CN112394617A - 感光性树脂组合物、经图案化的固化膜的制造方法、及经图案化的固化膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包含内酰胺系颜料作为遮光剂的感光性树脂组合物,其能同时实现能形成良好地密合于基板的固化膜的良好固化性、和对从固化膜产生逸气的抑制;使用其的经图案化的固化膜的制造方法;由感光性树脂组合物的固化物形成的经图案化的固化膜;由前述固化膜形成的隔堤;具备该隔堤的光学元件制造用的带隔堤的基板;具备该带隔堤的基板的光学元件;具备该光学元件的显示装置;和使用前述感光性树脂组合物的隔堤形成方法。包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和遮光剂(D)的感光性树脂组合物中,使用作为光聚合引发剂(C)的包含N‑芳香族基团取代咔唑骨架的规定结构的肟酯化合物、和作为遮光剂(D)的内酰胺系颜料。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、经图案化的固化膜的制造方法、及经图案化的固化膜。另外,本发明涉及由前述的感光性树脂组合物的固化膜形成的隔堤(bank)、具备该隔堤的光学元件制造用的带有隔堤的基板、具备该带有隔堤的基板的光学元件、具备该光学元件的显示装置、及使用前述的感光性树脂组合物的隔堤的形成方法。
背景技术
以往,有机EL显示元件、滤色器、有机TFT阵列等光学元件通过以下方式制造:在基板上形成围绕像素的遮光性的隔堤(间隔壁),然后在被隔堤围成的区域内,层叠各种功能层。作为容易地形成这样的隔堤的方法,利用使用包含黑色颜料这样的遮光剂的感光性树脂组合物的光刻法形成隔堤的方法是已知的(专利文献1)。
另外,关于隔堤的材质,有时要求电绝缘性。这种情况下,出于形成电绝缘性优异的隔堤的目的,在隔堤的材质中配合电绝缘性优异的作为遮光剂的内酰胺系颜料是已知的(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/181311号公报
专利文献2:日本特开2019-45659号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,在使用以往已知的包含内酰胺系颜料作为遮光剂的感光性树脂组合物的情况下,存在下述问题:难以同时实现能形成良好地密合于基板的固化膜的良好固化性、和对从固化膜产生逸气(outgas)的抑制。
本发明是鉴于上述课题而作出的,目的在于提供:能够同时实现能形成良好地密合于基板的固化膜的良好固化性、和对从固化膜产生逸气的抑制的、包含内酰胺系颜料作为遮光剂的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的经图案化的固化膜的制造方法、由前述的感光性树脂组合物的固化物形成的经图案化的固化膜、由前述的感光性树脂组合物的固化膜形成的隔堤、具备该隔堤的光学元件制造用的带有隔堤的基板、具备该带有隔堤的基板的光学元件、具备该光学元件的显示装置、和使用前述的感光性树脂组合物的隔堤的形成方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现,通过在包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、和遮光剂(D)的感光性树脂组合物中,使用包含N-芳香族基团取代咔唑骨架的规定结构的肟酯化合物作为光聚合引发剂(C),并且使用内酰胺系颜料作为遮光剂(D),能解决上述课题,从而完成了本发明。更具体而言,本发明提供以下方案。
本发明的第1方式是感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、和遮光剂(D),
光聚合引发剂(C)包含下述式(C1)表示的光聚合引发剂(C-I),
(式(C1)中,X01为在下述式(C1-1)表示的结构中、从在芳香族环上键合的氢原子中除去t2+t3个氢原子而得到的基团,
X02及X03各自独立地为一价有机基团,X04及X05各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可以具有取代基的芳基,t0~t3各自独立地为0或1,t2及t3中的至少一方为1,
式(C1-1)中,X06为通过C-N键与咔唑环中的氮原子键合的、可以具有取代基的一价芳香族基团,X07及X08各自独立地为硝基、可以具有取代基的芳酰基、或可以具有取代基的杂芳酰基,t4及t5各自独立地为0或1,t4及t5中的至少一方为1。)
遮光剂(D)包含内酰胺系颜料(D1)。
本发明的第2方式是经图案化的固化膜的制造方法,其包括下述步骤:
将第1方式涉及的感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂布膜的步骤,和
将涂布膜曝光的步骤;
其中,
涂布膜被图案化,或者,
对涂布膜进行位置选择性的曝光,接着进行针对经曝光的涂布膜的显影。
本发明的第3方式是经图案化的固化膜,其是由第1方式涉及的感光性树脂组合物的固化物形成的。
本发明的第4方式是隔堤,其是由可用于形成隔堤的第1方式涉及的感光性树脂组合物的固化物形成的。
本发明的第5方式是光学元件制造用的带有隔堤的基板,其具备第4方式涉及的隔堤。
本发明的第6方式是光学元件,其具备第5方式涉及的光学元件制造用的带有隔堤的基板。
本发明的第7方式是显示装置,其具备第6方式涉及的光学元件。
本发明的第8方式是隔堤的形成方法,其包括下述步骤:
将可用于形成隔堤的第1方式涉及的感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂布膜的步骤,和
将涂布膜曝光的步骤;
其中,
涂布膜被图案化,或者,
对涂布膜进行位置选择性的曝光,接着进行针对经曝光的涂布膜的显影。
发明的效果
通过本发明,可提供:能够同时实现能形成良好地密合于基板的固化膜的良好固化性、和对从固化膜产生逸气的抑制的、包含内酰胺系颜料作为遮光剂的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的经图案化的固化膜的制造方法、由前述的感光性树脂组合物的固化物形成的经图案化的固化膜、由前述的感光性树脂组合物的固化膜形成的隔堤、具备该隔堤的光学元件制造用的带有隔堤的基板、具备该带有隔堤的基板的光学元件、具备该光学元件的显示装置、和使用前述的感光性树脂组合物的隔堤的形成方法。
具体实施方式
《感光性树脂组合物》
感光性树脂组合物包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、和遮光剂(D)。光聚合引发剂(C)包含下述式(C1)表示的肟酯化合物作为光聚合引发剂(C-I)。
式(C1)中,X01为在下述式(C1-1)表示的结构中、从在芳香族环上键合的氢原子中除去t2+t3个氢原子而得到的基团。X02及X03各自独立地为一价有机基团。X04及X05各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可以具有取代基的芳基。t0~t3各自独立地为0或1。t2及t3中的至少一方为1。
