CN112410868B - 一种高质量bibo晶体生长方法 - Google Patents

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Abstract

一种高质量BIBO晶体生长方法，采用氧化铋和硼酸为原料，采用异形坩埚为生长装置，所述坩埚采用铂金材质，坩埚呈倒圆锥形；籽晶杆采用铂金材质，籽晶浸没熔体中，位于熔体中部；所述坩埚置于炉膛中部，所述炉膛坩埚位置的温度变化范围在1℃以内。本发明采用倒圆锥形的异形坩埚，优选内侧面具有小锯齿，坩埚斜面与竖直方向的夹角为30~45°，满足了BIBO晶体往下生长的需求，并且加强熔体的对流，提高了均匀性；有效降低外界温度波动对晶体生长的影响，保证晶体生长部位熔体的均匀性，充分搅拌熔体，以获得最佳晶体质量的BIBO晶体。

Description

一种高质量BIBO晶体生长方法
技术领域
本发明涉及一种人工晶体生长领域，尤其涉及一种高质量BIBO晶体生长方法。
背景技术
硼酸铋（BIBO）是一种新开发的非线性光学晶体。它具有较大的有效非线性光学系数，高损伤阈值及不易潮解等特性，非线性光学系数大概是LBO的3.5~4倍，BBO的1.5~2倍，是一种可用来产生蓝光的优良倍频晶体。
BIBO晶体常规生长方法采用常规熔盐法生长，Bi2O3和B2O3为生长原料，生长出来的晶体偏黄色，晶体内部有包络，利用率只有30%~50%。
由于BIBO晶体原料Bi2O3与B2O3，两者的密度差别很大（Bi2O3密度9.3 g/cm3，B2O3密度2.46g/cm3)，难以形成均匀的熔体，对形成晶体生长基元不利，且BIB0熔体的粘度很大，限制了晶体生长过程中的质量输运，有碍晶核自发形成。同时BIBO晶体属于极性晶类，极性生长习性突出，极轴两端的生长速率差别甚大，很难呈现晶体近乎平衡形态的发育，从而易于晶体缺陷的形成，所以BIBO晶体很难生长。
因此，如何改进BIBO晶体生长方法，降低晶体包络，提高晶体生长利用率成为现有技术亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高质量BIBO晶体生长方法，采用熔盐法制备BIBO晶体，加强熔体的对流，有效保证晶体生长部位熔体的均匀性，提高熔体搅拌的均匀性，从而制备得到利用率高的BIBO晶体。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种高质量BIBO晶体生长方法，包括：
采用氧化铋和硼酸为原料，按照化学计量比混匀，经过熔料，装入异形坩埚，以所述异形坩埚作为生长装置，将所述异形坩埚放入炉膛中，升温，旋转籽晶杆，生长得到BIBO晶体，
其特征在于，所述异形坩埚内侧呈倒圆锥形，所述坩埚置于炉膛中部，所述炉膛的异形坩埚位置的纵向温度变化范围在1℃以内。
优选的，所述异形坩埚的倒圆锥形的纵向剖面与竖直方向的夹角为30~45°。
优选的，所述夹角优选为35~40°。
优选的，在所述异形坩埚的内侧面上具有多个锯齿。
优选的，所述籽晶杆为铂金籽晶杆，异形坩埚采用铂金异形坩埚，将籽晶浸没熔体中，位于熔体中部。
优选的，将籽晶放置在异形坩埚的1/3~2/3位置之间。
优选的，在晶体生长时，熔体搅拌时间大于等于5天，取出搅拌桨，熔体缓慢降温至结晶温度附近，籽晶杆转速为30~35转/分。
优选的，该方法具体为：将氧化铋，硼酸，按化学计量比混匀，利用化料炉熔透，装入所述异形坩埚，将所述异形坩埚置于炉膛AB之间，炉膛AB间温度变化在1℃以内，升温到900℃，然后搅拌熔体5天，取出搅拌桨，熔体缓慢降温至700℃下籽晶，以30转/分的速度旋转籽晶杆，经过2个月，然后按20℃/d的速率降温至室温，取出晶体。
本发明进一步公开了一种BIBO晶体，通过上述的高质量BIBO晶体生长方法制备得到。
综上，本发明具有如下特点：
1、采用倒圆锥形的异形坩埚，优选内侧面具有小锯齿，坩埚斜面与竖直方向的夹角为30~45°，满足了BIBO晶体往下生长的需求，并且加强熔体的对流，提高了均匀性。
2、采用铂金籽晶杆和铂金坩埚，籽晶浸没熔体中，有效降低外界温度波动对晶体生长的影响，利用中部对流比表面对流好，有效保证晶体生长部位熔体的均匀性。
3、将坩埚放置在炉膛纵向温度变化范围1℃以内处，增大熔体搅拌时间为5天以上，合理设定籽晶杆转速为30~35转/分，以获得最佳晶体质量的BIBO晶体。
附图说明
图1 是根据本发明高质量BIBO晶体生长方法的晶体制备炉体示意图；
图2是根据本发明高质量BIBO晶体生长方法的具体实施例的异形坩埚的示意图；
图3 是根据本发明高质量BIBO晶体生长方法的另一个具体实施例的异形坩埚的示意图。
图中的附图标记所分别指代的技术特征为：
1、炉膛；2、籽晶杆；3、异形坩埚；4、籽晶；5、锯齿。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
