为4-6:1ml/g，加入的镍粉量是无机酸量理论消耗镍粉量的1.8-2.2倍；所述反应容器内不含挡板。

进一步的，酸溶液与镍粉的液固比为4-5:1ml/g，优选为5:1ml/g。

进一步的，所述无机酸包括浓硫酸、浓盐酸中的至少一种，优选为浓硫酸。

进一步的，反应过程中酸消耗酸浓剩余一半和四分之一时补加镍粉，补加镍粉的量是相应消耗镍粉的理论量。

进一步的，反应过程中保持搅拌，使反应容器底部无镍粉沉积。

进一步的，所述制备方法还包括：反应结束后进行固液分离，得到的镍粉返回反应容器。

进一步的，所述制备方法还包括：用风机将产生的氢气抽走，保证氢气体积浓度小于4.1％。

进一步的，所述反应容器的体积为酸溶液体积的1.1-1.5倍。

进一步的，得到的镍盐溶液的浓度为100-140g/L。

本发明提供的电池级镍盐的制备方法至少具有如下有益效果：

1、经过实验验证，酸溶液与镍粉的液固比控制在4-6之间，可以明显加快反应速率；

2、将镍粉量控制在酸理论消耗镍粉量的1.8-2.2倍，既可以大大加快反应速率，又可以促使反应向生成镍盐和氢气的方向进行，是反应的程度大大提高，已达到无需添加双氧水通过反应本身即可使其pH升高至3-5；

3、反应中途补加镍粉，保证反应物过程中反应物的浓度，促使反应正向发生，加快反应速率，也是保证不加双氧水就可达成结果的重要因素；

4、实验证明反应速率与反应温度成正比例关系，又因实际生产因素与成本因素，所以温度应该控制在90-110℃；

5、由于本方案镍粉过量，可以保证溶液中Cu等活泼性比镍低的杂质离子含量更低，因为镍可以将溶液中杂质离子置换出来生成镍盐。

本发明方法通过多个手段促使反应进行的更彻底，且更快速，从而不需要使用双氧水调节pH，可以直接通过反应本身使溶液pH达到3-5，事实上双氧水为弱酸性物质，pH在4.5-5之间，使用双氧水调节pH需要消耗大量双氧水，从而会增加成本且会带来很多问题，通过使用本方法可以不使用双氧水，既降低了成本，又减少了杂质的引入，而且大大提高了安全性。

本发明制备方法制备得到的镍盐产品品质高，杂质含量低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的反应容器的结构示意图；

图2为本发明提供的电池级镍盐的制备方法的流程示意图；

图3为本发明试验例1固液比对反应的影响结果图；

图4为本发明试验例2温度对反应的影响结果图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

现有技术制备硫酸镍的过程采用双氧水来促进反应进行，调节pH需要消耗大量双氧水，且安全隐患大，易于引入杂质。

本发明提出了一种无需加入双氧水就能够促进反应进行的电池级镍盐的制备方法，包括以下步骤：

向反应容器中加入水和无机酸配成酸溶液；

将酸溶液升温至90-110℃，加入镍粉进行反应，反应过程中补加镍粉以维持反应体系的镍粉浓度与液固比(浓度与液固比可以认为是一个意思)，反应14-20h，当溶液pH值为3-5时，反应结束，得到镍盐溶液；

其中，酸溶液与镍粉的液固比为4-6:1ml/g，加入的镍粉量是无机酸量理论消耗镍粉量的1.8-2.2倍；反应容器内不含挡板。

电池级镍盐是行业叫法，是指可以用来制备三元电池前驱体的镍盐，镍盐包括但不限于硫酸镍、氯化镍等。这里主要是硫酸镍。每个公司内控标准不一且无国家标准，本公司内控标准，杂质含量(g/L)：Ni＞100；Cu＜0.002；Fe＜0.004；Ca＜0.004；Mg＜0.004；Zn＜0.0015；Na＜3；Cd＜0.0015；Cr＜0.0020；Pb＜0.0045。

