CN112409951A

CN112409951A - 一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法

Info

Publication number: CN112409951A
Application number: CN202011329327.5A
Authority: CN
Inventors: 许期斌; 肖先锋
Original assignee: Shanghai Yu Xin Mstar Technology Ltd
Current assignee: Shanghai Yu Xin Mstar Technology Ltd
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2040-11-24
Also published as: CN112409951B

Abstract

本发明提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，耐老化橡胶型压敏胶制备原料按重量份计，包括基体橡胶80～100份、ASA树脂10～20份、增粘树脂70～90份、软化剂10～15份、防老剂5～10份、填料30～50份、纳米增强剂1～5份、白油30～50份。其中基体橡胶为天然橡胶与环氧化天然橡胶的混合。本发明制备的的压敏胶不仅具有良好的耐老化性，而且还具有优秀的初粘度、剥离强度和持粘性，同时也具有优秀的稳定性，解决了PVC中增塑剂对压敏胶粘度和耐老化性的影响。

Description

一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及压敏胶技术，具体涉及一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法。

背景技术

橡胶型压敏胶是以橡胶弹性体为基体，配以适当的增粘树脂、填料、软化剂、交联剂等制成的一种只需施以较小压力便可与被粘物紧密粘合的胶粘剂，广泛应用于板材与IXPE/EVA、等静音垫的复合等领域。天然橡胶既有很高的内聚强度和弹性，又能与许多增粘树脂很好混溶，得到高度的粘性和对被粘材料良好的湿润性，所以天然橡胶是比较理想的一类压敏胶粘剂主体材料。

在天然橡胶压敏胶应用于PVC材料的过程中，由于PVC材料中含有一定量的增塑剂，随着时间的延长，PVC材料中的增塑剂会迁移至表面进而进入压敏胶胶接层，引起粘结强度的下降，造成粘结不牢或脱胶等问题，同时使压敏胶的抗老化性能下降。因此开发一种不易受PVC增塑剂影响的耐老化橡胶型压敏胶具有重要意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种耐老化橡胶型压敏胶，按重量份计，制备原料包括基体橡胶80～100份、ASA树脂10～20份、增粘树脂70～90份、软化剂10～15份、防老剂5～10份、填料30～50份、纳米增强剂1～5份、白油30～50份。

作为一种优选的技术方案，所述基体橡胶为天然橡胶与环氧化天然橡胶的混合。

作为一种优选的技术方案，所述环氧化天然橡胶为环氧化度为25mol％与50mol％的混合，重量比为(1.5～2)：1。

作为一种优选的技术方案，所述天然橡胶与环氧化天然橡胶的重量比为(0.8～1.2)：1。

作为一种优选的技术方案，所述ASA树脂的维卡软化温度不低于100℃。

作为一种优选的技术方案，所述增粘树脂为聚合松香和C5石油树脂的混合，重量比为(0.5～1.2)：1。

作为一种优选的技术方案，所述软化剂为羊毛脂和硬脂酸的混合，重量比为(1～2)：1。

作为一种优选的技术方案，所述纳米增强剂包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅的一种或两种混合。

作为一种优选的技术方案，所述纳米二氧化硅为亲水型纳米二氧化硅，平均粒径为10～30nm。

本发明的第二方面提供了一种耐老化橡胶型压敏胶的制备方法，包括以下步骤：将基体橡胶加入炼胶机塑炼5～15分钟，再加入ASA树脂、增粘树脂、软化剂、防老剂、填料、纳米增强剂、白油混炼5～10分钟，即得所述耐老化橡胶型压敏胶。

有益效果：

1.天然橡胶与环氧化天然橡胶的重量比为(0.8～1.2)：1，有利于改善压敏胶的稳定性和粘接力。

2.环氧化天然橡胶为环氧化度为25mol％与50mol％的混合，重量比为(1.5～2)：1，使压敏胶中所含的不饱和碳碳双键与环氧基团更好的发挥协同作用，有利于提高橡胶分子的内聚力和浸润性，改善压敏胶与其他材料的粘合能力。

3.ASA树脂的维卡软化温度不低于100℃，提高了压敏胶的耐候性和抗静电性，增加了压敏胶在复杂环境使用中的稳定性，还改变了压敏胶体系的扩散系数，降低了PVC增塑剂向压敏胶体系的扩散。。