本发明在于采用异形坩埚，呈倒圆锥形，有效加强熔体的对流；采用铂金籽晶杆，籽晶浸没熔体中，位于坩埚中部位置生长。一方面利用上下熔体起到保温层作用，有效降低外界温度波动对晶体生长的影响，克服BIBO晶体纯熔体生长对外界温度敏感的影响；另一方面保证中部对流比表面对流好，有效保证晶体生长部位熔体的均匀性。从炉膛温度、熔体搅拌时间、籽晶杆转速等多方面均匀形成熔体，最终得到高质量的BIBO晶体。
进一步的，参见图1、图2，示出了根据本发明具体实施例的高质量BIBO晶体生长方法的晶体制备炉体以及异形坩埚的示意图。
该方法包括：采用氧化铋和硼酸为原料，按照化学计量比混匀，经过熔料，装入异形坩埚3，以所述异形坩埚作为生长装置，将所述异形坩埚3放入炉膛1中，升温，旋转籽晶杆2，生长得到BIBO晶体，其特征在于，所述异形坩埚3内侧呈现倒圆锥形，所述坩埚置于炉膛1中部，所述炉膛1的异形坩埚位置的纵向温度变化范围在1℃以内。
因此，由于采用倒圆锥形的异形坩埚，有效加强熔体的对流，避免晶体的生长过程中出现熔体不均匀的现象。
同时晶体生长的炉膛对晶体生长影响也很大，为了配合本坩埚及生长系统，坩埚所处位置的炉膛温度变化范围必须达到1℃以内，避免晶体的生长过程中出现多晶生长。所述炉膛温度变化范围是指坩埚没有放进炉膛时，坩埚所处那段炉膛纵向的温度变化范围，也称温度梯度要在1℃之内。参见图1，在炉膛的AB位置之间，温度梯度在1℃之内，该温度梯度可以通过炉丝分布达到。
进一步的，所述异形坩埚的倒圆锥形的纵向剖面与竖直方向的夹角为30~45°。当该夹角太小时，坩埚变得细长，当该夹角太大甚至是圆弧形，由于本发明采用中部生长，BIBO晶体是往下生长的，倒圆弧形如果做深度很深的锅，就会出现底部很宽，底部的坡度不够，对流效果不够好，并且不利于BIBO晶体长度要求，晶体长很短就会碰到底部。
优选的，所述夹角为35~40°。
进一步的，参见图3，在所述异形坩埚的内侧面上具有多个锯齿5，利用多个小锯齿加强流体对流，防止熔体因为密度差异混合不够均匀。
常规BIBO晶体生长，采用陶瓷籽晶杆，籽晶接触熔体液面生长。本发明为了配合坩埚结构以及要求籽晶浸没熔体中，防止陶瓷和熔体作用，采用铂金籽晶杆，籽晶浸没熔体中，异形坩埚采用铂金异形坩埚。这样一方面利用上下熔体起到保温层作用，有效降低外界温度波动对晶体生长的影响，克服BIBO晶体纯熔体生长对外界温度敏感的影响；另一方面保证中部对流比表面对流好，有效保证晶体生长部位熔体的均匀性，同时利用铂金的导热性，提高籽晶杆和坩埚的导热性。
进一步的，籽晶放置位置为异形坩埚的1/3~2/3位置之间。
进一步的，在晶体生长过程中，为了增强均匀性，熔体搅拌时间大于5天，取出搅拌桨，熔体缓慢降温至结晶温度附近，籽晶杆转速为30~35转/分。
因为氧化硼和氧化铋的密度差别大，根据本发明的异形坩埚，如果搅拌时间太短的话原料不够充分，形成熔体不易均匀，而在综合的实验中，最终确定30~35转/分为本发明的晶体生长最佳参数。
本发明进一步公开了一种BIBO晶体，利用如上的方法制备生长得到。
以下结合具体实施例说明本发明的晶体生长方法：
实施例1：
将氧化铋，硼酸，按化学计量比混匀，利用化料炉熔透，装入异形坩埚，将坩埚置于炉膛AB之间，炉膛AB间温度变化在1℃以内。升温到900℃，然后搅拌熔体5天，取出搅拌桨，熔体缓慢降温至700℃下籽晶，以30转/分的速度旋转籽晶杆，经过2个月，然后按20℃/d的速率降温至室温，取出晶体，晶体透明无色，利用率80%。
对比例1：
采用常规生长方法，氧化铋和硼酸混匀，经过熔料，装入圆柱形坩埚中，升温到900℃，搅拌，将熔体温度降至700℃左右下种，以5~10转/分的速度旋转籽晶杆，生长2个月得到BIBO晶体，然后按20℃/d的速率降温至室温，颜色偏黄，利用率不超过50%。
对比例2：
将氧化铋，硼酸，按化学计量比混匀，利用化料炉熔透，装入圆柱坩埚，将坩埚置于炉膛中，升温到900℃，然后搅拌熔体3天，取出搅拌桨，熔体缓慢降温至700℃下籽晶，以30转/分的速度旋转籽晶杆，经过2个月，然后按20℃/d的速率降温至室温，取出晶体，晶体偏黄色，利用率不超过50%。
综上，本发明具有如下特点：
1、采用倒圆锥形的异形坩埚，优选内侧面具有小锯齿，坩埚斜面与竖直方向的夹角为30~45°，满足了BIBO晶体往下生长的需求，并且加强熔体的对流，提高了均匀性。
2、采用铂金籽晶杆和铂金坩埚，籽晶浸没熔体中，有效降低外界温度波动对晶体生长的影响，利用中部对流比表面对流好，有效保证晶体生长部位熔体的均匀性。
3、将坩埚放置在炉膛纵向温度变化范围1℃以内处，增大熔体搅拌时间为5天以上，合理设定籽晶杆转速为30~35转/分，以获得最佳晶体质量的BIBO晶体。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。