式(C1-1)中,X06为通过C-N键与咔唑环中的氮原子键合的、可以具有取代基的一价芳香族基团。X07及X08各自独立地为硝基、可以具有取代基的芳酰基、或可以具有取代基的杂芳酰基。t4及t5各自独立地为0或1,t4及t5中的至少一方为1。
感光性树脂组合物包含内酰胺系颜料(D1)作为遮光剂(D)。
通过使感光性树脂组合物包含碱溶性树脂(A)及光聚合性单体(B)、并且组合地包含光聚合引发剂(C-I)及内酰胺系颜料(D1),由此,使用感光性树脂组合物,能形成良好地密合于基板的固化膜,并且,能够形成能抑制从固化膜产生逸气的经图案化的固化膜。
所述经图案化的固化膜可合适地用于形成在滤色器、有机EL显示元件、量子点显示器、或有机TFT阵列等中分隔像素的隔堤。原因在于,在使用上述的感光性树脂组合物的情况下,能形成良好地密合于基板的隔堤,并且,能抑制从隔堤中产生会成为显示装置具备的各种构件的劣化原因的逸气,由此,可通过具备滤色器、有机EL显示元件、量子点显示器、或有机TFT阵列等的显示装置历经长期地显示良好画质的图像。
以下,依次对感光性树脂组合物所包含的必需成分或任选成分、和感光性树脂组合物的制造方法进行说明。
<碱溶性树脂(A)>
感光性树脂组合物包含碱溶性树脂(A)。作为碱溶性树脂(A),没有特别限制,可从以往在各种感光性树脂组合物中配合的碱溶性树脂中适当选择。
此处,本说明书中,所谓碱溶性树脂(A),是指在分子内具备具有碱溶性的官能团(例如,酚式羟基、羧基、磺酸基等)的树脂。
作为优选作为碱溶性树脂(A)的树脂,可举出具有Cardo结构的树脂(a-1)(以下,也记为“Cardo树脂(a-1)”。)。
使用具有Cardo结构的树脂(a-1)作为碱溶性树脂的情况下,容易得到分辨力优异的感光性树脂组合物,使用感光性树脂组合物容易形成不易由于加热而过度地进行流动的固化膜。因此,容易形成形状良好的固化膜。
〔具有Cardo结构的树脂(a-1)〕
作为具有Cardo骨架的树脂(a-1),可使用在其结构中具有Cardo骨架、且具有规定的碱溶性的树脂。所谓Cardo骨架,是指在构成第1环状结构的1个环碳原子上键合有第2环状结构和第3环状结构的骨架。需要说明的是,第2环状结构与第3环状结构可以为相同的结构,也可以为不同的结构。
作为Cardo骨架的代表例,可举出在芴环的9位的碳原子上键合有2个芳香环(例如苯环)的骨架。
作为Cardo树脂(a-1),没有特别限制,可使用现有已知的树脂。其中,优选下述式(a-1)表示的树脂。
式(a-1)中,Xa表示下述式(a-2)表示的基团。m1表示0以上且20以下的整数。
上述式(a-2)中,Ra1各自独立地表示氢原子、碳原子数为1以上且6以下的烃基、或卤素原子,Ra2各自独立地表示氢原子或甲基,Ra3各自独立地表示直链或支链的亚烷基,m2表示0或1,Wa表示下述式(a-3)表示的基团。
式(a-2)中,作为Ra3,优选为碳原子数为1以上且20以下的亚烷基,更优选为碳原子数为1以上且10以下的亚烷基,特别优选为碳原子数为1以上且6以下的亚烷基,最优选为乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷-1,3-二基。
式(a-3)中的环A表示可与芳香族环稠合、且可以具有取代基的脂肪族环。脂肪族环可以为脂肪族烃环,也可以为脂肪族杂环。
作为脂肪族环,可举出单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等。
具体而言,可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷。
可与脂肪族环稠合的芳香族环可以是芳香族烃环,也可以是芳香族杂环,优选芳香族烃环。具体而言,优选苯环及萘环。
作为式(a-3)表示的2价基团的优选例,可举出下述的基团。
式(a-1)中的2价基团Xa可通过使提供残基Za的四羧酸二酐、与下式(a-2a)表示的二醇化合物反应而导入至Cardo树脂(a-1)中。
式(a-2a)中,Ra1、Ra2、Ra3、及m2与关于式(a-2)而说明的相同。关于式(a-2a)中的环A,与关于式(a-3)而说明的相同。
式(a-2a)表示的二醇化合物例如可利用以下的方法制造。
首先,根据需要,按照常规方法,将下述式(a-2b)表示的二醇化合物所具有的酚式羟基中的氢原子替换成-Ra3-OH表示的基团,然后,使用表氯醇等进行缩水甘油基化,得到下述式(a-2c)表示的环氧化合物。
接下来,通过使式(a-2c)表示的环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应,从而得到式(a-2a)表示的二醇化合物。
式(a-2b)及式(a-2c)中,Ra1、Ra3、及m2与关于式(a-2)而说明的相同。关于式(a-2b)及式(a-2c)中的环A,与关于式(a-3)而说明的相同。
需要说明的是,式(a-2a)表示的二醇化合物的制造方法不限于上述的方法。
作为式(a-2b)表示的二醇化合物的优选例,可举出以下的二醇化合物。
上述式(a-1)中,Ra0为氢原子或-CO-Ya-COOH表示的基团。此处,Ya表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(Chlorendic Anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外,上述式(a-1)中,Za表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基而得到的残基。作为四羧酸二酐的例子,可举出下述式(a-4)表示的四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。
另外,上述式(a-1)中,m表示0以上且20以下的整数。
(式(a-4)中,Ra4、Ra5、及Ra6各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基及氟原子组成的组中的1种,m3表示0以上且12以下的整数。)
作为式(a-4)中的Ra4而可选择的烷基为碳原子数为1以上且10以下的烷基。通过将烷基具备的碳原子数设定为上述范围,从而能进一步提高得到的羧酸酯的耐热性。Ra4为烷基时,从容易得到耐热性优异的Cardo树脂方面考虑,其碳原子数优选为1以上且6以下,更优选为1以上且5以下,进一步优选为1以上且4以下,特别优选为1以上且3以下。
Ra4为烷基时,该烷基可以为直链状,也可以为支链状。
作为式(a-4)中的Ra4,从容易得到耐热性优异的Cardo树脂方面考虑,各自独立地更优选为氢原子或碳原子数为1以上且10以下的烷基。式(a-4)中的Ra4更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基,特别优选为氢原子或甲基。
从容易制备高纯度的四羧酸二酐方面考虑,式(a-4)中的多个Ra4优选为相同的基团。
式(a-4)中的m3表示0以上且12以下的整数。通过使m3的值为12以下,从而能容易地进行四羧酸二酐的纯化。
从容易进行四羧酸二酐的纯化方面考虑,m3的上限优选为5,更优选为3。
从四羧酸二酐的化学稳定性方面考虑,m3的下限优选为1,更优选为2。
式(a-4)中的m3特别优选为2或3。
作为式(a-4)中的Ra5及Ra6而可选择的碳原子数为1以上且10以下的烷基与作为Ra4而可选择的碳原子数为1以上且10以下的烷基同样。
