CN112408484A - 一种三氧化钨中空球及其制备方法及在电缆护套中的应用 - Google Patents

一种三氧化钨中空球及其制备方法及在电缆护套中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氧化钨中空球及其制备方法以及一种电缆护套，本发明以钨酸钠作为原料，柠檬酸铵和氨水作为添加剂，利用水热法制备前驱体粉体，最后通过热处理得到三氧化钨中空球。通过本发明制备的三氧化钨中空球粒径为5‑20μm，壁厚0.8‑1.5μm，中空球表面为片状结构，所述片状结构长0.3‑1μm，宽0.2‑0.5μm，厚5‑20nm，比表面积大，掺杂于电缆护套料时，具有较好的预警效果。

Description

一种三氧化钨中空球及其制备方法及在电缆护套中的应用
技术领域
本发明属于半导体材料领域，具体涉及一种三氧化钨中空球、制备方法及其在电缆护套中的应用。
背景技术
随着社会的发展，电缆在生活中已随处可见。电缆在长时间使用后容易发生老化，一旦漏电将危及人身安全。专利CN201610147821.7公布了一种预警电缆及其制备方法，该电缆由内到外依次包括缆芯、隔离层、离子存储层、电致变色层和耐磨层。当电缆缆芯部分受损漏电时，在电场的作用下，离子存储层中的离子会被驱动到电致变色层，离子与电致变色层中的变色材料发生化学反应，使变色材料生成另一种颜色的化合物，从而观测到电缆颜色的变化，显而易见地判断出电缆损坏，变色材料采用为氧化钨、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚呋喃中的一种。专利CN201610116011.5公开了一种变色材料及其制备方法和一种预警电缆护套，通过在钨与双氧水混合的溶液中，加入定量的醋酸铵作为添加剂来制备棒状三氧化钨变色材料，该材料可掺杂在预警电缆护套料中。
在实际使用中发现，棒状三氧化钨由于较大的长径比，在与护套料挤塑时容易断裂，而球形三氧化钨的表面能最小，在挤塑时结构较为稳定，但实心的三氧化钨球体不利于离子的注入与抽出，变色性能差。
发明内容
为克服以上不足，本发明提供了一种三氧化钨中空球、制备方法及其在电缆护套中的应用，本发明制备的三氧化钨中空球应用于电缆护套时结构稳定，不易断裂，且制备方法简单。
本发明提供了一种三氧化钨中空球的制备方法，包括以下步骤:
(1)将钨酸钠溶解于去离子水中，得到钨酸钠溶液；
(2)将稀盐酸缓慢滴入上述钨酸钠溶液中，调节PH值至2-3.5；
(3)在步骤(2)得到的溶液中，加入柠檬酸铵，超声波震荡后加入氨水，得到乳白色液体，柠檬酸铵与钨酸钠的摩尔比为(1.3-2.7):1；
(4)将步骤(3)中的乳白色液体转移至反应釜中，密封，进行水热反应，得到白色前驱体粉体；
(5)将前驱体粉体用去离子水反复冲洗后，30-60℃晾干；
(6)将晾干后的前驱体粉体放置于管式炉中，进行热处理，得到三氧化钨中空球。
优选的，所述钨酸钠为Na2WO4或Na2WO4·2H2O。
优选的，所述稀盐酸浓度为1-2mol/L。
优选的，所述超声波震荡时间为5-15min。
优选的，所述氨水的加入量占所述步骤(1)中钨酸钠溶液体积的1/30-1/20。
优选的，所述水热反应的温度为120-180℃。
优选的，所述水热反应的时间为5-10小时。
优选的，所述热处理的温度为200-250℃。
优选的，所述热处理的时间为5-8小时。
本发明还提供了一种三氧化钨中空球，所述三氧化钨中空球的粒径为5-20μm，壁厚为0.8-1.5μm。
优选的，所述中空球表面为片状结构，所述片状结构长0.3-1μm，宽0.2-0.5μm，厚5-20nm。
本发明还提供了一种三氧化钨中空球在电缆护套中的应用，所述电缆护套由变色材料和高分子材料共混挤塑得到，所述变色材料为本发明提供的三氧化钨中空球。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用的制备方法简单，适合批量制备；
(2)本发明的三氧化钨中空球具有空心内腔，表面为片状结构，具有更大的比表面积，空心内腔及片状结构有助于离子的注入与抽离，变色性能好。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的三氧化钨中空球的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备的三氧化钨中空球的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制备的三氧化钨中空球扫描电镜放大图；
图4为本发明实施例2制备的三氧化钨中空球表面片状结构的扫描电镜图。
具体实施方式：
本发明公开了一种三氧化钨中空球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钨酸钠溶解于去离子水中，得到钨酸钠溶液；
(2)将稀盐酸缓慢滴入上述钨酸钠溶液中，调节PH值至2-3.5；
(3)在步骤(2)得到的溶液中，加入柠檬酸铵，超声波震荡后加入氨水，得到乳白色液体，柠檬酸铵与钨酸钠的摩尔比为(1.3-2.7):1；
(4)将步骤(3)中的乳白色液体转移至反应釜中，密封，进行水热反应，得到白色前驱体粉体；
(5)将前驱体粉体用去离子水反复冲洗后，30-60℃晾干；
(6)将晾干后的前驱体粉体放置于管式炉中，进行热处理，得到三氧化钨中空球。
本发明以钨酸钠为原料，将其溶解于去离子水中，得到钨酸钠溶液，所述钨酸钠与去离子水的用量比为1g：(5-10)mL，优选为1g：(6-8)mL，本发明中的钨酸钠纯度在99％(含)以上。
于本发明中，所述钨酸钠为Na2WO4或Na2WO4·2H2O。
于本发明中，所述稀盐酸浓度为1-2mol/L。
于本发明中，所述超声波震荡时间为5-15min，优选为6-10min。
于本发明中，所述氨水的加入量占所述步骤(1)中钨酸钠溶液体积的1/30-1/20，本发明对氨水的浓度没有特别的要求，市售氨水即可，如质量分数25％-28％的氨水。