4.增粘树脂为聚合松香和C5石油树脂重量比为(0.5～1.2)：1，提高了压敏胶的剥离强度和持粘性。

5.亲水型纳米二氧化硅的平均粒径为10～30nm，具有更好的流动性和填充性，有利于填充PVC材料表面的孔隙，从而阻碍PVC材料中的增塑剂向外的迁移，阻止增塑剂进入压敏胶中对压敏胶的粘度和老化性产生影响。

具体实施方式

结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。

在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

为了提高橡胶型压敏胶的耐老化性，降低与PVC中增塑剂的反应，在一些优选的实施方式中，所述基体橡胶为天然橡胶与环氧化天然橡胶的混合。在一些更优选的实施方式中，所述天然橡胶与环氧化天然橡胶的重量比为(0.8～1.2)：1，有利于改善压敏胶的稳定性和粘接力，如果环氧化天然橡胶的含量过高，橡胶极性增大，会降低橡胶与体系中非极性的增粘树脂的相容性，从而降低压敏胶的初粘性；反之，如果环氧化天然橡胶的含量过低，则会使影响压敏胶的耐油、耐溶剂和耐老化性能，使压敏胶更容易受到PVC中增塑剂的影响而造成粘度的下降和耐老化性的降低。

为了改善压敏胶的内聚力和润湿性，所述环氧化天然橡胶为环氧化度为25mol％与50mol％的混合，重量比为(1.5～2)：1，使压敏胶中所含的不饱和碳碳双键与环氧基团更好的发挥协同作用，有利于提高橡胶分子的内聚力和浸润性，改善压敏胶与其他材料的粘合能力。另外，还改善了压敏胶制备原料中与橡胶相容性不好的成分的分散性，有利于提高粘合胶层的强度以及耐热性能，同时降低了生产过程中的搅拌时间，提高了制备效率，降低了成本。

ASA树脂的加入提高了压敏胶的耐候性和抗静电性，增加了压敏胶在复杂环境使用中的稳定性，还改变了压敏胶体系的扩散系数，降低了PVC增塑剂向压敏胶体系的扩散。在一些优选的实施方式中，所述ASA树脂的维卡软化温度不低于100℃，在高温环境中，ASA树脂聚集区域起交联点和补犟粒子作用，使压敏胶具有更好的尺寸稳定性，降低热胀冷缩对胶层的破坏。

所述增粘树脂可选自松香树脂、萜烯树脂和石油树脂一种或几种混合。松香树脂包括聚合松香、松香季戊四醇酯等；萜烯树脂包括萜烯树脂、萜烯酚醛树脂等；石油树脂包括C5石油树脂、氢化C5石油树脂等。

为了提高压敏胶的剥离强度和降低增塑剂的迁移性，在一些优选的实施方式中，所述增粘树脂选自聚合松香和C5石油树脂的混合。C5石油树脂的加入还改善了因聚合松香的加入导致的压敏胶的润湿性的降低。为了协调压敏胶的剥离强度和持粘性，在一些更优选的实施方式中，所述增粘树脂为聚合松香和C5石油树脂重量比为(0.5～1.2)：1。如果聚合松香含量过高，对天然橡胶的内聚力有较大的作用，使胶层内聚强度大于界面结合力，增塑剂更容易破坏压敏胶与PVC基材形成的胶层，影响了压敏胶的剥离强度。如果聚合松香含量过低，随着增塑剂的迁移进入，使压敏胶剥离强度降低，还会影响压敏胶的持粘性。在一些更更优选的实施方式中，所述C5石油树脂的软化点为90～110℃，能够提高聚合松香和C5石油树脂的流动性和润湿性。

所述软化剂包括油脂类、液体橡胶或树脂，包括凡士林、环烷油、羊毛脂、硬脂酸、麻油、甘油、液体石蜡，低相对分子质量聚异丁烯、聚丁烯、液态聚异戊二烯、解聚橡胶、液态古马隆树脂一种或几种混合。

为了改善压敏胶对被粘物的浸润性和涂布性，在一些优选的实施方式中，所述软化剂为羊毛脂和硬脂酸的混合，重量比为(1～2)：1，有利于改善压敏胶体系的扩散系数，降低PVC中增塑剂向压敏胶层的渗入。

