CN112424243B - 显示电磁辐射透明性的涂覆的物品以及减轻在基底上的污染物聚积的方法 - Google Patents

显示电磁辐射透明性的涂覆的物品以及减轻在基底上的污染物聚积的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种显示具有在70％至100％范围内的22GHz至81GHz的频率的电磁辐射透射的涂覆的物品。该物品包括涂覆有可固化成膜组合物的基底，该可固化成膜组合物包括由至少一种疏水性单体制备的第一成膜聚合物、由至少一种疏水性单体制备的第二成膜聚合物和固化剂。在将可固化成膜组合物施涂到基底以形成涂层时，该第一成膜聚合物分布在整个涂层中，并且该第二成膜聚合物在涂层的表面的浓度大于该第二成膜聚合物在涂层的本体内的浓度。本发明还涉及一种使用以上描述的可固化成膜组合物来减轻基底上的污染物聚积的方法。

Description

显示电磁辐射透明性的涂覆的物品以及减轻在基底上的污染 物聚积的方法
技术领域
本发明涉及对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射显示出透明性的涂覆的物品，以及减轻基底上污垢聚积的方法。
背景技术
与自动驾驶(“自主”)车辆和在车辆的周围环境中、包含可由安装在自主车辆上的传感器检测的标记的其他物体相关的技术已经取得了最新进展。自主车辆使用检测系统的组合，诸如传感器、摄像机、雷达、超声波和激光来检测和定位障碍物，以便自主车辆可以安全地绕过这些物体。一些检测系统在长距离或非理想环境中检测物体方面的能力有限，诸如在恶劣天气中或由于污垢和其他污染物的聚积，这些污垢和其他污染物包含在检测系统表面上的冰和呈水滴、细流或层流形式的水。这种限制可能会阻止自主车辆安全地绕过障碍物。在消费市场和工业市场两者中，易于清洁涂覆的表面是自主车辆市场以及许多其他行业的重要卖点。
对于产品(诸如汽车和自主车辆)而言，易于清除污垢或其他污染物并且防止污染物聚积是期望的性质。环境污染物(诸如焦油、沥青、动物粪便、除冰盐、洗涤剂等)可以损坏涂覆车辆的表面、建筑表面和其他工业基底。损坏可能是由污染物与涂覆的表面的化学反应引起的(诸如通过化学蚀刻)，或者可能涉及在清洁期间去除污染物时，从基底上物理去除部分或全部涂料(即“内聚破坏”)。内聚破坏还可能涉及在清洁期间从涂覆的表面不完全去除污染物。
使用疏水性丙烯酸酯作为添加剂已经是产生易清洁(“E2C”)涂料(诸如汽车清漆)的主要方法。然而，倾向于亲水性的传统成膜粘合剂和疏水性添加剂的不相容性限制了这种方法的适用性，因为材料在施涂到基底时的分层导致疏水性添加剂的不规则分布以及不期望的雾度的增加。附加地，由于耐久性差，目前E2C组合物的污染物减轻性质的持续时间短，已经限制了它们的使用。
为了克服现有技术的缺点，将期望提供对电磁辐射显示出透明性的涂覆的物品以及减轻基底上的污染物聚积的方法。
发明内容
本发明涉及涂覆的物品，包括：
(1)基底，所述基底对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射是透明的；以及
(2)可固化成膜组合物，所述可固化成膜组合物被施涂到所述基底的至少一个表面上并且在其上固化。所述可固化成膜组合物包括：
(a)第一成膜聚合物，所述第一成膜聚合物由至少一种疏水性单体制备并且具有反应性官能团，其中所述第一成膜聚合物(a)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量按重量计以20％至40％的量存在于所述可固化成膜组合物中；
(b)第二成膜聚合物，所述第二成膜聚合物不同于所述一成膜聚合物(a)并且由至少一种疏水性单体制备，其中所述第二成膜聚合物(b)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量，按重量计以0.5％至15％的量存在于所述可固化成膜组合物中；以及
(c)固化剂，所述固化剂包括与(a)中的所述反应性官能团反应的官能团。在将所述可固化成膜组合物施涂到基底以形成涂层时，所述第一成膜聚合物(a)分布在整个涂层中，并且所述第二成膜聚合物(b)在所述涂层的表面区域内的浓度大于所述第二成膜聚合物(b)在所述涂层的本体区域内的浓度；并且所述涂覆的物品显示出对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射的在70％至100％的范围内的透射率。
本发明还涉及减轻对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射透明的基底上的污染物聚积的方法，该方法包括将一种或多种涂料施涂到所述基底的至少一部分以形成涂覆的基底；以及将所述涂覆的基底加热至足以固化所有所述成膜组合物的温度和持续足以固化所有所述成膜组合物的时间。最外层涂层包括以上描述的所述可固化成膜组合物。
具体实施方式
除了在任何操作示例中或者在另外指明的地方，说明书和权利要求中使用的表示成分的量、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。相应地，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可以根据本发明获得的所需性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数至少应鉴于所报告的有效数字的数目并且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体示例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值本身含有一定的误差，这些误差必然是由其各自测试测量中的标准偏差导致的。
并且，应当理解的是，本文所述的任何数值范围旨在包含其中归入的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含所述最小值为1和所述最大值为10之间(并且包含二者)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值，和等于或小于10的最大值。
如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，冠词“一”、“一个”和“该”包含复数指代物，除非明确且毫不含糊地限于一个指代物。
如例如结合可固化组合物使用的术语“可固化的”意味着所指示的组合物可通过官能团聚合或交联，例如通过包含但不限于热(包含环境固化)和/或催化暴露的方式。
如结合固化的或可固化组合物使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语(例如一些具体描述的“固化的组合物”)意味着形成可固化组合物的可聚合和/或可交联组分的至少一部分被聚合和/或交联。附加地，可聚合组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件，诸如但不限于热固化，从而导致组合物的反应性官能团反应，并且导致发生聚合作用和形成聚合物。当可聚合组合物经受固化条件时，随着聚合作用进行和在大多数反应性端基发生反应之后，剩余的未反应的反应性端基的反应速率逐渐变慢。可聚合组合物可以经受固化条件，直到其至少部分地固化。术语“至少部分地固化”意味着使可聚合组合物经受固化条件，其中组合物的反应性基团的至少一部分(诸如至少10％或至少20％)发生反应，以形成聚合物。可聚合组合物还可以经受固化条件，使得获得基本上完全的固化(诸如至少70％或至少80％或至少90％直到100％的反应性基团反应)，并且其中进一步固化导致在聚合物性质(诸如硬度)方面不会进一步显著改善。
本文给出的本发明的各种实施例和示例都被理解为对本发明的范围没有限制。