从容易进行四羧酸二酐的纯化方面考虑,Ra5及Ra6优选为氢原子、或碳原子数为1以上且10以下(优选1以上且6以下、更优选1以上且5以下、进一步优选1以上且4以下、特别优选1以上且3以下)的烷基,特别优选为氢原子或甲基。
作为式(a-4)表示的四羧酸二酐,可举出例如降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐等。
Cardo树脂(a-1)的重均分子量优选为1000以上且40000以下,更优选为1500以上且30000以下,进一步优选为2000以上且10000以下。通过成为上述范围,不仅能得到良好的显影性,而且对于使用感光性树脂组合物形成的固化膜而言,能得到充分的耐热性和机械强度。
〔Novolac树脂(a-2)〕
从容易形成不易由于加热而过度地进行流动的固化膜方面考虑,碱溶性树脂(A)包含Novolac树脂(a-2)也是优选的。
作为Novolac树脂(a-2),可使用以往在感光性树脂组合物中配合的各种Novolac树脂。作为Novolac树脂(a-2),优选通过在酸催化剂存在下使具有酚式羟基的芳香族化合物(以下,简称为“酚类”。)与醛类进行加成缩合而得到。
(酚类)
作为在制作Novolac树脂(a-2)时可使用的酚类,可举出例如苯酚;邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类;2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚类;邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基酚类;2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、以及对叔丁基苯酚等烷基酚类;2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等三烷基酚类;间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、及间苯三酚等多元酚类;烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、及烷基对苯二酚等烷基多元酚类(所有烷基的碳原子数均为1以上且4以下。);α-萘酚;β-萘酚;羟基联苯(hydroxydiphenyl);以及双酚A等。这些酚类可以单独使用,也可组合使用2种以上。
这些酚类中,优选间甲酚及对甲酚,更优选将间甲酚和对甲酚并用。这种情况下,通过调节两者的配合比例,可调节使用感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性等各种特性。
间甲酚与对甲酚的配合比例没有特别限制,以间甲酚/对甲酚的摩尔比计,优选为3/7以上且8/2以下。通过以上述范围的比率使用间甲酚及对甲酚,从而容易得到可形成耐热性优异的固化膜的感光性树脂组合物。
另外,并用间甲酚和2,3,5-三甲基苯酚而制造的Novolac树脂也是优选的。使用上述Novolac树脂的情况下,特别容易得到能形成耐热性优异的固化膜的感光性树脂组合物。
间甲酚与2,3,5-三甲基苯酚的配合比例没有特别限制,以间甲酚/2,3,5-三甲基苯酚的摩尔比计,优选为70/30以上且95/5以下。
(醛类)
作为在制作Novolac树脂(a-2)时可使用的醛类,可举出例如甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。这些醛类可以单独使用,也可组合使用2种以上。
(酸催化剂)
作为在制作Novolac树脂(a-2)时可使用的酸催化剂,可举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亚磷酸等无机酸类;甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、及对甲苯磺酸等有机酸类;以及乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可以单独使用,也可组合使用2种以上。
(分子量)
对于Novolac树脂(a-2)的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw;以下,也简称为“重均分子量”。)而言,从使用感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性的观点考虑,作为下限值,优选为2000,更优选为5000,特别优选为10000,进一步优选为15000,最优选为20000,作为上限值,优选为50000,更优选为45000,进一步优选为40000,最优选为35000。
作为Novolac树脂(a-2),可将至少2种按照聚苯乙烯换算的重均分子量不同的Novolac树脂组合使用。通过将重均分子量大小不同的Novolac树脂组合使用,从而能取得感光性树脂组合物的显影性、与使用感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性的均衡性。
〔改性环氧树脂(a-3)〕
碱溶性树脂(A)可包含作为环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应物的、多元酸酐(a-3c)加成物(a-3)。关于所述加成物,也记为“改性环氧树脂(a-3)”。
需要说明的是,本申请的说明书及权利要求书中,将符合上述的定义、但不属于前述的具有Cardo结构的树脂(a-1)的化合物作为改性环氧树脂(a-3)。
以下,对环氧化合物(a-3a)、含有不饱和基团的羧酸(a-3b)、及多元酸酐(a-3c)进行说明。
<环氧化合物(a-3a)>
环氧化合物(a-3a)没有特别限制,只要是具有环氧基的化合物即可,可以为具有芳香族基团的芳香族环氧化合物,也可以为不包含芳香族基团的脂肪族环氧化合物,优选为具有芳香族基团的芳香族环氧化合物。
环氧化合物(a-3a)可以为单官能环氧化合物,也可以为2官能以上的多官能环氧化合物,优选为多官能环氧化合物。
作为环氧化合物(a-3a)的具体例,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂;二聚酸缩水甘油酯、及三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂;四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油基胺型环氧树脂;三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂;间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯三缩水甘油基醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂;四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂。
另外,作为环氧化合物(a-3a),优选具有联苯骨架的环氧化合物。
具有联苯骨架的环氧化合物优选在主链中具有至少1个以上的下述式(a-3a-1)表示的联苯骨架。
