CN112409508A - 二价海藻酸盐的制备方法及其作为抗结块剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗结块剂领域，具体涉及一种二价海藻酸盐的制备方法及其作为抗结块剂的应用。以海带为原料，通过酸溶解和碱化，反复提纯后得到海藻酸钠，再通过离子交换法，进一步合成二价海藻酸盐。本发明方法合成的二价海藻酸盐纯度高，将其用作抗结块剂，通过结块性能研究表明，其抗结性能与亚铁氰化钾相当，因此，海藻酸盐作为盐用抗结剂具有较强的市场推广前景。
Description
技术领域
本发明涉及抗结块剂领域，具体涉及一种二价海藻酸盐的制备方法及其作为抗结块剂的应用。
背景技术
粉体物料尤其是精制盐由于其颗粒范围介于0.15mm-0.85mm之间，具有更容易结块的特性，因此，需要研究和了解盐结块的成因及机理，进而通过研究选择运用新的抗结技术或添加使用新型抗结剂来解决精制盐的结块问题，尤其是精制食用盐的结块问题。
国内外精制盐抗结块的方法主要有控制盐颗粒粒径及表面结构、添加抗结剂以及包装储存优化等。在实际生产中，盐产品的晶体形貌通常是立方体，粒度分布范围较大，如果要控制盐粒径形貌、尺寸及粒径分布，需要在蒸发结晶时控制盐浆浓度、蒸发速率、时间、温度等，这就需要彻底性的整改生产工艺，投入大量的人力、物力及资金，这种方式目前不符合我国盐行业的生产现状。因此，缓解氯化钠结块的另一种比较符合国内行业实际生产情况，经济有效的方法是添加抗结块剂。
亚铁氰化钾在我国作为常用抗结剂，因其效果好，价格低廉，因此普遍作为高效抗结剂的代表，但是其生产的主要原料是氰化氢气体、氰化钙或氰化钠等，由于其在生产过程中如果单体处理不干净，必然会存在一定的氰化物和六氰合铁酸(III)盐，并且在400℃会分解成氰化物，虽然其加入盐中氰化物的量远不足以对人造成危害，但是作为一种风险还是依然存在。海带粉、绿茶粉等作为抗结使用，由于其添加量大才能具有一定的抗结作用，并且影响盐的外观和色度，因此这类物质只能作为研究性质用，而不能投入实际市场推广应用。
发明内容
为了解决现有技术中常用抗结块剂存在的技术问题，本发明提供了一种二价海藻酸盐的制备方法，并提供了其作为抗结块剂的应用方法。
二价海藻酸盐的制备方法具体步骤如下：
(1)海带预处理
将食品级海带放入2％的稀盐酸溶液内24h，然后用去离子水进行反复清洗，直至用0.1mol/L硝酸银检测清洗洗液无白色沉淀；再将清洗后的海带切成细丝，用搅拌机打成浆料；
(2)海藻酸钠的制备
将经过预处理的海带浆料加入到20L的双层玻璃反应釜中逐渐加热至40-50℃后恒温，然后缓缓加入100g/L碳酸钠溶液，观察到藻体逐渐溃散，随着碳酸钠溶液的加入，反应釜中逐步出现并形成比较粘稠的糊状液体，当PH值稳定在8后不再添加碳酸钠溶液，继续保温2h，使海藻继续消化后停止加热，静置10h。
(3)海藻酸钠的提纯
常温下向步骤(3)反应釜溶液中加入200mL浓度为95％的乙醇，静置反应1h后，反应釜中出现白色的沉淀，用水环式抽滤，得到海藻酸钠，再用95％的乙醇溶液洗涤，抽滤，重复三遍，然后置于40℃的烘箱中进行干燥，得到纯净的海藻酸钠固体。
(4)二价海藻酸盐的合成
在10L双层玻璃反应釜中，加入步骤(3)制得的海藻酸钠固体300g，然后加入2L去离子水，缓慢加热至40-50℃后恒温，使海藻酸钠完全溶解，在缓慢搅拌的情况下，接着逐步添加300g/L的氯化镁或氯化钙溶液，溶液中出现凝胶状的海藻酸镁或海藻酸钙沉淀，抽取上层清液进行离子检测，当镁离子或钙离子超过1g/L。可以视为反应终止。
为得到比较纯的海藻酸镁或海藻酸钙，可在氯化镁或氯化钙溶液中添加质量浓度为20％的氨水，氨水的加入量为海藻酸镁或海藻酸钙溶液质量的1％。
(5)二价海藻酸盐的提纯
将步骤(4)得到的二价海藻酸盐加水稀释，经过滤后添加稀盐酸使凝胶沉淀，经离心分离除去上清液(包括可溶性杂质)。将收集的凝胶悬浮于甲醇内，添加氨水中和后，经去甲醇，再经干燥、粉碎得二价海藻酸盐。
本发明方法制备的海藻酸镁用作抗结块剂，具体使用方法为：
(1)取干盐1200g，分为6组样品，每组样品称准为200g。
(2)饱和氯化钠酒精溶液的配制