Claims (6)

1.一种高质量BIBO晶体生长方法，包括：
采用氧化铋和硼酸为原料，按照化学计量比混匀，经过熔料，装入异形坩埚，以所述异形坩埚作为生长装置，将所述异形坩埚放入炉膛中，升温，旋转籽晶杆，生长得到BIBO晶体，
其特征在于，所述异形坩埚内侧呈倒圆锥形，所述异形坩埚的内侧面上具有多个锯齿，所述坩埚置于炉膛中部，所述炉膛的异形坩埚位置的纵向温度变化范围在1℃以内；
所述异形坩埚的倒圆锥形的纵向剖面与竖直方向的夹角为30~45°，在晶体生长时，熔体搅拌时间大于等于5天，取出搅拌桨，熔体缓慢降温至结晶温度附近，籽晶杆转速为30~35转/分。
2.根据权利要求1所述的BIBO晶体生长方法，其特征在于：
所述夹角优选为35~40°。
3.根据权利要求2所述的BIBO晶体生长方法，其特征在于：
所述籽晶杆为铂金籽晶杆，异形坩埚采用铂金异形坩埚，将籽晶浸没熔体中，位于熔体中部。
4.根据权利要求3所述的BIBO晶体生长方法，其特征在于：
将籽晶放置在异形坩埚的1/3~2/3位置之间。
5.根据权利要求4所述的BIBO晶体生长方法，其特征在于：
该方法具体为：将氧化铋，硼酸，按化学计量比混匀，利用化料炉熔透，装入所述异形坩埚，将所述异形坩埚置于炉膛AB之间，炉膛AB间温度变化在1℃以内，升温到900℃，然后搅拌熔体5天，取出搅拌桨，熔体缓慢降温至700℃下籽晶，以30转/分的速度旋转籽晶杆，经过2个月，然后按20℃/d的速率降温至室温，取出晶体。
6.一种BIBO晶体，其特征在于：
通过权利要求1-5中任意一项所述的高质量BIBO晶体生长方法制备得到。
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