用于制备本发明的涂覆的物品的可固化成膜组合物中的第一成膜聚合物(a)由至少一种疏水性单体制备，并且具有反应性官能团。“聚合物”指的是包含均聚物和共聚物以及低聚物的聚合物。“疏水性”指的是这样描述的材料(例如单体或聚合物)具有非极性性质，并且具有与非极性溶剂(诸如烷烃和油)相互作用、混溶或由其溶解的趋势的材料。根据定义，分子可以是非极性的，要么是当双原子分子的两个原子之间有相等的电子共享时，要么是因为更复杂的分子中极性键的对称排列，使得分子中没有整体偶极。
第一种成膜聚合物通常是丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物可以由包括疏水性单体和具有反应性官能团的单体的反应性混合物制备。合适的疏水性单体的示例包含烯属不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯等。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指包含其存在的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯分子结构。注意的是，当在列表中使用短语“和/或”时，旨在包含替代实施例，这些替代实施例包含列表中的每个单独的部件以及部件的任何组合。例如，列表“A、B和/或C”旨在包含七个单独的实施例，这些实施例包含A或B或C或A+B或A+C或B+C或A+B+C。
第一成膜聚合物(a)通常包括由包括疏水性单体的反应混合物制备的丙烯酸聚合物，其中疏水性单体包括氟化单体和/或硅氧烷。包括硅氧烷的合适的疏水性单体包含烯属不饱和单体，该烯属不饱和单体包括聚二烷基硅氧烷官能团(通常是聚二甲基硅氧烷官能团)。这种单体可以例如通过使具有羟基端基的聚二烷基硅氧烷与具有与羟基基团反应的官能团(诸如酸或环氧官能团)的烯属不饱和单体反应来制备。
包括聚二烷基硅氧烷官能团的合适的烯属不饱和单体的示例包含(甲基)丙烯酸酯单体，诸如X-22-2426(可从Shin-Etsu Chemical Co获得)、MCR-M07、MCR-M11、MCR-M17、MCR-M22、MCS-M11、MFR-M15和MFS-M15(可从Gelest，Inc获得)、FM-0711、FM-0721和FM-0725(可从JNC Corporation获得)。
包括聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体通常具有通过GPC、使用聚苯乙烯校准标准物、2PL gel MIXED-C作为柱、THF作为在1ml/min下的洗脱液以及折射指数检测器测量的为1000Da至30000Da的重均分子量。聚二烷基硅氧烷基团通常至少是低聚的，使得所得的烯属不饱和单体通常是大分子单体。
疏水性单体也可以(或可替代地)包括氟化单体。含有氟的合适的烯属不饱和单体的非限制性示例包含氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯。其他氟化单体包含2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基(甲基)丙烯酸酯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟癸基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯以及2-[(1′，1′，1′-三氟-2′-(三氟甲基)-2′-羟基)丙基]-3-降冰片基(甲基)丙烯酸酯。
第一成膜聚合物具有反应性官能团。术语“反应性”是指能够自发地或在实施加热时或在催化剂存在下或通过本领域技术人员已知的任何其他方式与其自身和/或其他官能团发生化学反应的官能团。在第一成膜粘合剂上的官能团可以选自以下中的至少一种：羧酸基团、胺基团、环氧基团、羟基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、(甲基)丙烯酸酯基团、苯乙烯基团、乙烯基基团、烯丙基基团、醛基团、乙酰乙酸酯基团、酰肼基团、环状碳酸酯、丙烯酸酯、马来酸和硫醇基团。通常选择在成膜聚合物上的官能团，以便于与在固化剂(c)上的官能团反应。在第一成膜聚合物上的反应性官能团通常是本领域技术人员已知的活性氢基团，诸如羟基、羧基、氨基甲酸酯、伯胺和/或仲胺、酰胺、硫醇等。
有用的羟基官能烯属不饱和单体包含通常在羟烷基基团中具有2至4个碳原子的羟烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、己内酯和羟烷基(甲基)丙烯酸酯的羟基官能加合物，以及以下描述的β-羟基酯官能单体。
β-羟基酯官能单体可以由烯属饱和环氧官能单体和具有约13至约20个碳原子的羧酸制备，或者由烯属不饱和酸官能单体和含有至少5个碳原子的环氧化合物制备，这些环氧化合物不能与烯属不饱和酸官能单体聚合。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和环氧官能单体包含但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物(诸如缩水甘油)的1∶1(摩尔)加合物以及可聚合多元羧酸(诸如马来酸)的缩水甘油酯。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是优选的。羧酸的示例包含但不限于饱和单羧酸，诸如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和酸官能单体包含：单羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二元羧酸，诸如衣康酸、马来酸和富马酸；以及二元羧酸的单酯，诸如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。(注意的是，这些酸官能单体也可用在反应混合物中，以制备第一成膜聚合物，从而向其提供酸官能反应性基团。)烯属不饱和酸官能单体和环氧化合物通常以1∶1的当量比反应。环氧化合物不含将与不饱和酸官能单体参与自由基引发的聚合反应的烯键式不饱和键。有用的环氧化合物包含通常含有7至30个碳原子的1，2-氧化戊烯、氧化苯乙烯和缩水甘油酯或缩水甘油醚，诸如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油基醚。常用的缩水甘油酯包含以下结构的缩水甘油酯：
Figure BDA0002895152770000061
其中R是含有约4至约26个碳原子的烃基。优选地，R是具有约8至约10个碳原子的支链烃基团，诸如新戊基、新庚基或新癸基。合适的羧酸的缩水甘油酯包含VERSATIC ACID911和CARDURA E，它们中的每一个可从Shell Chemical Co获得。
氨基甲酸酯官能团可以通过使丙烯酸单体与氨基甲酸酯官能乙烯基单体(诸如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯)共聚，或者通过使羟基官能丙烯酸聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能材料(诸如可以衍生自醇或乙二醇醚的材料)反应，经由转氨甲酰化反应而包含在丙烯酸聚合物中。在这种反应中，衍生自醇或者二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料与丙烯酸多元醇的羟基基团反应，产生氨基甲酸酯官能丙烯酸聚合物和初始的醇或者二醇醚。衍生自醇或者二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料可以通过使醇或者二醇醚与脲在催化剂存在下反应来制备。合适的醇包含低级脂族、脂环族和芳族醇(即，通常具有八个或更少的碳原子)，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇以及3-甲基丁醇。合适的二醇醚包含乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。丙二醇甲醚和甲醇是最经常使用的。也可以使用本领域技术人员已知的其他氨基甲酸酯官能单体。