在分析纯酒精溶液中边搅拌边加入分析纯氯化钠，直至无法溶解为止，取上层清液待用。
(3)各取200mL饱和氯化钠酒精溶液共6份，用万分之一天平称取准确称取合成的二价海藻酸盐0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g(精确到0.001)，然后再分别各取10mL到1000mL的氯化钠饱和酒精溶液中，每升氯化钠饱和酒精溶液中海藻酸盐的含量分别为10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg。
(4)分别向步骤(1)样品中加入200mL步骤(3)得到的含有不同二价海藻酸盐的氯化钠饱和酒精溶液，充分搅拌，使得每公斤干盐中分别含有10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg海藻酸盐，然后平摊于搪瓷盘中，用铸模机压制成型后，在湿度90°，和50℃的恒温恒湿箱中恒温3h后，然后测其破损压力。
有益效果：
本发明以海带为原料，通过酸溶和碱化，反复提纯后得到海藻酸钠，再通过离子交换法，进一步合成二价海藻酸盐。本发明方法合成的二价海藻酸盐纯度高，将其用作抗结块剂，通过结块性能研究表明，其抗结性能与亚铁氰化钾相当，因此，海藻酸盐作为盐用抗结剂具有较强的市场推广前景。
附图说明
图1为实施例1合成的海藻酸镁的SEM图；
图2为实施例1合成的海藻酸镁的EDS能谱；
图3为实施例1添加了50mg海藻酸镁/公斤干盐的氯化钠样品的扫描电镜图；
图4为实施例1添加了10mg海藻酸镁/公斤干盐的氯化钠样品的扫描电镜图；
图5为实施例1添加50mg海藻酸镁/公斤干盐的氯化钠样品结块程度示意图；
图6为实施例2合成的海藻酸镁的高效液相色谱图；
图7为实施例3合成的海藻酸钙的高效液相色谱图；
图8为添加10mg亚铁氰化钾/公斤干盐的氯化钠样品结块程度示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
海藻酸镁的制备方法具体步骤如下：
(1)海带预处理
将食品级海带放入2％的稀盐酸溶液内24h，然后用去离子水进行反复清洗，直至用0.1mol/L硝酸银检测清洗洗液无白色沉淀；再将清洗后的海带切成细丝，用搅拌机打成浆料。
(2)海藻酸钠的制备
将经过预处理的海带浆料加入到20L的双层玻璃反应釜中逐渐加热至45℃后恒温，然后缓缓加入100g/L的碳酸钠溶液，观察到藻体逐渐溃散，随着碳酸钠溶液的加入，反应釜中逐步出现并形成比较粘稠的糊状液体，当PH值稳定在8后不再添加碳酸钠溶液，继续保温2h，使海藻酸继续消化后停止加热，静置10h。
(3)海藻酸钠的提纯
常温下向步骤(2)的反应釜溶液中加入200mL浓度为95％的乙醇，静置反应1h后，反应釜中出现白色的沉淀，用水环式抽滤，得到海藻酸钠，再用95％的乙醇溶液洗涤，抽滤，重复三遍，然后置于40℃的烘箱中进行干燥，得到比较纯净的海藻酸钠固体。
(4)海藻酸镁的合成
在10L的双层玻璃反应釜中，加入步骤(3)制得的海藻酸钠固体300g，后加入2L去离子水，缓慢加热至45℃后恒温，使海藻酸钠完全溶解，在缓慢搅拌的情况下，接着逐步添加300g/L的氯化镁溶液，溶液中出现凝胶状的海藻酸镁沉淀，抽取上层清液进行镁离子检测当镁离子超过1g/L，可以视为反应终止。
(5)海藻酸镁的提纯
将步骤(4)得到的海藻酸镁加水稀释，经过滤后添加稀盐酸使凝胶沉淀，经离心分离除去上清液(包括可溶性杂质)。将收集的凝胶悬浮于甲醇内，添加氨水中和后，经压榨除去甲醇，再经干燥、粉碎得海藻酸镁。
用万分之一天平(准确到0.001g)称取5份添加了海藻酸镁的食用盐各10g，按照GB/T 5009.12-2012《食品安全国家准食品中铅的测定》中5.2试样前处理的方法中湿法消解方法进行消解，然后用水溶解定容到250mL的容量瓶中，各取10mL的溶液进行镁离子的检测。
根据上述试验方法，得到以下检测结果，如表1所示：
表1过程化验检测结果
高效液相色谱分析条件如下：
色谱柱：Thermo Acclaim 120 C18 4.6×250mm，5μm，柱温：35℃，流动相：乙腈：0.1％磷酸溶液(2.5：97.5)，流速：1.0mL/min，检测器：UV光检测器，210nm，进样量：2μL。