所述防老剂选自4，4'一双(2，2-二甲基苄基)二苯胺、N-N'-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N`-环己基对苯二胺、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的一种或几种混合。在一些优选的实施方式中，所述防老剂为4，4'一双(2，2-二甲基苄基)二苯胺与N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺的混合，重量比为(3～5)：1，不仅能够有效抑制热、氧、光对压敏胶老化的影响，而且还能起到协同作用抑制变价金属离子对胶的老化作用，进一步提高了压敏胶的耐老化性，增大了应用环境和场合。

所述颜填料包括碳酸钙、硅酸盐、滑石粉、硫酸钡、立德粉、氧化锌、氢氧化铝、淀粉一种或几种混合。

为了提高压敏胶的抗渗透性和耐老化性，阻碍PVC材料中增塑剂进入压敏胶胶层中，在一些优选的实施方案中，所述纳米增强剂包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅加入一种或几种混合。

在一些优选的实施方案中，所述纳米二氧化硅为亲水型纳米二氧化硅，能够改善纳米二氧化硅橡胶基体中分散性，这是因为亲水型纳米二氧化硅表面具有硅烷醇基团，能够与环氧化天然橡胶中的环氧基团相互作用，从而提高了纳米二氧化硅颗粒与橡胶的相容性，使纳米二氧化硅具有能够形成一定的网状结构，提高胶黏剂的稳定性，阻止PVC中的增塑剂与胶黏剂的结合。在一些更优选的实施方案中，所述亲水型纳米二氧化硅的平均粒径为10～30nm，具有更好的流动性和填充性，有利于填充PVC材料表面的孔隙，从而阻碍PVC材料中的增塑剂向外的迁移，阻止增塑剂进入压敏胶中对压敏胶的粘度和老化性产生影响。

本发明的第二方面提供了一种耐老化橡胶型压敏胶的制备方法，包括以下步骤：将基体橡胶加入炼胶机塑炼5～15分钟，再加入ASA树脂、增粘树脂、软化剂、防老剂、填料、纳米增强、白油剂混炼5～10分钟，即得所述耐老化橡胶型压敏胶。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

实施例1提供了一种耐老化橡胶型压敏胶，按重量份计，其制备原料包括基体橡胶90份、ASA树脂15份、增粘树脂80份、软化剂12份、防老剂8份、填料40份、纳米增强剂3份、白油40份。

所述基体橡胶为天然橡胶与环氧化天然橡胶的混合，重量比为1：1。

所述环氧化天然橡胶为环氧化度为25mol％与50mol％的混合，重量比为1.8：1。环氧化度为25mol％与50mol％的改性天然橡胶购自山东登诺新材料科技有限公司，型号分别为：ENR-25，ENR-50。

所述ASA树脂购自台湾奇美实业股份有限公司，维卡软化温度为113℃，牌号为PW-978B。

所述增粘树脂为聚合松香和C5石油树脂的混合，重量比为1：1。所述C5石油树脂的软化点为95～105℃，购自濮阳市恒泰石油化工有限公司，牌号为Pht-A1100。

所述软化剂为羊毛脂和硬脂酸的混合，重量比为1.5：1。

所述防老剂为4，4'一双(2，2-二甲基苄基)二苯胺与N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺的混合，重量比为4：1。

所述纳米增强剂为亲水型纳米二氧化硅，平均粒径为20nm，购自南京天行新材料有限公司，型号为TSP-H10。

本发明的第二方面提供了一种耐老化橡胶型压敏胶的制备方法，包括以下步骤：按上述重量份配比，将天然橡胶、环氧化天然橡胶加入炼胶机塑炼10分钟，再加入ASA树脂、聚合松香、C5石油树脂、羊毛脂、硬脂酸、防老剂、4，4'一双(2，2-二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺填料、亲水型纳米二氧化硅混炼8分钟，即得所述耐老化橡胶型压敏胶。

实施例2

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，但其制备原料按重量份计，包括基体橡胶80份、ASA树脂10份、增粘树脂70份、软化剂10份、防老剂5份、填料30份、纳米增强剂1份、白油40份。

实施例3

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，但其制备原料按重量份计，包括基体橡胶100份、ASA树脂20份、增粘树脂90份、软化剂15份、防老剂10份、填料50份、纳米增强剂5份、白油40份。

实施例4

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，但是所述天然橡胶与环氧化天然橡胶的重量比为0.8：1。

实施例5

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，但是所述天然橡胶与环氧化天然橡胶的重量比为1.2：1。