酰胺官能度可以通过在聚合物制备中使用合适的官能单体，或者通过使用本领域技术人员已知的技术将其他官能团转化成酰氨基基团而引入丙烯酸聚合物中。同样地，如果期望的话，可使用合适的官能单体(如果有的话)或转化反应(如果必要的话)引入其他官能团。
包括反应性官能团的烯属不饱和单体基于反应混合物中的单体的总重量，通常按重量计以1％至30％(诸如1％至20％或1％至10％)的量存在于可以用于制备第一成膜聚合物的反应混合物中。
一种或多种其他可聚合的烯属不饱和单体库可包含在可用被用于制备第一成膜聚合物的反应混合物中。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包含在烷基基团中含有1至30个，以及优选4至18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性示例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。合适的其他能共聚烯属不饱和单体包含：乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和乙烯叉基卤化物，诸如氯乙烯和偏氟乙烯；以及乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯。苯乙烯是经常使用的。
当使用时，这些附加的烯属不饱和单体基于反应混合物中的单体的总重量，通常按重量计以5％至50％，更通常以10％至30％的量存在于用于制备丙烯酸聚合物的反应混合物中。
第一成膜聚合物(a)可以使用已知的加成聚合技术制备，诸如有机溶液聚合技术，特别是由前述的反应混合物来制备。示例性的方法在以下示例中阐明。
用于制备本发明的涂覆的物品的可固化成膜组合物还包括(b)由至少一种疏水性单体制备的第二成膜聚合物。第二成膜聚合物可以由上面列出的用于制备第一成膜聚合物的任何单体制备。第二成膜聚合物还可以具有反应性官能团，诸如上面描述的那些。在本发明的具体示例中，第二成膜聚合物(b)包括由反应混合物制备的丙烯酸聚合物，该反应混合物包括疏水性单体和具有与在固化剂(c)上的官能团反应的官能团的单体，其中疏水性单体包括氟化单体和/或硅氧烷。然而，第二成膜聚合物(b)不同于第一成膜聚合物(a)。使用单体来制备每个种类，使得在将可固化成膜组合物施涂到基底以形成涂层时，第一成膜聚合物相对于涂层的横截面被分布在整个涂层中。也就是说，第一成膜聚合物相对于整个涂料组合物的浓度在整个涂层中是基本上一致的。附加地，第二成膜聚合物在涂层的表面区域的浓度大于第二成膜聚合物在涂层的本体区域内的浓度。“表面区域”是指在将涂料组合物施涂到基底后最外面的涂层厚度的10％。“本体区域”是指表面区域下方的涂层厚度的剩余部分。例如，在固化后，在具有100微米的干膜厚度(DFT)的涂层中，表面区域是涂层最外面的10微米。因此，第二成膜聚合物与第一成膜聚合物的质量比在涂层的表面区域中比在涂层的本体区域中更大。两种聚合物的这些分布现象可以通过制备各自的成膜聚合物来实现，使得第二成膜聚合物(b)比第一成膜聚合物(a)是更具疏水性的。这可以通过在第二成膜聚合物的制备中使用比第一成膜聚合物中更大量的疏水性单体来实现。例如，在第一成膜聚合物(a)的制备中，疏水性单体基于反应混合物中的单体的总重量通常按重量计以4％至15％(诸如按重量计以5％至13％)的量存在于反应混合物中。相反，在第二成膜聚合物(b)的制备中，疏水性单体基于反应混合物中的单体的总重量通常按重量计以15％至60％(诸如按重量计以20％至50％或以20％至40％)的量存在于反应混合物中。
此外，可固化成膜组合物中的每种聚合物的量是不同的。通常，基于可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量，第一成膜聚合物(a)按重量计以至少20％，或按重量计以至少25％，或按重量计以至少30％，且按重量计至多40％，或按重量计至多35％的量存在于在可固化成膜组合物中。基于可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量，第二成膜聚合物(b)按重量计以至少0.5％(诸如按重量计以至少1％，且按重量计至多15％，或按重量计至多10％)的量存在于在可固化成膜组合物中。虽然不想受到理论的束缚，但应当相信与不具有这种疏水性变化的聚合物的分布的涂层相比，第一和第二成膜聚合物在涂层中的分布允许涂层的污垢减轻性质保持延长的持续时间。
可固化成膜组合物还包括(c)固化剂，该固化剂包括与聚合物(a)中的反应性官能团反应的官能团，以及当它们存在时与聚合物(b)中的反应性官能团反应的官能团。
在可固化成膜组合物中使用的固化剂(c)可以选自一种或多种多异氰酸酯，诸如包含缩二脲和异氰脲酸酯的二异氰酸酯和三异氰酸酯。二异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸脂)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和/或4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯。可以使用包含1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯的任何合适的二异氰酸酯的缩二脲。并且，可以使用脂环族二异氰酸酯(诸如异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸脂))的缩二脲。可以制备缩二脲的合适的芳烷基二异氰酸酯的示例是间苯二亚甲基二异氰酸酯和α，α，α′，α′-四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯。
三官能异氰酸酯还可以被用作固化剂，例如异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、三异氰酸酯基壬烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、以名称CYTHANE 3160由CYTEC Industries出售的三羟甲基和四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物以及为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的DESMODUR N 3390(可从BayerCorporation获得)。具体地，所用的多异氰酸酯是二异氰酸酯的三聚体，诸如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。Desmodur Z 4470BA，即基于可从Bayer Corporation获得的异佛尔酮二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯也是合适的。
多异氰酸酯也可以是上面公开的一种，使用本领域技术人员已知的合适材料和技术，利用一种或多种多胺和/或多元醇扩链，以形成具有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚体。
脂肪族多异氰酸酯的混合物是特别合适的。
在可固化成膜组合物中使用的固化剂(c)可以可替代地或附加地选自一种或多种氨基塑料树脂。有用的氨基塑料树脂是基于甲醛与携带物质的氨基基团或酰氨基基团的加成产物。从醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯并胍胺的反应中获得的缩合产物在本文中是最常见和优选的。虽然所用的醛通常是甲醛，但其他类似的缩合产物也可以由其他醛(诸如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等)制成。