图1为合成的海藻酸镁的SEM图片，表面观察不到明显的NaCl晶体结构。
图2为合成的海藻酸镁EDS能谱，通过观察可知该区域内并未发现Na，可以推断出海藻酸钠的钠离子已经被镁离子所取代。
海藻酸镁用作抗结块剂的具体方法为：
海藻酸镁的添加试验：
(1)取干盐1200g，分为6个小样，每个小样称准为200g。
(2)饱和氯化钠酒精溶液的配制
在分析纯酒精溶液中边搅拌边加入分析纯氯化钠，直至无法溶解为止，取上层清液待用。
(3)各取200mL饱和酒精溶液共6份，用万分之一天平称取准确称取合成的海藻酸镁0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g(精确到0.001)分别加入饱和酒精溶液中，搅拌均匀，然后再分别各取10mL到1000mL的氯化钠饱和酒精溶液中，使得每升氯化钠饱和酒精溶液中海藻酸镁的含量分别为10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg。
(4)分别将向步骤(1)样品中加入200mL含有不同海藻酸镁的氯化钠饱和酒精溶液，充分搅拌，使得每公斤干盐中分别含有10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg海藻酸镁，然后平摊于搪瓷盘中，用铸模机压制成型后，在湿度90°，和50℃的恒温恒湿箱中恒温3h后，然后测其破损压力。
表2加入不同含量海藻酸镁的破碎压力
表3不同含量海藻酸镁的抗结块数据表
图3为添加了50mg海藻酸镁/公斤干盐的氯化钠样品的扫描电镜图，图中NaCl表面基本光滑，几乎没有表面凸出，说明添加的50mg的海藻酸镁/公斤干盐已经全部覆盖了氯化钠晶体，由于海藻酸镁是一种凝胶状物质，当覆盖了全部氯化钠晶体，就断绝氯化钠晶体与晶体之间的接触的机会，阻断了晶桥的形成，从而使盐能够不结块，同时可以看出氯化钠不是以一个一个晶体颗粒的存在，表面干燥说明晶体表面没有游离水的形成存在，从“锁水”的功效来看，此时镁离子已经起到了作用。
图4为添加了10mg海藻酸镁/公斤干盐的氯化钠样品的扫描电镜图，NaCl整个颗粒表面并不是光滑的，而是有许多小的盐颗粒没有被海藻酸所覆盖，这就会导致盐晶体与晶体之间有接触的机会，在与外界水分交换中，而这些凸出的小颗粒就会形成晶桥，从而引起氯化钠结块。
通过图5和图8可以看出添加了10mg亚铁氰化钾和50mg海藻酸镁/公斤干盐的盐结块都不明显，并且其流动性也很好，进一步证明海藻酸镁的抗结性能效果明显。
添加海藻酸镁对盐的白度的影响
国家标准中外观作为衡量食用盐的质量指标，要求色白，并且其白度最低标准不低于67°，为此，中心化验室按照时间间隔连续抽取了5批每公斤干盐添加了50mg海藻酸镁/公斤干盐的样品进行了白度检验，具体数据如下表4。
表4白度质量考核数据表
结果表明添加了50mg海藻酸镁/kg干盐的氯化钠的白度均值为83°，已经超过了精制盐优级的标准，成品送到第三方实验室进行检验其白度为84°，表明添加了海藻酸钠的氯化钠不会对其白度产生影响。
实施例2
步骤(1)-步骤(3)同实施例1，
步骤(4)在10L的双层玻璃反应釜中，加入步骤(3)制得的海藻酸钠固体300g，后加入2L去离子水，缓慢加热渐加热至45℃后恒温，使海藻酸钠完全溶解，在缓慢搅拌的情况下，接着逐步添加300g/L的氯化镁溶液，溶液中出现凝胶状的海藻酸镁沉淀，抽取上层清液进行镁离子检测当镁离子超过1g/L，可以视为反应终止。其中，氯化镁溶液中添加占氯化镁溶液质量1％的浓度为20％的氨水。
从图6可以看出第一个是溶剂峰，第二个为海藻酸镁的峰，通过高效液相色谱的谱图可以看出，除了溶剂峰和海藻酸镁的检出峰外，其他位置无杂峰，表明本次合成的海藻酸镁纯度高。
实施例3
海藻酸钠的制备以及提纯同实施例1。
海藻酸钙的合成
在10L的双层玻璃反应釜中，加入步骤(3)制得的海藻酸钠固体300g，后加入2L去离子水，缓慢加热至45℃后恒温，使海藻酸钠完全溶解，在缓慢搅拌的情况下，接着逐步添加300g/L的氯化钙溶液，溶液中出现凝胶状的海藻酸钙沉淀，抽取上层清液进行钙离子检测当钙离子超过1g/L，可以视为反应终止。