具有联苯骨架的环氧化合物优选为具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。
通过使用具有联苯骨架的环氧化合物,容易得到敏感度与显影性的均衡性优异、且能形成相对于基板的密合性优异的固化膜的树脂组合物。
(式(a-3a-1)中,Ra7各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上且12以下的烷基、卤素原子、或可以具有取代基的苯基,j为1以上且4以下的整数。)
Ra7为碳原子数为1以上且12以下的烷基时,作为烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
Ra7为卤素原子时,作为卤素原子的具体例,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
Ra7为可以具有取代基的苯基时,苯基上的取代基的个数没有特别限制。苯基上的取代基的个数为0以上且5以下,优选为0或1。
作为取代基的例子,可举出碳原子数为1以上且4以下的烷基、碳原子数为1以上且4以下的烷氧基、碳原子数为2以上且4以下的脂肪族酰基、卤素原子、氰基、及硝基。
作为具有上述式(a-3a-1)表示的联苯骨架的环氧化合物(a-3a),没有特别限制,可举出例如下述式(a-3a-2)表示的环氧化合物。
(式(a-3a-2)中,Ra7及j与式(a-3a-1)同样,k为括号内的结构单元的平均重复数,为0以上且10以下。)
式(a-3a-2)表示的环氧化合物中,从特别容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的感光性树脂组合物方面考虑,优选下述式(a-3a-3)表示的化合物。
(式(a-3a-3)中,k与式(a-3a-2)同样。)
(含有不饱和基团的羧酸(a-3b))
在制备改性环氧化合物(a-3)时,使环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)反应。
作为含有不饱和基团的羧酸(a-3b),优选为在分子中含有丙烯酸系基团(acrylgroup)、甲基丙烯酸系基团(methacryl group)等反应性的不饱和双键的单羧酸。作为这样的含有不饱和基团的羧酸,可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等。另外,含有不饱和基团的羧酸(a-3b)可以单独使用或组合2种以上而使用。
环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)可利用已知的方法进行反应。作为优选的反应方法,可举出例如下述方法:将三乙基胺、苄基乙基胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、或三苯基膦等作为催化剂,在有机溶剂中,于50℃以上且150℃以下的反应温度,使环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)于数小时以上且数十小时以下之间进行反应。
对于环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应中的两者的使用量的比率而言,以环氧化合物(a-3a)的环氧当量、与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的羧酸当量之比计,通常优选为1:0.5~1:2,更优选为1:0.8~1:1.25,特别优选为1:0.9~1:1.1。
环氧化合物(a-3a)的使用量与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的使用量的比率以前述的当量比计为1:0.5~1:2时,存在交联效率提高的倾向,是优选的。
(多元酸酐(a-3c))
多元酸酐(a-3c)为具有2个以上羧基的羧酸的酐。
作为多元酸酐(a-3c),没有特别限制,可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、4-乙基四氢邻苯二甲酸酐、下述式(a-3c-1)表示的化合物、及下述式(a-3c-2)表示的化合物。另外,多元酸酐(a-3c)可以单独使用或组合2种以上而使用。
(式(a-3c-2)中,Ra8表示碳原子数为1以上且10以下的可以具有取代基的亚烷基。)
作为多元酸酐(a-3c),从容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的感光性树脂组合物方面考虑,优选为具有2个以上苯环的化合物。另外,多元酸酐(a-3c)更优选包含上述式(a-3c-1)表示的化合物、及上述式(a-3c-2)表示的化合物中的至少一方。
使环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)反应后,使多元酸酐(a-3c)进行反应的方法可从已知的方法中适当选择。
另外,对于使用量比而言,以环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应后的成分中的OH基的摩尔数、与多元酸酐(a-3c)的酸酐基的当量比计,通常为1:1~1:0.1,优选为1:0.8~1:0.2。通过成为上述范围,容易得到显影性良好的感光性树脂组合物。
另外,关于改性环氧树脂(a-3)的酸值,以树脂固态成分计,优选为10mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下,更优选为70mgKOH/g以上且110mgKOH/g以下。通过使树脂的酸值为10mgKOH/g以上,能得到相对于显影液的充分的溶解性,另外,通过使酸值为150mgKOH/g以下,能得到充分的固化性,能使表面性良好。
另外,改性环氧树脂(a-3)的重均分子量优选为1000以上且40000以下,更优选为2000以上且30000以下。通过使重均分子量为1000以上,从而容易形成耐热性、及强度优异的固化膜。另外,通过使重均分子量为40000以下,从而容易得到显示相对于显影液的充分的溶解性的感光性树脂组合物。
〔丙烯酸系树脂(a-4)〕
丙烯酸系树脂(a-4)也优选作为构成碱溶性树脂(A)的成分。
作为丙烯酸系树脂(a-4),可使用包含来自(甲基)丙烯酸的结构单元、及/或来自(甲基)丙烯酸酯等其他单体的结构单元的丙烯酸系树脂。(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯为下述式(a-4-1)表示的(甲基)丙烯酸酯,没有特别限制,只要不妨碍本发明的目的即可。
上述式(a-4-1)中,Ra9为氢原子或甲基,Ra10为一价有机基团。对于该有机基团而言,可在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外,该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