也可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍丁、胍胺和这些化合物的烷基和芳基取代衍生物的醛缩合物，包含烷基和芳基取代的脲和烷基和芳基取代的三聚氰胺。这种化合物的非限制性示例包含N，N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍胺、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶和分子式C3N3(NHCOXR)3的氨基甲酰基三嗪，其中X是氮、氧或碳，并且R是具有一至十二个碳原子的低级烷基基团或低级烷基基团的混合物(诸如甲基、乙基、丙基、丁基、正辛基和2-乙基己基)。美国专利号5,084,541中详细描述了这些化合物及其制备方法。
氨基塑料树脂通常含有羟甲基基团或类似的烷基基团，并且在大多数情况下，这些烷基基团的至少一部分通过与醇反应而被醚化。任何一元醇可以用于此目的，包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇，以及苯甲醇和其他芳族醇、环状醇(诸如环己醇)、乙二醇的单醚以及卤素取代或其他取代的醇(诸如3-氯丙醇和丁氧基乙醇)。许多氨基塑料树脂利用甲醇或丁醇被部分地烷基化。
基于组合物中的树脂固体的总重量，固化剂(c)通常按重量计以在30％至79.5％(诸如按重量计40％至65％，通常按重量计45％至60％)范围内的量存在于成膜组合物中。
用于制备本发明的涂覆的物品的可固化成膜组合物还可以包括(d)附加的成膜树脂组分，且该成膜树脂组分：i)不同于第一成膜聚合物(a)和第二成膜聚合物(b)；以及ii)具有与可固化成膜组合物的至少一种其他组分反应的官能团。这种组分(d)可以包括一种或多种成膜聚合物和/或固化剂。
附加的成膜树脂组分(d)可以包括加成(诸如丙烯酸)聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚酯丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯。通常使用具有多个羟基官能团的丙烯酸聚合物和/或聚酯聚合物。
合适的丙烯酸聚合物包含一种或多种单体的共聚物，诸如上面公开的任何一种。
聚酯聚合物也可以在附加的成膜树脂组分(d)中使用。这种聚合物可以通过多元醇和多元羧酸的缩合以已知的方式制备。合适的多元醇包含但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸包含但不限于琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三甲酸。除了上面提到多元羧酸之外，还可以使用酸的官能等同物(诸如酸酐(在存在的情况下))或酸的低级烷基酯(诸如甲酯)。衍生自环状酯(诸如己内酯)的聚酯也是合适的。也可以使用聚酯丙烯酸酯，诸如具有聚酯侧链的丙烯酸聚合物。
聚氨酯也可以在附加的成膜树脂组分(d)中使用。在可以使用的聚氨酯当中的是聚合物多元醇，该聚合物多元醇通常通过使聚酯多元醇或丙烯酸多元醇(诸如上面提到的)与多异氰酸酯反应来制备，使得OH/NCO当量比大于1∶1，以便产物中存在游离羟基基团。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂肪族或芳族多异氰酸酯或两者的混合物。以上公开的任何一种可以在制备聚氨酯中使用。也可以使用聚氨酯丙烯酸酯，诸如具有聚氨酯侧链的丙烯酸聚合物。
聚醚多元醇的示例是包含具有以下结构式的那些聚亚烷基醚多元醇：
(i)
Figure BDA0002895152770000111
或(ii)
Figure BDA0002895152770000112
其中取代基R1是氢或含1至5个碳原子的、包含混合取代基的低级烷基，并且n通常是从2至6，并且m为8至100或更高。包含聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧乙烯)二醇、聚(氧-1，2-丙烯)二醇和聚(氧-1，2-丁烯)二醇。
同样有用的是由各种多元醇的氧化烷基化形成的聚醚多元醇，例如二醇(诸如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等)或其他更高级的多元醇(诸如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)。可以如所指示那样使用的更高官能度的多元醇可以通过例如化合物(诸如蔗糖或山梨醇)的氧化烷基化来制备。一种常用的氧化烷基化方法是在酸性或碱性催化剂的存在下多元醇与氧化烯(例如氧化丙烯或氧化乙烯)的反应。特定的聚醚包含可从E.I.Du Pont de Nemoursand Company，Inc.获得的以名称TERATHANE和TERACOL销售的那些聚醚以及可从GreatLakes Chemical Corp的子公司Q O Chemicals，Inc.公司获得的POLYMEG。
有用的胺官能成膜聚合物包含聚氧丙烯胺，诸如以商标名称
Figure BDA0002895152770000121
可商购的那些聚氧丙烯胺；本领域已知的制备的胺官能丙烯酸聚合物和聚酯聚合物也是合适的。
附加的成膜树脂组分(d)可以包含氨基塑料，诸如上面公开的任何一种。在本发明的特定示例中，附加的成膜树脂组分(d)包括丙烯酸和/或聚酯多元醇和氨基塑料。
当使用时，附加的成膜树脂组分(d)基于组合物中树脂固体的总重量，通常按重量计以在30％至49.5％的范围内，通常按重量计以35％至45％的量存在于成膜组合物中。
在本发明的某些实施例中，可固化成膜组合物还包括(d′)饱和脂肪酸，诸如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸和二十六烷酸；和(e)含锡催化剂，诸如三苯基氢氧化锡、丁基亚锡酸、二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和二丁基氧化锡。含有脂肪酸和含锡催化剂的可固化成膜组合物特别适用于需要较低固化温度以避免变形的塑料基底。
可固化成膜组合物可以附加地包含多种可选的成分和/或添加剂，这些成分和/或添加剂在一定程度上取决于可固化组合物的具体应用，诸如其他固化催化剂、颜料或其他着色剂、增强剂、触变性剂、促进剂、表面活性剂、增塑剂、增量剂、稳定剂、缓蚀剂、稀释剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂、增粘剂和抗氧化剂。可固化成膜组合物可以是彩色涂料或清漆；它可以是不透明的(小于10％的可见光透射率)、半透明的(10％至70％的可见光透射率)、有色透明的或无色透明的。与清漆结合使用的术语“透明”是指所指示的涂料具有透射可见光而没有明显散射的性质，使得位于其外的物体是完全可见的。如本文所用，透明的清漆表现出至少70％的可见光透过率(％透射率，如下面示例中使用可见光的等式所定义)。附加地，用于制备本发明的涂覆的物品的可固化成膜组合物对用于信号发送装置(诸如自主车辆的发射器和接收器)的电磁辐射(包含短程和长程频率)是透明的。例如，可固化成膜组合物通常对具有22GHz至81GHz，特别是76GHz至81GHz之间的任何频率的电磁辐射是透明的(即，显示出至少70％的透射率)。
本发明中使用的可固化组合物可以被制备成通常在环境温度下可固化的双包装组合物。“环境”条件是指没有施加热量或其他能量；例如，当可固化组合物在没有在烘箱中烘烤、使用强制空气、辐射等来促进反应的情况下进行热固性反应时，该反应被称为在环境条件下发生。通常环境温度在60°F到90°F(15.6℃到32.2℃)之间，诸如通常室温72°F(22.2℃)。双包装可固化组合物通常通过刚好在使用前混合各组分来制备。可固化成膜组合物可以替代性地被制备成单包装系统。
为了制备本发明的涂覆的物品，可以将以上描述的可固化成膜组合物施涂到基底的至少一个表面上。