反应在反应容器中进行，结构如图1所示，反应容器内不含挡板。

发明人发现不加挡板会提高更高的动能，而且会使反应速率大大增加。

无机酸包括但不限于浓硫酸(例如98％的浓硫酸)、浓盐酸等，可以理解的是，当制备硫酸镍时，选用相应的酸，即浓硫酸，当制备氯化镍时，选用相应的酸，即浓盐酸。

向反应容器中加水加酸，配好酸溶液；配好酸溶液后，进行升温，将酸溶液升温至90-110℃(例如95℃、100℃、105℃)，温度要≥90℃(反应速率与反应温度呈正比例关系，考虑实际生产应用，温度控制在90-110℃)；之后加入镍粉反应，加入的镍粉量(质量)是无机酸量(体积量)理论消耗镍粉量(质量)的1.8-2.2倍，优选2倍，当实际镍粉量是理论镍粉量的2倍时，反应速率明显变快；酸溶液与镍粉的液固比(加水量和加酸量的体积总和ml与镍粉质量g的比例)为4-6:1ml/g，优选为4-5:1ml/g，更优选为5:1ml/g。现有技术液固比在7-10，经过试验，4-6的液固比效果会明显好于7-10，这主要体现在：1)、7-10的液固比无法直接通过反应将pH达到3，需要通过添加大量双氧水调节pH到3，而液固比控制在4-6ml/g之间，可以直接通过反应使pH达到3-5；2)、液固比4-6ml/g的反应速率要比液固比7-10ml/g更加快速。

加入镍粉量是理论镍粉量质量的两倍。例：加入10mL的98％的浓硫酸，其密度是1.84g/mL,10mL×1.84g/mL＝18.4g酸；根据化学计量式，H₂SO₄+Ni＝NiSO₄。H₂SO₄分子量是98，Ni分子量是58.69。则18.4g的硫酸应消耗镍粉量＝18.4×58.69÷98＝11g，则理论量两倍是22g。

中途补加镍粉维持液固比在4-6ml/g之间，维持镍粉的浓度(液固比)，提高反应速率。酸浓度消耗一半和四分之三时，加入相应的消耗镍粉的理论量。

总共反应14-20h(例如15-16h、17-18h、19-20h)，溶液pH值为3-5时，反应结束，得到合格溶液。

优选地，反应过程中保持搅拌，使反应容器底部无镍粉沉积。搅拌转速根据镍粉量确定，使镍粉不会沉积于容器底部。保证搅拌强度，使镍粉与酸之间充分接触，促使反应进行。

优选地，反应结束后进行固液分离，得到的镍粉返回反应容器。过滤镍粉可回收继续使用。

优选地，用风机将产生氢气抽走，保证氢气体积浓度小于4.1％。将氢气抽走，使其体积小于爆炸极限，保证安全。

优选地，反应容器的体积为酸溶液体积的1.1-1.5倍。镍粉量不宜过多，否则会造成镍粉沉积，与水量酸量无关。

以使用硫酸溶解镍粉制备硫酸镍为例：Ni+H₂SO₄＝NiSO₄+H₂。具体过程如下(如图2)：

1、根据希望得到硫酸镍的浓度与产量，计算好应加酸量、水量与镍粉质量；

2、向反应容器中加水加酸，配好酸溶液；

3、配好酸溶液后，进行升温，将酸溶液升温至90℃以上；

4、之后加入镍粉反应，酸消耗一半和四分之一时，加入相应的消耗镍粉的理论量；

5、总共反应14-20h，溶液pH值为3-5时，反应结束，得到合格溶液。

其中，加水量和加酸量的体积总和是镍粉质量的4-6倍，即液固比为4-6，最好是5倍，所加镍粉量是其所加酸理论可消耗镍粉量的2倍。温度控制在90-110℃，中途补加镍粉维持液固比在4-6之间。用风机将产生氢气抽走，保证氢气体积浓度小于4.1％。

6、公式：V酸＝1.67×C镍×V总÷1.84；

V水＝V总-V酸；

m镍＝V总×C镍×2；

V总/m镍＝4-6；

以上：V总-表示溶液总体积(ml)，已知；

V酸-98％的硫酸体积(ml)；

V水-纯水体积(ml)；

C镍-终点溶液镍浓度(g/ml)，已知；

m镍-镍粉质量(实际加入量，g)。

C镍表示硫酸镍的浓度(希望配置的浓度，比如0.12g/ml)，V总表示水和酸的总体积(一般容器固定，此体积是已知值)，C镍乘以V总是镍的理论质量。Ni分子量是58.69，H₂SO₄的分子量是98。根据化学计量式计算出酸的质量，再除以其密度1.84g/mL，就是所需硫酸的体积V酸。

行业常规在进行镍粉溶解时，溶解槽都会设置挡板，而挡板会增大阻力，从而减弱掉流体的动力，而镍粉本身比较重，在动力不足的情况下，无法跟随流体流动，从而会导致沉积，从而导致速率变慢，再加上其它反应条件不是最优解，所以需要加入双氧水来提高速率。