作为Ra10的有机基团中的烃基以外的取代基,没有特别限制,只要不损害本发明的效果即可,可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸盐/酯基(carboxylate group)、酰基、酰基氧基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基(sulfonato group)、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinylgroup)、膦酰基、膦酸盐/酯基(phosphonato group)、羟基亚氨基、烷基醚基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基(-NH2、-NHR、-NRR’:R及R’各自独立地表示烃基)等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外,上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任一种。
另外,作为Ra10的有机基团可具有丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧基、氧杂环丁基等反应性的官能团。
丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基等具有不饱和双键等的酰基例如可通过使包含具有环氧基的结构单元的丙烯酸系树脂(a-4)中的环氧基的至少一部分与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸反应来制造。
另外,通过使丙烯酸系树脂(a-4)所具有的来自丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸的结构单元、与具有环氧基和不饱和双键的化合物反应,从而能向丙烯酸系树脂(a-4)中导入不饱和双键。作为具有环氧基和不饱和双键的化合物,例如,可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、后述的式(a-4-1a)~(a-4-1o)表示的化合物。
作为Ra10,优选烷基、芳基、芳烷基、或杂环基,这些基团可以被卤素原子、羟基、烷基、或杂环基取代。另外,这些基团包含亚烷基部分时,亚烷基部分可以被醚键、硫醚键、酯键中断。
烷基为直链状或支链状时,其碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且15以下,特别优选为1以上且10以下。作为优选的烷基的例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基等。
烷基为脂环式基团或包含脂环式基团的基团时,作为烷基中包含的优选的脂环式基团,可举出环戊基、及环己基等单环的脂环式基团、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、及四环十二烷基等多环的脂环式基团。
作为式(a-4-1)表示的化合物含有具有环氧基的链状基团作为Ra10时的、式(a-4-1)表示的化合物的具体例,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯类。
另外,式(a-4-1)表示的化合物可以为含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。构成脂环式环氧基的脂环式基团可以为单环,也可以为多环。作为单环的脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。另外,作为多环的脂环式基团,可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
作为式(a-4-1)表示的化合物为含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯时的具体例,可举出例如下述式(a-4-1a)~(a-4-1o)表示的化合物。这些中,为了使显影性适度,优选下述式(a-4-1a)~(a-4-1e)表示的化合物,更优选下述式(a-4-1a)~(a-4-1c)表示的化合物。
上述式中,Ra20表示氢原子或甲基,Ra21表示碳原子数为1以上且6以下的二价脂肪族饱和烃基,Ra22表示碳原子数为1以上且10以下的二价烃基,t表示0以上且10以下的整数。作为Ra21,优选直链状或支链状的亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Ra22,例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
另外,丙烯酸系树脂(a-4)也可以是使(甲基)丙烯酸酯以外的单体聚合而得到的产物。作为这样的单体,可举出(甲基)丙烯酰胺类、不饱和羧酸类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些单体可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为不饱和羧酸类,可举出巴豆酸等单羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸;这些二羧酸的酐;等等。
作为烯丙基化合物,可举出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类;烯丙基氧基乙醇;等等。
作为乙烯基醚类,可举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚;等等。
作为乙烯基酯类,可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(vinyl valerate)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类,可举出苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯;等等。
丙烯酸系树脂(a-4)中的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量、和来自其他单体的结构单元的量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于丙烯酸系树脂(a-4)的全部结构单元的摩尔数而言,丙烯酸系树脂(a-4)中的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量优选为5摩尔%以上且50摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上且30摩尔%以下。
丙烯酸系树脂(a-4)含有具有不饱和双键的结构单元的情况下,关于丙烯酸系树脂(a-4)中的具有不饱和双键的结构单元的量,相对于丙烯酸系树脂(a-4)的全部结构单元的摩尔数而言,优选为1摩尔%以上且50摩尔%以下,更优选为1摩尔%以上且30摩尔%以上,特别优选为1摩尔%以上且20摩尔%以下。
通过使丙烯酸系树脂(a-4)包含上述范围内的量的具有不饱和双键的结构单元,能将丙烯酸系树脂引入至抗蚀剂膜内的交联反应中,并使其均匀化,因此,对于固化膜的耐热性、机械特性的提高是有效的。