合适的基底包含对具有22GHz至81GHz，特别是76GHz至81GHz之间的任何频率的电磁辐射透明的任何基底(即，表现出至少70％的透光率(％透射率，如以下示例中所定义))。例如，可固化成膜组合物可以施加在本领域已知的光学基底上，包含非塑料基底，诸如玻璃。光学塑料基底的合适示例包含多元醇(烯丙基碳酸酯)，例如烯丙基二甘醇碳酸酯，诸如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，其由PPG以商标CR-39出售；聚脲-聚氨酯(聚脲脲烷)聚合物，其通过例如聚氨酯预聚物和二胺固化剂的反应制备，用于一种此类聚合物的组合物由PPG以商标
Figure BDA0002895152770000131
出售；多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；二甘醇二甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；脲烷丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(醋酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨甲酸酯；热塑性聚碳酸酯，诸如衍生自双酚A和光气的碳酸酯链接的树脂，一种此类材料以商标LEXAN出售；聚酯，诸如以商标MYLAR出售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)，诸如以商标PLEXIGLAS出售的材料，以及通过使多官能异氰酸酯与多硫醇或多硫化物单体反应制备的聚合物，多硫醇或多硫化物单体是均聚的或与多硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和可选的烯属不饱和单体或含卤代芳族的乙烯基单体共聚和/或三元共聚的。同样合适的是这些单体的共聚物以及所描述的聚合物和共聚物与其它聚合物的共混物，例如以形成互穿网络产物。这种光学基底可以用作自主车辆的部件上的透镜、屏幕或盖(用于发射器、接收器等)。
可固化成膜组合物也可以施涂在弹性体、塑料或复合基底上，诸如机动车辆上发现的并用作车辆部件(诸如车轮、保险杠、挡泥板、发动机罩、门、面板等)的那些基底。这些车辆零件可以由普通的热塑性或热固性合成材料中的任何一种形成，包含热塑性烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、热塑性脲烷、聚碳酸酯、热固性片状模塑化合物、反应注射模塑化合物、丙烯腈基材料、尼龙等。“复合物”是指由纤维制成的任何基底，通常由玻璃或碳制成，或者由与聚合物或塑料材料结合的其他填充材料制成，通常由环氧型聚合物制成。
在将任何涂料组合物沉积到基底的表面之前，通常的做法(尽管这不是必需的)是通过彻底清洁和脱脂表面来从该表面去除外来物质。这种清洁通常发生在将基底形成(模制等)最终使用的形状之后。基底的表面可以通过物理和/或化学手段进行清洁，诸如机械研磨表面或利用本领域技术人员熟知的可商购的清洁剂进行清洁/脱脂。
在清洁步骤之后，可以用去离子水、用溶剂或漂洗剂的水溶液漂洗基底，以去除任何残留物。基底可以通过将基底短暂暴露于更高的温度下以闪蒸掉水或者通过将基底通过挤干辊之间而进行空气干燥，例如通过使用气刀。
基底可以是裸露的、经清洁的表面；它可以是油性的、用一种或多种预处理或粘合促进组合物进行预处理和/或用一种或多种涂料组合物、底漆、面漆等预涂漆、通过任何方法(包含但不限于喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等)施涂。
组合物可以通过多种方法(包含喷涂、浸渍/浸没、刷涂或流涂)中的一种或多种施涂到基底，但是它们最常用的是通过喷涂施涂。可以使用用于空气喷涂和静电喷涂的常用喷涂技术和装备以及手动或自动方法。涂层通常具有1-25密耳(25.4-635微米)的干膜厚度，通常为5-25密耳(127-635微米)。
成膜组合物可以直接施涂到基底表面上，或者施涂到基底的增粘剂层、底漆或如上所述的其他涂料(诸如面漆)上，以形成根据本发明的经涂覆的基底。替代性地，可以不使用底漆，并且成膜组合物可以被直接施涂到增粘剂、着色的底漆或其他涂料上。在施涂本发明的可固化成膜组合物之前，可将多个涂层(诸如底漆和可选的彩色底漆)施涂到基底。因此，本发明的涂覆的物品可以包括：A)被施涂到基底的至少一个表面以形成基部涂覆的基底的着色的可固化成膜组合物，和B)施涂到基部涂覆的基底的至少一个表面上的透明的可固化成膜组合物，其中透明的可固化成膜组合物由以上描述的可固化成膜组合物制备。
在基底上形成涂料的膜后，可以通过加热至足以固化组合物的某个温度并持续足以固化组合物的时间来固化组合物；例如，通过允许其在环境温度下(诸如通常室温72°F(22.2℃))静置或者环境温度固化和烘烤的组合或者单独烘烤。该组合物可以在环境温度下固化，通常在范围从约24小时至约36小时的时段内。如果环境温度和烘烤结合使用，则通常允许组合物在环境温度至175°F(79.4℃)的范围内的温度下静置(“闪蒸”)持续从约2分钟至约120分钟的时段，随后是在高达约300°F(148.9℃)，通常285°F(140.6℃)的温度下烘烤持续从约20分钟至约1小时的时段。对于热敏的并可能在高温下变形的塑料基底，可固化成膜组合物可在低于90℃的温度下固化。
在将可固化成膜组合物施涂到基底之后并且在固化时，涂覆的物品表现出对具有22GHz至81GHz之间的任何频率的电磁辐射的在70％至100％(诸如75％至100％或80％至100％)的范围内的透射率，如以下示例中所示测量那样。当进行以下示例中描述的各种测试时，本发明的涂覆的物品还显示出由雷达透波证明的污染物减轻性质。根据本发明，这些性质使得本发明的可固化成膜组合物特别适用于减轻基底上的污染物聚积的方法。
在本发明的方法中，通过将以上描述的可固化成膜组合物施涂到基底的至少一部分并且然后至少部分固化可固化成膜组合物，来减轻基底上的污染物聚积。可固化成膜组合物被施涂到基底的至少一个表面上。基底可以具有一个连续的表面，或者两个或更多个表面，诸如两个相对的表面。通常，被涂覆的表面是预期暴露于有利于污垢聚积的条件下的任何表面，诸如消费和工业车辆和建筑结构。“污垢”是指土壤、油脂、油、矿物、洗涤剂、盐、焦油、沥青、动物粪便、昆虫(“虫尸液”)、树液等；通常在室外或工业环境中发现并且易于粘附在车辆表面的污染物。其他污染物包含水和冰。基底的表面上的呈液滴、细流或层流形式的水和冰可能会阻碍信号传输通过基底。在本发明的特定示例中，提供了一种减轻基底上的污染物聚积的方法，包括：
(1)将包括着色的可固化成膜组合物的第一涂料施涂到基底的至少一部分以形成基部涂覆的基底；
(2)在基本上固化第一涂料之前，将透明的可固化成膜组合物施涂到步骤(1)中形成的基部涂覆的基底的至少一部分以形成多层涂覆的基底，其中透明的可固化成膜组合物由以上描述的可固化成膜组合物制备；以及
(3)将步骤(2)中形成的多层涂覆的基底加热至足以固化所有成膜组合物的温度和持续足以固化所有成膜组合物的时间。
本发明的方法特别适用于减轻车辆的部件上的污染物聚积。此类车辆可以包含陆地车辆，诸如汽车、卡车、运动型多功能车、摩托车；船只，诸如小船、轮船和潜水艇；飞行器，诸如飞机和直升机；建筑车辆；和军用车辆，例如坦克和悍马。
本发明的方法特别适用于减轻自主车辆的部件上的污染物聚积。今天使用的许多车辆(包含自主车辆)利用发射器和传感器发送和接收信号用于各种目的。这些信号(通常是呈无线电波形式的电磁辐射)不会以任何方式受到阻碍对于此类车辆的持续准确和安全操作至关重要。覆盖发射器和传感器的经涂覆的基底必须允许信号通过其中。通过使用本发明的方法减轻污染物聚积是特别有益的。
以上描述的实施例和特性中的每一个及其组合可以说被本发明所包含。例如，本发明因此被涉及以下非限制性方面：
1.一种涂覆的物品，包括：
(1)基底，所述基底对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射是透明的；以及