发明人发现，不加挡板会提高更高的动能，而且会使反应速率大大增加。本发明通过各种条件的调节(液固比，温度，镍粉量，挡板等)从而使反应速率加快，故不需要双氧水，这也是本发明的创新所在。

需要说明的是，镍盐可通过镍盐溶液蒸发结晶获得。

本发明方法制备得到的镍盐产品品质高，杂质含量低。

杂质含量(g/L)：Ni＞100；Cu＜0.002；Fe＜0.004；Ca＜0.004；Mg＜0.004；Zn＜0.0015；Na＜3；Cd＜0.0015；Cr＜0.0020；Pb＜0.0045。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例1

按照工艺流程，先量取4450mL水于反应容器中，在加入550mL98％的浓硫酸配成硫酸溶液，之后加热升温至90℃，并保持反应温度≥90℃，加入1200g镍粉，开启搅拌器搅拌，搅拌转速1000r/min，使容器底部无镍粉沉积，在反应三小时后测量酸度，计算出反应已经消耗镍粉300g，则向其中补充300g镍粉维持镍粉浓度与液固比，在过三小时后测量酸度，计算出又消耗镍粉200g，则向其中补充镍粉200g，维持镍粉浓度与液固比，提高反应速率，总反应时长15-16h溶液pH达到4左右，停止反应进行过滤，镍粉可返回反应槽继续使用，得到溶液硫酸镍浓度120g/L。其杂质含量见表1。

本实施例中：1、550mL酸理论溶解镍粉量为599g，加入1200g镍粉为理论溶解量的两倍；2、溶液总体积为5L，镍粉量为1.2kg，液固比为4:1；3、反应温度保持在90℃以上，以提高反应速率；4、在反应中会消耗镍粉，中途补加镍粉维持反应物中镍粉浓度与液固比提高反应速率；5、最终反应15-16h溶液pH达到4，合格。

实施例2

按照工艺流程，先量取4550mL水于反应容器中，在加入450mL98％的浓硫酸配成硫酸溶液，之后加热升温至110℃，并保持，加入1000g镍粉，开启搅拌器，搅拌转速650r/min，使容器底部无镍粉沉积，在反应3小时后测量酸度，计算出反应镍粉250g，向其中补加250g镍粉，继续反应3小时后测量酸度，计算出消耗镍粉约120g，则向其中补充镍粉120g，维持镍粉浓度与液固比，提高反应速率，总反应时长16-17h溶液pH达到4.5左右，停止反应进行过滤，镍粉可以返回反应槽继续使用，得到硫酸镍溶液浓度98g/L，杂质含量见表2。

本实施例中：1、450mL酸理论溶解镍粉量为490g，加入1000g镍粉约为理论量的两倍；2、溶液总体积为5L，镍粉量为1kg，液固比为5:1；3、反应温度保持在90℃以上，以提高反应速率；4、在反应中所消耗镍粉，及时补充以保证反应中镍粉浓度与液固比，保证反应速率；5、最终反应16-17h溶液pH达到3.5，合格。

表1实施例1产品检测结果

表2实施例2产品检测结果

检测结果中Co含量稍高一点，但是在三元材料中Co是必要元素，所以不会有影响，是在合格范围内。

试验例1液固比对反应的影响

按照实施例1的工艺流程在不同的液固比条件下制备硫酸镍，具体试验条件为：

变量为液固比，即控制酸浓温度等其他条件不变，通过改变镍粉加入量，改变液固比。在相同的反应时间8h，将反应后镍粉过滤并放入恒温干燥箱中烘干，称重记录，计算出镍粉消耗量。发现在液固比为5：1时，反应的消耗量是最多的即反应速度最快。

试验结果见表3，液固比对应镍的溶解率(镍粉实际反应量/理论反应量*100％)如图3。

表3不同液固比溶解结果

由表3数据所示，在1L 1mol/L的硫酸溶液中，随着液固比的减小，溶解量先增加后减小，最佳液固比出现在5:1时，此时溶解量为55.5g，溶解率为93.6％。由图3可以看出最佳溶解的液固比范围是4-5。

试验例2温度对反应的影响

按照实施例1的工艺流程在不同的反应温度条件下制备硫酸镍，具体试验条件为：

在两升烧杯中，分别加入1L配置好的浓度为2.2mol/L的硫酸溶液，在加入称量好的250g镍粉，通过水浴锅控制温度，用温度计测量实际温度，并记录。室温条件即不用水浴锅加热，温度为25℃。反应9小时后，进行过滤，将剩余镍粉放入恒温干燥箱中烘干12h后，确认无水分，进行称重并记录。