海藻酸钙的提纯
将步骤(4)得到的海藻酸钙加水稀释，经过滤后添加稀盐酸使凝胶沉淀，经离心分离除去上清液(包括可溶性杂质)。将收集的凝胶悬浮于甲醇内，添加计算量的氨水中和后，经压榨除去甲醇，再经干燥、粉碎得海藻酸钙。
海藻酸镁的添加试验：
(1)取干盐1200g，分为6个小样，每个小样称准为200g。
(2)饱和氯化钠酒精溶液的配制
在分析纯酒精溶液中边搅拌边加入分析纯氯化钠，直至无法溶解为止，取上层清液待用。
(3)各取200mL饱和酒精溶液，用万分之一天平称取准确称取合成的海藻酸钙0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g(精确到0.001)分别加入饱和酒精溶液，搅拌均匀，然后再分别各取10mL到1000mL的氯化钠饱和酒精溶液中，每升氯化钠饱和酒精溶液中海藻酸钙的含量分别为10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg。
(4)分别将向样品中加入200mL含有不同海藻酸钙的氯化钠饱和酒精溶液，充分搅拌，使得每公斤干盐中分别含有10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg海藻酸钙，然后平摊于搪瓷盘中，用铸模机压制成型后，在湿度90°，和50℃的恒温恒湿箱中恒温3h后，然后测其破损压力。
表5加入不同含量海藻酸钙的破碎压力
表6不同含量海藻酸镁的抗结块数据表
对照例1
配制亚铁氰化钾的含量为10mg/l的含有亚铁氰化钾的氯化钠饱和酒精溶液。
向200g干盐样品中加入200mL含有亚铁氰化钾的氯化钠饱和酒精溶液，充分搅拌，平摊于搪瓷盘中，用铸模机压制成型后，在湿度90°，和50℃的恒温恒湿箱中恒温3h后，然后测其破损压力。
对照例2
配制海藻酸钠的含量为50mg/l的含有海藻酸钠的氯化钠饱和酒精溶液。
向200g干盐样品中加入200mL含有海藻酸钠的氯化钠饱和酒精溶液，充分搅拌，平摊于搪瓷盘中，用铸模机压制成型后，在湿度90°，和50℃的恒温恒湿箱中恒温3h后，然后测其破损压力，破损压力109N，结块率41.8％。
对照例3
配制氯化镁的含量为50mg/l的含有氯化镁的氯化钠饱和酒精溶液。
向200g干盐样品中加入200mL含有氯化镁的氯化钠饱和酒精溶液，充分搅拌，平摊于搪瓷盘中，用铸模机压制成型后，在湿度90°，和50℃的恒温恒湿箱中恒温3h后，然后测其破损压力，破损压力112N，结块率56.3％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种二价海藻酸盐在抗结块剂中的应用，其特征在于，所述二价海藻酸盐在抗结块剂中的具体使用方法步骤如下：
(1)取干盐1200g，分为6组样品，每组样品准确称量为200g；
(2)配制饱和氯化钠的酒精溶液
在分析纯酒精溶液中边搅拌边加入分析纯氯化钠，直至无法溶解为止，取上层清液待用；
(3)各取200mL饱和氯化钠的酒精溶液共6份，准确称取二价海藻酸盐，分别加入饱和氯化钠的酒精溶液中并搅拌均匀，然后再分别各取10mL到1000mL的氯化钠饱和酒精溶液中，得到含有二价海藻酸盐的饱和氯化钠的酒精溶液；
(4)分别向步骤(1)样品中加入200mL步骤(3)得到的含有二价海藻酸盐的饱和氯化钠酒精溶液，充分搅拌，平摊于搪瓷盘中，用铸模机压制成型后，在湿度90°，和50℃的恒温恒湿箱中恒温3h后，测其破损压力。
2.如权利要求1所述的二价海藻酸盐在抗结块剂中的应用，其特征在于，步骤(3)所述二价海藻酸盐为海藻酸镁或海藻酸钙。
3.如权利要求1所述的二价海藻酸盐在抗结块剂中的应用，其特征在于，步骤(4)所述二价海藻酸盐的加入量为10-60mg/kg干盐。
4.如权利要求1所述的二价海藻酸盐在抗结块剂中的应用，其特征在于，所述二价海藻酸盐的制备方法步骤如下：
(1)海带预处理
将食品级海带放入2％稀盐酸溶液内24h，然后用去离子水进行反复清洗，直至用0.1mol/L硝酸银检测清洗洗液无白色沉淀；再将清洗后的海带切成细丝，用搅拌机打成浆料；