丙烯酸系树脂(a-4)的重均分子量优选为2000以上且50000以下,更优选为3000以上且30000以下。通过成为上述范围,存在容易取得感光性树脂组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的均衡性的倾向。
相对于除了后述的有机溶剂(S)的质量之外的感光性树脂组合物的质量(固态成分整体)而言,碱溶性树脂(A)的含量优选为20质量%以上且85质量%以下,更优选为25质量%以上且75质量%以下。通过成为上述范围,容易得到显影性优异的感光性树脂组合物。
<光聚合性单体(B)>
作为光聚合性单体(B),可优选使用具有烯键式不饱和基团的单体。该具有烯键式不饱和基团的单体包括单官能单体和多官能单体。
作为单官能单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独使用或组合2种以上而使用。
另一方面,作为多官能单体,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲苯二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、或1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。这些多官能单体可以单独使用或组合2种以上而使用。
这些具有烯键式不饱和基团的单体中,从存在提高感光性树脂组合物相对于基板的密合性、感光性树脂组合物的固化后的强度的倾向方面考虑,优选3官能以上的多官能单体,更优选4官能以上的多官能单体,进一步优选5官能以上的多官能单体。
相对于除了后述的有机溶剂(S)的质量之外的感光性树脂组合物的质量(固态成分整体)而言,光聚合性单体(B)在感光性树脂组合物中的含量优选为1质量%以上且50质量%以下,更优选为5质量%以上且40质量%以下。通过成为上述范围,存在容易取得敏感度、显影性、分辨力的均衡性的倾向。
<光聚合引发剂(C)>
感光性树脂组合物包含下述式(C1)表示的光聚合引发剂(C-I)作为光聚合引发剂(C)。
式(C1)中,X01为在下述式(C1-1)表示的结构中、从在芳香族环上键合的氢原子中除去t2+t3个氢原子而得到的基团。X02及X03各自独立地为一价有机基团。X04及X05各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可以具有取代基的芳基。t0~t3各自独立地为0或1,t2及t3中的至少一方为1。
式(C1-1)中,X06为通过C-N键与咔唑环中的氮原子键合的、可以具有取代基的一价芳香族基团。X07及X08各自独立地为硝基、可以具有取代基的芳酰基、或可以具有取代基的杂芳酰基。t4及t5各自独立地为0或1,t4及t5中的至少一方为1。
式(C1-1)中,X06为通过C-N键与咔唑环中的氮原子键合的、可以具有取代基的一价芳香族基团。该芳香族基团可以为芳基,也可以为杂芳基。作为杂芳基所具有的杂原子,可举出O、S、N、P、及Si等。
作为X06的可以具有取代基的芳香族基团的碳原子数没有特别限制。作为X06的可以具有取代基的芳香族基团的碳原子数例如优选为1以上且50以下,更优选为1以上且30以下,特别优选为1以上且20以下。需要说明的是,可以具有取代基的芳香族基团的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
作为构成作为X06的杂芳基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。
作为X06为芳基时的优选例,可举出苯基、萘-1-基、萘-2-基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、及4-苯基苯基。
作为X06的芳香族基团可以具有取代基。关于作为X06的芳香族基团可以具有的取代基的例子,可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为1以上且20以下的烷氧基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷氧基、碳原子数为2以上且20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且20以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯基硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。
作为X06的芳香族基团可以具有的取代基的数目没有特别限制,可以为1个,也可以为2个以上的多个。作为X06的芳香族基团具有多个取代基时,该多个取代基可以相同也可以不同。
作为X06的上述基团中,从光聚合引发剂(C-I)的合成及入手的容易性等考虑,优选为芳基,更优选为苯基、萘-1-基、及萘-2-基,特别优选为苯基。
式(C1-1)中,X07及X08各自独立地为硝基、可以具有取代基的芳酰基、或可以具有取代基的杂芳酰基。
芳酰基中包含的芳基的碳原子数例如优选为6以上且50以下,更优选为6以上且30以下,特别优选为6以上且20以下。需要说明的是,芳酰基中包含的芳基具有取代基时,上述的芳基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。
作为芳酰基中包含的芳基的优选例,可举出苯基、萘-1-基、萘-2-基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、及4-苯基苯基。
杂芳酰基中包含的杂芳基的碳原子数例如优选为1以上且50以下,更优选为1以上且30以下,特别优选为1以上且20以下。需要说明的是,芳酰基中包含的杂芳基具有取代基时,上述的杂芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
作为构成杂芳酰基中包含的杂芳基的杂环的优选例,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。
杂芳基所具有的化学键可以键合于构成上述杂环的碳原子,也可键合于构成上述杂环的杂原子。
可以具有取代基的芳酰基、及可以具有取代基的杂芳酰基可以具有的取代基与作为X06的芳香族基团可以具有的取代基同样。
可以具有取代基的芳酰基、及可以具有取代基的杂芳酰基可以具有的取代基的数目没有特别限制,可以为1个,也可以为2个以上的多个。可以具有取代基的芳酰基、及可以具有取代基的杂芳酰基具有多个取代基时,该多个取代基可以相同也可以不同。