(2)可固化成膜组合物，所述可固化成膜组合物被施涂到所述基底的至少一个表面上并且在其上固化，所述可固化成膜组合物包括：
(a)第一成膜聚合物，所述第一成膜聚合物由至少一种疏水性单体制备并且具有反应性官能团，其中所述第一成膜聚合物(a)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量按重量计以20％至40％的量存在于所述可固化成膜组合物中；
(b)第二成膜聚合物，所述第二成膜聚合物不同于所述一成膜聚合物(a)并且由至少一种疏水性单体制备，其中所述第二成膜聚合物(b)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量，按重量计以0.5％至15％的量存在于所述可固化成膜组合物中；以及
(c)固化剂，所述固化剂包括与(a)中的所述反应性官能团反应的官能团；
其中在将所述可固化成膜组合物施涂到基底以形成涂层时，所述第一成膜聚合物(a)分布在整个涂层中，并且所述第二成膜聚合物(b)在所述涂层的表面区域内的浓度大于所述第二成膜聚合物(b)在所述涂层的本体区域内的浓度；并且其中所述涂覆的物品显示出对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射的在70％至100％的范围内的透射率。
2.根据方面1所述的涂覆的物品，其中所述第二成膜聚合物(b)比所述第一成膜聚合物(a)是更具疏水性的。
3.根据方面1或2所述的涂覆的物品，其中所述第一成膜聚合物(a)包括由反应混合物制备的丙烯酸聚合物，所述反应混合物包括疏水性单体，其中用于制备所述第一成膜聚合物(a)的所述反应混合物中的所述疏水性单体包括氟化单体和/或硅氧烷。
4.根据方面3所述的涂覆的物品，其中用于制备所述第一成膜聚合物(a)的所述反应混合物中的所述疏水性单体基于所述反应混合物中的单体的总重量按重量计以4％至15％的量存在于所述反应混合物中。
5.根据前述方面中的任一项所述的涂覆的物品，其中所述第二成膜聚合物(b)包括由反应混合物制备的丙烯酸聚合物，所述反应混合物包括疏水性单体和具有与所述固化剂(c)上的所述官能团反应的官能团的单体，其中用于制备所述第二成膜聚合物(b)的所述反应混合物中的所述疏水性单体包括氟化单体和/或硅氧烷。
6.根据方面5所述的涂覆的物品，其中用于制备所述第二成膜聚合物(b)的所述反应混合物中的所述疏水性单体基于所述反应混合物中的单体的总重量按重量计以15％至60％的量存在于所述反应混合物中。
7.根据前述方面中的任一项所述的涂覆的物品，其中所述固化剂(c)包括多异氰酸酯。
8.根据前述方面中的任一项所述的涂覆的物品，其中所述可固化成膜组合物还包括(d)附加的成膜树脂组分，所述附加的成膜树脂组分：(i)不同于所述第一成膜聚合物(a)和所述第二成膜聚合物(b)；以及(ii)具有与所述可固化成膜组合物的至少一种其他组分反应的官能团。
9.根据方面8所述的涂覆的物品，其中所述附加的成膜树脂组分(d)包括丙烯酸和/或聚酯多元醇和氨基塑料。
10.根据前述方面中的任一项所述的涂覆的物品，其中所述可固化成膜组合物对可见光是透明的。
11.根据前述方面中的任一项所述的涂覆的物品，其中所述基底包括塑料，并且所述可固化成膜组合物还包括(d′)饱和脂肪酸和(e)锡催化剂。
12.根据前述方面中的任一项所述的涂覆的物品，其中所述基底包括车辆的部件。
13.根据方面12所述的涂覆的物品，其中所述车辆包括自主车辆。
14.一种减轻在对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射透明的基底上的污染物聚积的方法，包括：
(1)将可固化成膜组合物施涂到所述基底的至少一部分以形成涂覆的基底，其中所述可固化成膜组合物包括：
(a)第一成膜聚合物，所述第一成膜聚合物由至少一种疏水性单体制备并且具有反应性官能团，其中所述第一成膜聚合物(a)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量按重量计以20％至40％的量存在于所述可固化成膜组合物中；
(b)第二成膜聚合物，所述第二成膜聚合物不同于所述一成膜聚合物(a)并且由至少一种疏水性单体制备，其中所述第二成膜聚合物(b)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量，按重量计以0.5％至15％的量存在于所述可固化成膜组合物中；以及
(c)固化剂，所述固化剂包括与(a)中的所述反应性官能团反应的官能团；以及
(2)将步骤(1)中形成的所述涂覆的基底加热，以固化所述成膜组合物。
15.根据方面14所述的方法，包括：
(1)将包括着色的可固化成膜组合物的第一涂料施涂到所述基底的至少一部分以形成基部涂覆的基底；
(2)在基本上固化所述第一涂料之前，将透明的可固化成膜组合物施涂到步骤(1)中形成的所述基部涂覆的基底的至少一部分以形成多层涂覆的基底，其中所述透明的可固化成膜组合物包括：
(a)第一成膜聚合物，所述第一成膜聚合物由至少一种疏水性单体制备并且具有反应性官能团，其中所述第一成膜聚合物(a)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量按重量计以20％至40％的量存在于所述可固化成膜组合物中；
(b)第二成膜聚合物，所述第二成膜聚合物不同于所述一成膜聚合物(a)并且由至少一种疏水性单体制备，其中所述第二成膜聚合物(b)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量，按重量计以0.5％至15％的量存在于所述可固化成膜组合物中；以及
(c)固化剂，所述固化剂包括与(a)中的所述反应性官能团反应的官能团；以及
(3)将步骤(2)中形成的所述多层涂覆的基底加热，以固化所有所述成膜组合物。
16.根据方面14或方面15所述的方法，其中所述成膜组合物是如方面1至方面10、方面14或方面15中任一项定义的成膜组合物和/或基底是如方面10至方面13中任一项定义的基底。
以下示例旨在说明本发明的各种实施例，并且不应被理解为以任何方式限制本发明。
示例
以下工作示例旨在进一步描述本发明。应当理解的是，本说明书中描述的发明不一定限于本节中描述的示例。
示例A
用作本发明的组合物中的第一成膜聚合物的疏水性多元醇(按重量计含有4.8％的PDMS官能甲基丙烯酸酯单体)通过以下步骤合成。将2331g乙酸戊酯装入装配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中，并用N2覆盖。将混合物加热至150℃，并保持持续10分钟。之后，在4小时内向烧瓶中加入341g乙酸戊酯和135g LUPEROX 7M50(可从Arkema获得的聚合引发剂)的引发剂混合物。同时，在3小时内向烧瓶中装入407g甲基丙烯酸丁酯、1035g甲基丙烯酸异冰片酯、635g甲基丙烯酸2-羟丙酯、574g甲基丙烯酸羟乙酯、453g丙烯酸丁酯、可从Shin-Etsu获得的195g KF-2012硅树脂流体和87g乙酸戊酯的单体混合物。紧接在装入上述单体混合物后，在45分钟内向烧瓶中装入136g甲基丙烯酸丁酯、211g甲基丙烯酸2-羟丙酯、191g甲基丙烯酸羟乙酯、105g丙烯酸丁酯和39g乙酸戊酯的第二单体混合物。在引发剂混合物装料完成后，在150℃下保持反应，持续附加的30分钟。之后，将系统冷却至110℃，并一次性将35g丙烯酸丁酯装入烧瓶中。在1小时内向烧瓶中装入142g乙酸戊酯和57g LUPEROX 26(可从Arkema获得的聚合引发剂)的混合物，随后在110℃下保持持续1小时。基于使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱，上述树脂的最终测量固体含量(按重量计)为57.0％，其中重均分子量为6498g/mol以及数均分子量为2490g/mol。
示例B