试验结果见表4，温度对应镍的溶解率如图4。横坐标为温度，纵坐标为溶液中镍浓度。

表4不同温度溶解结果

注：溶出浓度(g/L)是检测值，或者是根据反应前后消耗镍粉量除以溶液体积得到。

由表4所示，将温度从25℃升高至95℃，镍粉溶解量从12.2g提高至123.9g。从图4可以看出温度与溶解量几乎呈线性关系y＝1.724x。

试验例3器型和料量对反应的影响

按照实施例1的工艺流程在不同的器型下制备硫酸镍，具体试验条件为：

分别在规格为两升和一升烧杯中，加入配置好的浓度为2.2mol/L的硫酸溶液，体积为1L。在分别加入称量好的250g镍粉，1L烧杯因为直径比2L烧杯的直径要小，所以同样250g镍粉，1L烧杯中的镍粉厚度会更加厚一些。通过水浴锅控制温度，用温度计测量实际温度，并记录。反应9小时后，进行过滤，将剩余镍粉放入恒温干燥箱中烘干12h后，确认无水分，进行称重并记录。发现在其他条件都相同的情况下，1L烧杯中的镍粉反应较少。

试验结果见表5-1。

表5-1不同器型溶解结果

由表5-1可看出，在不搅拌的情况下，料层较厚的溶解速度较慢。

按照实施例1的工艺流程在不同的料量下制备硫酸镍，具体试验条件为：

根据计算，1L 2mol/L的硫酸即2mol量硫酸应消耗120-125g镍粉，所以加入500g为理论量4倍，加入750g为理论量6倍，1000g为理论量8倍。因为烧杯类型一样，料越多，则镍粉层厚度就越厚，其它条件一样，在反应相同时间10h后测量剩余酸度。发现1000g料那一组，酸度剩余明显大于其他两组，说明镍粉堆积会影响反应的进行或者影响反应速率。

试验结果见表5-2。

表5-2不同料量溶出结果

由表5-2看出，水浴加热温度维持在85℃，分别加入4倍的料，6倍的料和8倍的料。结果显示，料层过厚的组分，溶解速率明显变慢。

试验例4挡板对反应的影响

按照实施例1的工艺流程在有无挡板的情形下制备硫酸镍，具体试验条件为：

在烧杯中加入5L配置好的2.2mol/L的酸，在加入500g镍粉，加热温度85℃，搅拌转速300r/min，一组加入挡板，一组不加挡板，反应结束后。将镍粉烘干称重，并记录。

试验结果见表6-1。

表6-1挡板对溶解效果影响

从表6-1数据计算，在液固比10:1时，挡板存在抑制镍粉溶解。无挡板比有挡板时间快了412.2/250×(10/8)＝2.061倍。

按照实施例1的工艺流程在挡板半悬挂放入、全部放入和不放入的情形下制备硫酸镍，具体试验条件为：

无挡板即不加入挡板；悬挂放入挡板即将挡板悬挂只放入一部分进入溶液中；全部放入即将挡板整体放入溶液中。

试验结果见表6-2。

表6-2确认挡板对镍粉溶解影响

如表6-2所示，将挡板半悬挂放入，全部放入和不放入挡板最终结果差异明显，可以看出挡板对镍粉溶解有明显抑制作用。

综上，可以看出，本发明通过对反应条件的优化，寻找出最优的液固比、温度、镍粉加入量等，同时发明人还发现不加挡板会提高更高的动能，而且会使反应速率大大增加，这是意想不到的。因此，本发明无需加入双氧水即可加快反应速率，此种方法绿色安全、成本低，得到的镍盐产品品质高，杂质含量低。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种电池级镍盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向反应容器中加入水和无机酸配成酸溶液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酸溶液与镍粉的液固比为4-5:1ml/g，优选为5:1ml/g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸包括浓硫酸、浓盐酸中的至少一种，优选为浓硫酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应过程中酸浓度消耗1/2和3/4时补加镍粉，补加镍粉的量是相应消耗镍粉的理论量。

5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，反应过程中保持搅拌，使反应容器底部无镍粉沉积。

6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：反应结束后进行固液分离，得到的镍粉返回反应容器。

7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：用风机将产生的氢气抽走，保证氢气体积浓度小于4.1％。

8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应容器的体积为酸溶液体积的1.1-1.5倍。

9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，得到的镍盐溶液的浓度为100-140g/L。