作为可以具有取代基的芳酰基、及可以具有取代基的杂芳酰基的优选的具体例,可举出苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、3-甲基苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、2,3-二甲基苯甲酰基、2,4-二甲基苯甲酰基、2,5-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲基苯甲酰基、3,4-二甲基苯甲酰基、3,5-二甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、3-甲氧基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基、2,3-二甲氧基苯甲酰基、2,4-二甲氧基苯甲酰基、2,5-二甲氧基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基、3,4-二甲氧基苯甲酰基、3,5-二甲氧基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、2,3-二氯苯甲酰基、2,4-二氯苯甲酰基、2,5-二氯苯甲酰基、2,6-二氯苯甲酰基、3,4-二氯苯甲酰基、3,5-二氯苯甲酰基、2-(9H-咔唑-9-基)苯甲酰基、3-(9H-咔唑-9-基)苯甲酰基、4-(9H-咔唑-9-基)苯甲酰基、噻吩-2-基羰基、呋喃-2-基羰基、吡咯-2-基羰基、苯并噻吩-2-基羰基、苯并呋喃-2-基羰基、及吲哚-2-基羰基。
X01没有特别限制,只要是在上述式(C1-1)表示的结构中、从在芳香族环上键合的氢原子中除去t2+t3个氢原子而得到的基团即可。作为上述式(C1-1)表示的基团,优选下述式(C1-1a)~式(C1-1c)表示的一价或二价基团。
式(C1-1a)~式(C1-c)中,t4、t5、及X06、X07、及X08与式(C1-1)同样。X09为通过C-N键与咔唑环中的氮原子键合的二价芳香族基团。X09所具有的2个化学键中,与式(C1-1a)及式(C1-1c)中咔唑环键合的化学键之外的另一化学键键合于构成X09中包含的芳香族环的碳原子上。
需要说明的是,X07相当于从包含前述的作为X06的芳香族环的一价有机基团中除去在芳香族环上键合的1个氢原子而得到的二价基团。
如上文所述,关于作为X06的芳香族基团,优选为芳基,更优选为苯基、萘-1-基、及萘-2-基,特别优选为苯基。
因此,作为X09,优选邻亚苯基、间亚苯基、及对亚苯基等亚苯基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、萘-1,2-二基、萘-1,4-二基、及萘-1,6-二基等萘二基,更优选邻亚苯基、间亚苯基、及对亚苯基等亚苯基,特别优选对亚苯基。
式(C1-1a)~式(C1-1c)中,咔唑环上的X07及X08的键合位置没有特别限制。
从式(C1)表示的化合物的合成及入手容易等方面考虑,作为式(C1-1a)表示的基团、(C1-1b)表示的基团、及式(C1-1c)表示的基团的优选例,分别可举出式(C1-1aa)表示的基团、式(C1-1ba)表示的基团、及式(C1-1ca)表示的基团。
式(C1)中,X02及X03各自独立地为一价有机基团。关于作为X02及X03的优选的有机基团的例子,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、被氨基取代的烷基、经被1个或2个有机基团取代的氨基取代的烷基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
X02及X03为烷基时,烷基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且6以下。另外,X02及X03为烷基时,可以为直链,也可以为支链。作为X02及X03为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,X02及X03为烷基时,烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
X02及X03为烷氧基时,烷氧基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且6以下。另外,X02及X03为烷氧基时,可以为直链,也可以为支链。作为X02及X03为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,X02及X03为烷氧基时,烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
X02及X03为环烷基或环烷氧基时,环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上且10以下,更优选为3以上且6以下。作为X02及X03为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为X02及X03为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
X02及X03为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上且21以下,更优选为2以上且7以下。作为Rc7为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为X02及X03为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
X02及X03为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上且20以下,更优选为2以上且7以下。作为X02及X03为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
X02及X03为苯基烷基时,苯基烷基的碳原子数优选为7以上且20以下,更优选为7以上且10以下。另外,X02及X03为萘基烷基时,萘基烷基的碳原子数优选为11以上且20以下,更优选为11以上且14以下。作为X02及X03为苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为X02及X03为萘基烷基时的具体例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。X02及X03为苯基烷基、或萘基烷基时,Rc7可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
X02及X03为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,构成该稠环的单环的数目为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。Rc7为杂环基时,杂环基可以进一步具有取代基。
X02及X03为杂环基羰基时,杂环基羰基中包含的杂环基与X02及X03为杂环基的情况同样。
X02及X03为被1个或2个有机基团取代的氨基时,关于有机基团的优选例,可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为2以上且21以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且21以下的饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与X02及X03同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、β-萘甲酰基氨基、N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基、N-丙酰基-N-丙酰基氧基氨基等。