用作本发明的组合物中的第二成膜聚合物的疏水性多元醇(按重量计含有23.0％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)官能甲基丙烯酸酯单体)通过以下步骤合成。将2404g乙酸戊酯、841g X-22-2426(可从Shin-Etsu获得的反应性硅树脂流体)、534g甲基丙烯酸异冰片酯和147g丙烯酸4-羟丁基酯的混合物装入配备有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中，并用N2覆盖。将混合物加热至135℃，并保持持续10分钟。此后，在3小时内向烧瓶中装入641g乙酸戊酯和140g LUPEROX 7M50的引发剂混合物。同时，在3小时内向烧瓶中装入1603g甲基丙烯酸异冰片酯和444g丙烯酸4-羟丁基酯的单体混合物。此后，在135℃下保持反应，持续附加的30分钟。然后，在1小时内向烧瓶中装入320g乙酸戊酯和32g LUPEROX 26的混合物，随后在135℃下保持持续1小时。基于使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱，上述树脂的最终测量固体含量(按重量计)为49.4％，其中重均分子量为8300g/mol以及数均分子量为1100g/mol。
制剂示例
将清漆层施涂在热塑性聚烯烃(TPO)基底上。涂层在20-22℃温度和60-65％相对湿度的受控条件下使用常规喷涂装备(SPRAYMATION，可从Spraymation，Inc获得)被施涂。涂层以两次连续涂覆的方式来喷涂，喷涂应用之间没有任何中间干燥。清漆系统的两个涂层然后允许在环境条件下干燥7分钟，并且之后在80℃下烘烤30分钟。在最终固化后，系统的薄膜厚度大约为50微米。
清漆是通过使用表1中列出的组分来混合成分A和成分B来制备的。
表1
组分 按重量计的份数
乙酸正戊酯 21.0
二甘醇正丁基醚乙酸酯 5.0
TINUVIN 928<sup>1</sup> 2.0
TINUVIN 292<sup>2</sup> 3.2
三聚氰胺<sup>3</sup> 7.2
聚硅氧烷多元醇二氧化硅<sup>4</sup> 4.1
流动/防爆泡添加剂<sup>5</sup> 0.05
丙烯酸多元醇<sup>6</sup> 17.6
示例B的疏水性多元醇 20.4
示例A的疏水性多元醇 54.1
饱和脂肪酸<sup>7</sup> 4.0
SOLVESSO 100<sup>8*</sup> 9.0
交联剂<sup>9</sup>* 40.0
二月桂酸二丁锡<sup>*</sup> 0.15
1可从Ciba Specialty Chemicals Corp.获得的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚UV吸收剂
2可从Ciba-Geigy Corp.获得的受阻胺光稳定剂
3高丁基化的三聚氰胺(可从Allnex获得的
Figure BDA0002895152770000221
1156)
4如下制备的二氧化硅分散体：利用N2冲洗装备用于真空蒸馏的4颈反应烧瓶。向反应烧瓶中加入1051.1重量份的硅氧烷多元醇、1125.8重量份的ORGANOSILICASOL MT-ST-M(来自Nissan Chemicals的胶体二氧化硅)和480.3重量份的甲基戊基酮。所得的混合物在25℃下真空蒸馏4小时。硅氧烷多元醇是通过使131.54重量份的三羟甲基丙烷单烯丙基醚和93.21重量份的MASILWAX BASE(可从BASF Corporation获得的含聚硅氧烷的氢化硅)反应而预先制备的。
5乙酸丁酯中的聚丙烯酸酯表面添加剂(由BYK生产的BYK-390)。
6在芳族烃混合物中在53％重量的固体下，按重量计14.5％的BMA；按重量计14.5％的BA；按重量计20％的HEMA；按重量计29％的IBOMA；按重量计22％的HPMA。
7可从Croda获得的Prisorine 3501
8可从ExxonMobil Corporation获得的芳族溶剂的共混物
91.6重量份的DESMODUR N-3300A(可从Covestro LLC获得的100％固体的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(异氰脲酸酯环))和1重量份的DESMODUR Z 44700(可从Covestro LLC获得的70％固体的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体(异氰脲酸酯环))的混合物。
*B包的一部分，单独混合并在施涂前添加到成分中的剩余部分中。
将以上可固化成膜组合物与对照清漆(DC4000丙烯酸多元醇与DCH 3085多异氰酸酯硬化剂混合，两者可从PPG获得)进行比较。使用在枪嘴(1.8mm开口)处具有12″扇形喷雾和27psi的HVLP重力送料式喷枪(SATA jet 4000)在热塑性聚烯烃(TPO)上施涂对照清漆。
施涂有清漆的TPO基底被安装在电磁辐射发射器和接收器天线之间，其中基底的涂覆的侧部朝向发射器。在测量之前，将水喷涂到涂覆的基底上。测量插入损耗(IL)，并且插入损耗指的是接收器处未检测到的所传输的信号的量。这种方法假定了一种“无损耗”条件，在这种条件下，基底不吸收或吸收少量的入射雷达频率。根据等式1计算％透射率。使用24GHz(主要是近程雷达)和77GHz(主要是远程雷达)来测试基底。
等式1.％透射率＝100x10IL/10
表2.清漆的雷达测试
Figure BDA0002895152770000231
对近程(24GHz)和远程(77GHz)雷达两者收集的结果表明，与对照相比，本发明的涂覆的物品有效地不沾水，并且显著降低了插入损耗。这与雷达传输的改善相关联(表2)。事实上，本发明的涂覆的物品在有水的情况下的％透射率非常接近当涂料干燥时所测量的这些涂层的透射率，这表明非常有效的不沾水能力。
与涂覆有常规组合物的基底相比，本发明的涂覆的物品的污垢和水聚积减轻性质的延长保持是由于疏水性材料在整个涂层中更均匀的分布，单独使用以低浓度(＜10％的最终固体)负载的传统添加剂型疏水性材料是不可能实现这种性质的。
虽然以上为了说明的目的描述了本发明的特定实施例，但对于本领域技术人员来说明显的是，可以对本发明的细节进行许多改变而不会脱离所附权利要求书中限定的本发明的范围。

Claims (14)

1.一种涂覆的物品，包括：
(1)基底，所述基底对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射是透明的，即表现出至少70％的透射率；以及
(2)可固化成膜组合物，所述可固化成膜组合物被施涂到所述基底的至少一个表面上并且在其上固化，所述可固化成膜组合物包括：
(a)第一成膜聚合物，所述第一成膜聚合物具有反应性官能团并且由包含硅氧烷的反应混合物制备，所述硅氧烷基于所述反应混合物中的单体的总重量按重量计以4％至15％的量存在于所述反应混合物中，其中所述第一成膜聚合物(a)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量按重量计以20％至40％的量存在于所述可固化成膜组合物中；
(b)第二成膜聚合物，所述第二成膜聚合物不同于所述一成膜聚合物(a)并且由包含至少一种疏水性单体的反应混合物制备，所述疏水性单体包括硅氧烷，其中用于制备所述第二成膜聚合物(b)的所述反应混合物中的所述疏水性单体基于所述反应混合物中的单体的总重量按重量计以15％至60％的量存在于所述反应混合物中，并且所述第二成膜聚合物(b)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量，按重量计以0.5％至15％的量存在于所述可固化成膜组合物中；以及
(c)固化剂，所述固化剂包括与(a)中的所述反应性官能团反应的官能团；
其中在将所述可固化成膜组合物施涂到基底以形成涂层时，所述第一成膜聚合物(a)分布在整个涂层中，并且所述第二成膜聚合物(b)在所述涂层的表面区域内的浓度大于所述第二成膜聚合物(b)在所述涂层的本体区域内的浓度；并且其中所述涂覆的物品显示出对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射的在70％至100％的范围内的透射率；