(2)海藻酸钠的制备
将步骤(1)的浆料加入到20L的双层玻璃反应釜中逐渐加热至恒温，然后加入100g/L碳酸钠溶液，形成粘稠的糊状液体，当PH值稳定在8后不再添加纯碱溶液，继续保温2h后停止加热，静置10h；
(3)海藻酸钠的提纯
常温向步骤(2)反应釜溶液中加入200mL浓度为95％的乙醇，静置反应1h后，反应釜中出现白色的沉淀，用水环式抽滤，得到海藻酸钠，再用95％的乙醇溶液洗涤，抽滤，重复三遍，然后置于40℃的烘箱中进行干燥，得到纯化的海藻酸钠固体；
(4)二价海藻酸盐的合成
在10L的双层玻璃反应釜中，加入步骤(3)制得的海藻酸钠固体300g，然后加入2L去离子水，缓慢加热至恒温，在缓慢搅拌的情况下，逐步添加300g/L的氯化镁或氯化钙溶液，直至溶液中出现凝胶状的二价海藻酸镁或海藻酸钙沉淀，抽取上层清液进行离子检测，当镁或钙离子超过1g/L，视为反应终止；
(5)二价海藻酸盐的提纯
将上述溶液中提取的海藻酸镁或海藻酸钙加水稀释，经过滤后添加稀盐酸使凝胶沉淀，经离心分离除去上清液，将收集的凝胶悬浮于甲醇内，添加氨水中和后，除去甲醇，再经干燥、粉碎得二价海藻酸盐。
5.如权利要求1所述的二价海藻酸盐在抗结块剂中的应用，其特征在于：步骤(2)所述加热至40-50℃。
6.如权利要求3所述的二价海藻酸盐在抗结块剂中的应用，其特征在于：步骤(4)所述加热至40-50℃；所述氯化镁或氯化钙溶液中添加占氯化镁或氯化钙溶液质量1％的浓度为20％的氨水。
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|---|---|
| CN (1) | CN112409508A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115448993A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-09 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种包裹型盐产品及其制备方法和应用 |
| KR102600761B1 (ko) * | 2023-03-07 | 2023-11-09 | 김성진 | 대나무를 함유하는 위생용 항균 종이제품의 제조방법 |
| CN117343586A (zh) * | 2023-11-13 | 2024-01-05 | 慈溪市中一涂料有限公司 | 一种ptfe聚能涂料 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02208219A (ja) * | 1989-02-08 | 1990-08-17 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | 食塩の固結防止方法 |
| US6395198B1 (en) * | 1999-10-01 | 2002-05-28 | Mcardle Biaise | Anti-caking and anti-dusting composition and corresponding methods |
| CN105962000A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-09-28 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种超微果皮粉作为盐用抗结块剂的应用 |
| CN106071643A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-09 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种茶多糖‑铁复合物作为盐抗结块剂的应用 |
| CN106072426A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-09 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种超微茶粉作为盐抗结块剂的应用 |