对比例1

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，但是其制备原料按重量份计，包括基体橡胶60份、ASA树脂15份、增粘树脂80份、软化剂12份、防老剂8份、填料40份、纳米增强剂3份、白油40份。

对比例2

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，但是其制备原料按重量份计，包括基体橡胶120份、ASA树脂15份、增粘树脂80份、软化剂12份、防老剂8份、填料40份、纳米增强剂3份、白油40份。

对比例3

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，所述基体橡胶为天然橡胶。

对比例4

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，但是所述天然橡胶与环氧化天然橡胶的重量比为0.5：1。

对比例5

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，但所述环氧化度为25mol％与50mol％的环氧化天然橡胶的重量比为1：1。

对比例6

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，但是所述增粘树脂为聚合松香。

对比例7

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，所述增粘树脂为聚合松香和C5石油树脂，重量比为2：1。

对比例8

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，但是所述所述纳米增强剂含量为0。

对比例9

与实施例1类似的提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，但是所述ASA树脂的含量为0。

性能评价

将实施例1～5和对比例1～9的压敏胶分别均匀地涂布于厚度为60μm经过电晕处理的PVC薄膜上，上胶量约为10g/m²,然后在80℃烘箱中烘烤5min,按照以下测试方法测试压敏胶的各项性能技术指标：

1、初粘性测试：按GB/T 4852-2002，使用斜面滚球法初粘性测试仪来进行测试，球号数大于15，记为合格，否则记为不合格，结果记录在表1。

2、180°剥离强度测试：按GB/T 2792-2014，使用桌上型拉力试验机进行测试，结果记录在表1。

3、持粘性测试：按GB/T 4851-2014，使用胶带保持力试验机进行测试，结果记录表1。

4、稳定性测试：烘干后将制得的PVC保护膜贴在不锈钢板基材表面，室温下放置3个月后撕去该保护膜，观察基体表面压敏胶残留情况，如果基材表面残留有大量压敏胶，表明压敏胶稳定性差，记为差，反之记为好，结果记录在表1。

表1

通过实施例1～5、对比例1～9可以得知，本发明提供了一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法，获得的压敏胶在用于PVC材料中，不仅具有良好的耐老化性，而且还具有优秀的初粘度、剥离强度和持粘性，同时也具有优秀的稳定性，解决了PVC中增塑剂对压敏胶粘度和耐老化性的影响。

最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐老化橡胶型压敏胶，其特征在于：按重量份计，制备原料包括基体橡胶80～100份、ASA树脂10～20份、增粘树脂70～90份、软化剂10～15份、防老剂5～10份、填料30～50份、纳米增强剂1～5份、白油30～50份。

2.根据权利要求1所述的一种耐老化橡胶型压敏胶，其特征在于：所述基体橡胶为天然橡胶与环氧化天然橡胶的混合。

3.根据权利要求2所述的一种耐老化橡胶型压敏胶，其特征在于：所述环氧化天然橡胶为环氧化度为25mol％与50mol％的环氧化天然橡胶的混合，重量比为(1.5～2)：1。

4.根据权利要求2或3所述的任意一种耐老化橡胶型压敏胶，其特征在于：所述天然橡胶与环氧化天然橡胶的重量比为(0.8～1.2)：1。

5.根据权利要求1所述的一种耐老化橡胶型压敏胶，其特征在于：所述ASA树脂的维卡软化温度不低于100℃。

6.根据权利要求1所述的一种耐老化橡胶型压敏胶，其特征在于，所述增粘树脂为聚合松香和C5石油树脂的混合，重量比为(0.5～1.2)：1。

7.根据权利要求1所述的一种耐老化橡胶型压敏胶，其特征在于：所述软化剂为羊毛脂和硬脂酸的混合，重量比为(1～2)：1。

8.根据权利要求1所述的一种耐老化橡胶型压敏胶，其特征在于：所述纳米增强剂包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅的一种或两种混合。

9.根据权利要求8所述的一种耐老化橡胶型压敏胶，其特征在于：所述纳米二氧化硅为亲水型纳米二氧化硅，平均粒径为10～30nm。

10.一种根据权利要求1～9任意一种所述的一种耐老化橡胶型压敏胶的制备方法，其特征在于：将基体橡胶加入炼胶机塑炼5～15分钟，再加入ASA树脂、增粘树脂、软化剂、防老剂、填料、纳米增强剂、白油混炼5～10分钟，即得所述耐老化橡胶型压敏胶。