其中“表面区域”是指在将涂料组合物施涂到基底后最外面的涂层厚度的10％而“本体区域”是指表面区域下方的涂层厚度的剩余部分。
2.根据权利要求1所述的涂覆的物品，其中所述第二成膜聚合物(b)比所述第一成膜聚合物(a)是更具疏水性的。
3.根据权利要求1所述的涂覆的物品，其中用于制备所述第二成膜聚合物(b)的反应混合物还包括具有与所述固化剂(c)上的所述官能团反应的官能团的单体。
4.根据权利要求1所述的涂覆的物品，其中所述固化剂(c)包括多异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的涂覆的物品，其中所述可固化成膜组合物还包括(d)附加的成膜树脂组分，所述附加的成膜树脂组分：(i)不同于所述第一成膜聚合物(a)和所述第二成膜聚合物(b)；以及(ii)具有与所述可固化成膜组合物的至少一种其他组分反应的官能团。
6.根据权利要求5的所述的涂覆的物品，其中所述附加的成膜树脂组分(d)包括丙烯酸和/或聚酯多元醇和氨基塑料。
7.根据权利要求1所述的涂覆的物品，其中所述可固化成膜组合物对可见光是透明的。
8.根据权利要求1所述的涂覆的物品，其中所述基底包括塑料，并且所述可固化成膜组合物还包括(d')饱和脂肪酸和(e)锡催化剂。
9.根据权利要求1所述的涂覆的物品，其中所述基底包括车辆的部件。
10.根据权利要求9所述的涂覆的物品，其中所述车辆包括自主车辆。
11.根据权利要求9所述的涂覆的物品，其中用于制备所述第二成膜聚合物(b)的反应混合物还包括具有与所述固化剂(c)上的所述官能团反应的官能团的单体。
12.一种减轻在对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射透明，即表现出至少70％的透射率的基底上的污染物聚积的方法，包括：
(1)将包括着色的可固化成膜组合物的第一涂料施涂到所述基底的至少一部分以形成涂覆的基底；
(2)在基本上固化所述第一涂料之前，将透明的可固化成膜组合物施涂到步骤(1)中形成的所述涂覆的基底的至少一部分以形成多层涂覆的基底，其中所述“基本上固化”指的是第一涂料中至少70％的反应性基团反应并且所述透明的可固化成膜组合物包括：
(a)第一成膜聚合物，所述第一成膜聚合物具有反应性官能团并且由包含硅氧烷的反应混合物制备，所述硅氧烷基于所述反应混合物中的单体的总重量按重量计以4％至15％的量存在于所述反应混合物中，其中所述第一成膜聚合物(a)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量按重量计以20％至40％的量存在于所述可固化成膜组合物中；
(b)第二成膜聚合物，所述第二成膜聚合物不同于所述一成膜聚合物(a)并且由包含至少一种疏水性单体的反应混合物制备，所述疏水性单体包括硅氧烷，其中用于制备所述第二成膜聚合物(b)的所述反应混合物中的所述疏水性单体基于所述反应混合物中的单体的总重量按重量计以15％至60％的量存在于所述反应混合物中，并且所述第二成膜聚合物(b)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量，按重量计以0.5％至15％的量存在于所述可固化成膜组合物中；以及
(c)固化剂，所述固化剂包括与(a)中的所述反应性官能团反应的官能团；以及
(3)将步骤(2)中形成的所述多层涂覆的基底加热至足以固化所有所述成膜组合物的温度和持续足以固化所有所述成膜组合物的时间；
其中在将所述可固化成膜组合物施涂到基底以形成涂层时，所述第一成膜聚合物(a)分布在整个涂层中，并且所述第二成膜聚合物(b)在所述涂层的表面区域内的浓度大于所述第二成膜聚合物(b)在所述涂层的本体区域内的浓度，其中“表面区域”是指在将涂料组合物施涂到基底后最外面的涂层厚度的10％而“本体区域”是指表面区域下方的涂层厚度的剩余部分。
13.一种减轻在对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射透明，即表现出至少70％的透射率的基底上的污染物聚积的方法，包括：
(1)将可固化成膜组合物施涂到所述基底的至少一部分以形成涂覆的基底，其中所述可固化成膜组合物包括：
(a)第一成膜聚合物，所述第一成膜聚合物具有反应性官能团并且由包含硅氧烷的反应混合物制备，所述硅氧烷基于所述反应混合物中的单体的总重量按重量计以4％至15％的量存在于所述反应混合物中，其中所述第一成膜聚合物(a)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量按重量计以20％至40％的量存在于所述可固化成膜组合物中；
(b)第二成膜聚合物，所述第二成膜聚合物不同于所述一成膜聚合物(a)并且由包含至少一种疏水性单体的反应混合物制备，所述疏水性单体包括硅氧烷，其中用于制备所述第二成膜聚合物(b)的所述反应混合物中的所述疏水性单体基于所述反应混合物中的单体的总重量按重量计以15％至60％的量存在于所述反应混合物中，并且所述第二成膜聚合物(b)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量，按重量计以0.5％至15％的量存在于所述可固化成膜组合物中；以及
(c)固化剂，所述固化剂包括与(a)中的所述反应性官能团反应的官能团；以及
(2)将步骤(1)中形成的所述涂覆的基底加热至足以固化所述成膜组合物的温度和持续足以固化所述成膜组合物的时间；
其中在将所述可固化成膜组合物施涂到基底以形成涂层时，所述第一成膜聚合物(a)分布在整个涂层中，并且所述第二成膜聚合物(b)在所述涂层的表面区域内的浓度大于所述第二成膜聚合物(b)在所述涂层的本体区域内的浓度，其中“表面区域”是指在将涂料组合物施涂到基底后最外面的涂层厚度的10％而“本体区域”是指表面区域下方的涂层厚度的剩余部分。
14.涂覆的车辆部件，包括：
(1)基底，所述基底对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射是透明的，即表现出至少70％的透射率；以及
(2)可固化成膜组合物，所述可固化成膜组合物被施涂到所述基底的至少一个表面上并且在其上固化，所述可固化成膜组合物包括：
(a)第一成膜聚合物，所述第一成膜聚合物具有反应性官能团并且由至少一种包括硅氧烷的疏水性单体制备，其中所述第一成膜聚合物(a)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量按重量计以20％至40％的量存在于所述可固化成膜组合物中；
(b)第二成膜聚合物，所述第二成膜聚合物不同于所述一成膜聚合物(a)并且由包括硅氧烷的至少一种疏水性单体制备，其中用于制备所述第二成膜聚合物(b)的所述反应混合物中的所述疏水性单体基于所述反应混合物中的单体的总重量按重量计以15％至60％的量存在于所述反应混合物中，并且所述第二成膜聚合物(b)基于所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量，按重量计以0.5％至15％的量存在于所述可固化成膜组合物中；以及
(c)固化剂，所述固化剂包括与(a)中的所述反应性官能团反应的官能团；
其中在将所述可固化成膜组合物施涂到基底以形成涂层时，所述第一成膜聚合物(a)分布在整个涂层中，并且所述第二成膜聚合物(b)在所述涂层的表面区域内的浓度大于所述第二成膜聚合物(b)在所述涂层的本体区域内的浓度；并且其中所述涂覆的物品显示出对具有22GHz至81GHz的频率的电磁辐射的在70％至100％的范围内的透射率；
其中所述车辆部件包括车轮、保险杠、挡泥板、发动机罩、门和面板的至少一种；并且
其中“表面区域”是指在将涂料组合物施涂到基底后最外面的涂层厚度的10％而“本体区域”是指表面区域下方的涂层厚度的剩余部分。
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