| CN110973579A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-04-10 | 中国海洋大学 | 一种添加藻酸盐寡糖的食用盐制备方法 |
-
2020
- 2020-11-24 CN CN202011329444.1A patent/CN112409508A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02208219A (ja) * | 1989-02-08 | 1990-08-17 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | 食塩の固結防止方法 |
| US6395198B1 (en) * | 1999-10-01 | 2002-05-28 | Mcardle Biaise | Anti-caking and anti-dusting composition and corresponding methods |
| CN105962000A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-09-28 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种超微果皮粉作为盐用抗结块剂的应用 |
| CN106071643A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-09 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种茶多糖‑铁复合物作为盐抗结块剂的应用 |
| CN106072426A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-09 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种超微茶粉作为盐抗结块剂的应用 |
| CN110973579A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-04-10 | 中国海洋大学 | 一种添加藻酸盐寡糖的食用盐制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 凌关庭等编: "《食品添加剂手册上册》", 31 December 1989, 化学工业出版社 * |
| 张大为等主编: "《海洋食品加工应用技术》", 31 December 2018, 中国海洋大学出版社 * |
| 黄来发主编: "《蛋白饮料加工工艺与配方》", 30 April 1996, 中国轻工业出版社 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115448993A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-09 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种包裹型盐产品及其制备方法和应用 |
| CN115448993B (zh) * | 2022-09-15 | 2024-02-27 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种包裹型盐产品及其制备方法和应用 |
| KR102600761B1 (ko) * | 2023-03-07 | 2023-11-09 | 김성진 | 대나무를 함유하는 위생용 항균 종이제품의 제조방법 |
| CN117343586A (zh) * | 2023-11-13 | 2024-01-05 | 慈溪市中一涂料有限公司 | 一种ptfe聚能涂料 |
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