于本发明中，所述水热反应的温度为120-180℃，优选为150-170℃，水热反应温度过高，所得产物容易结晶团聚，反应温度过低所得产物难以形成中空球结构；。
于本发明中，所述水热反应的时间为5-10小时，优选为6-8小时，水热反应时间过长，产物呈表面光滑的实心球状，水热反应时间短，产物为片状。
于本发明中，所述热处理的温度为200-250℃，优选为220-230℃，热处理温度越高，三氧化钨结晶越严重，变色性能差。
于本发明中，所述热处理的时间为5-8小时，优选为5.5-6小时。
本发明提供了上述制备方法制备得到的三氧化钨中空球，所述三氧化钨中空球的粒径为5-20μm，壁厚为0.8-1.5μm。
所述中空球表面为片状结构，所述片状结构长0.3-1μm，宽0.2-0.5μm，厚5-20nm。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的三氧化钨中空球在电缆护套中的应用，将三氧化钨中空球与高分子材料共混挤塑得到。
实施例1
将3g Na2WO4或Na2WO4·2H2O(0.01mol)溶解于25mL去离子水中，搅拌后得到黄色的钨酸钠溶液，在钨酸钠溶液中滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液PH值至2，加入3.6g(0.015mol)的柠檬酸铵，超声震荡8min，加入1.5mL 25％的氨水，搅拌，得到乳白色液体。将所得溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，密封，150℃下处理8小时，自然冷却后，倒去上清液得到白色前驱体粉体，去离子水冲洗5遍，50℃晾干，将晾干后的前驱体粉体放置于管式炉中，200℃下热处理8小时，得到三氧化钨中空球。
实施例2
将3g Na2WO4或Na2WO4·H2O(0.01mol)溶解于30mL去离子水中，搅拌后得到黄色的钨酸钠溶液，在钨酸钠溶液中滴入2mol/L的稀盐酸，调节溶液PH值至3，加入4.9g(0.02mol)的柠檬酸铵，超声震荡10min，加入1.5mL 28％的氨水，搅拌，得到乳白色液体。将所得溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，密封，180℃下处理5小时，自然冷却后，倒去上清液得到白色前驱体粉体，去离子水冲洗5遍，40℃晾干，将晾干后的前驱体粉体放置于管式炉中，230℃下热处理6小时，得到三氧化钨中空球。
图1和图2分别为实施例1和实施例2中制备的三氧化钨中空球的扫描电镜图，从图中可以看出，所述三氧化钨中空球的粒径为5-20μm，壁厚为0.8-1.5μm，有团聚现象。
图3为实施例2制备的三氧化钨中空球扫描电镜放大图，从图3可以看出，所述三氧化钨中空球表面为片状结构，图4为三氧化钨中空球表面片状结构的扫描电镜图，可以明显看出，所述片状结构长0.3-1μm，宽0.2-0.5μm，厚5-20nm，具有较大的比表面积。
将实施例1和实施例2所制备的三氧化钨中空球与聚乙烯进行挤塑，所得复合材料在通电时会发生变色，起到预警的作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种三氧化钨中空球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钨酸钠溶解于去离子水中，得到钨酸钠溶液；
(2)将稀盐酸缓慢滴入上述钨酸钠溶液中，调节PH值至2-3.5；
(3)在步骤(2)得到的溶液中，加入柠檬酸铵，超声波震荡后加入氨水，得到乳白色液体，柠檬酸铵与钨酸钠的摩尔比为(1.3-2.7):1；
(4)将步骤(3)中的乳白色液体转移至反应釜中，密封，进行水热反应，得到白色前驱体粉体；
(5)将前驱体粉体用去离子水反复冲洗后，30-60℃晾干；
(6)将晾干后的前驱体粉体放置于管式炉中，进行热处理，得到三氧化钨中空球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨酸钠为Na2WO4或Na2WO4·2H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸浓度为1-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声波震荡时间为5-15min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的加入量占所述步骤(1)中钨酸钠溶液体积的1/30-1/20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120-180℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为5-10小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为200-250℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为5-8小时。
10.一种三氧化钨中空球，其特征在于，所述中空球由权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备；
所述三氧化钨中空球的粒径为5-20μm，壁厚为0.8-1.5μm。
11.根据权利要求10所述的一种三氧化钨中空球，其特征在于，所述中空球表面为片状结构，所述片状结构长0.3-1μm，宽0.2-0.5μm，厚5-20nm。
12.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备的三氧化钨中空球或权利要求10-11任意一项所述的三氧化钨中空球在电缆护套中的应用。
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