X02及X03为被氨基取代的烷基、以及经被1个或2个有机基团取代的氨基取代的烷基时,对于针对X02及X03为烷基的情况作为具体例而说明过的烷基而言,氨基、或被1个或2个有机基团取代的氨基是优选的。
作为被氨基取代的烷基、以及经被1个或2个有机基团取代的氨基取代的烷基的优选的具体例,可举出2-氨基乙基、3-氨基正丙基、2-氨基正丙基、4-氨基正丁基、2-(N,N-二甲基氨基)乙基、3-(N,N-二甲基氨基)正丙基、2-(N,N-二甲基氨基)正丙基、4-(N,N-二甲基氨基)正丁基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、3-(N,N-二乙基氨基)正丙基、2-(N,N-二乙基氨基)正丙基、4-(N,N-二乙基氨基)正丁基、2-(N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基)乙基、3-(N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基)正丙基、2-(N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基)正丙基、及4-(N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基)正丁基。
作为X02及X03中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。
这些取代基为碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、及具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基时,可以在这些取代基中的碳链中包含醚键(-O-)。
X02及X03中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上且4以下。X02及X03中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
作为X02及X03,还优选环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基与作为苯基可以具有的取代基而在上文说明的相同。
有机基团中,作为X02及X03,优选烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选碳原子数为1以上且20以下的烷基,更优选碳原子数为1以上且8以下的烷基,特别优选碳原子数为1以上且4以下的烷基,最优选甲基。可以具有取代基的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上且10以下,更优选为5以上且8以下,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外,作为X02及X03,还优选-A1-CO-O-A2表示的基团。A1为二价有机基团,优选为二价烃基,优选为亚烷基。A2为一价有机基团,优选为一价烃基。
A1为亚烷基时,亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。A1为亚烷基时,亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下,特别优选为1以上且4以下。
作为A2的优选例,可举出碳原子数为1以上且10以下的烷基、碳原子数为7以上且20以下的芳烷基、及碳原子数为6以上且20以下的芳香族烃基。作为A4的优选的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作为-A1-CO-O-A2表示的基团的优选的具体例,可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上,对X02及X03进行了说明,作为X02及X03,优选下述式(C1a)或(C1b)表示的基团。
式(C1a)及(C1b)中,X010及X011分别为有机基团。t6为0以上且4以下的整数。X010及X011存在于苯环上的相邻的位置时,X010及X011可以相互键合而形成环。t7为1以上且8以下的整数。t8为1以上且5以下的整数。t9为0以上且(t8+3)以下的整数。X012为有机基团。
式(C1a)中的X010及X011所涉及的有机基团的例子与X02及X03同样。作为X010,优选烷基或苯基。X010为烷基时,其碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下,特别优选为1以上且3以下,最优选为1。即,X010最优选为甲基。X010及X011键合而形成环时,该环可以为芳香族环,也可以为脂肪族环。作为X010及X011形成了环的式(C1a)表示的基团的优选例,可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(C1a)中,t6为0以上且4以下的整数,优选为0或1,更优选为0。
上述式(C1b)中,X012为有机基团。作为有机基团,可举出与关于X02及X03而说明的有机基团同样的基团。有机基团中,优选烷基。烷基可以为直链状,也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下,特别优选为1以上且3以下。作为X012,可优选例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等,这些中,更优选甲基。
上述式(C1b)中,t8为1以上且5以下的整数,优选为1以上且3以下的整数,更优选为1或2。上述式(C1b)中,t9为0以上且(t8+3)以下,优选为0以上且3以下的整数,更优选为0以上且2以下的整数,特别优选为0。上述式(C1b)中,t7为1以上且8以下的整数,优选为1以上且5以下的整数,更优选为1以上且3以下的整数,特别优选为1或2。
式(C1)中,X04及X05各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可以具有取代基的芳基。作为X04及X05为烷基时可以具有的取代基,可优选例举苯基、萘基等。另外,作为X04及X05为芳基时可以具有的取代基,可优选例举碳原子数为1以上且5以下的烷基、碳原子数为1以上且5以下的烷氧基、及卤素原子等。
式(C1)中,作为X04及X05,可优选例举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,这些中,更优选甲基或苯基。
关于上文中说明的式(C1)表示的肟酯化合物,从容易形成截面形状良好的经图案化的固化膜方面考虑,优选t2与t3的和为1,t4与t5的和为1或2。
如上文所述,作为X01,优选式(C1-1aa)表示的基团、式(C1-1ba)表示的基团、及式(C1-1ca)表示的基团。
作为X01为式(C1-1aa)表示的基团时的、式(C1)表示的肟酯化合物的优选的具体例,可举出以下的化合物。
作为X01为式(C1-1ba)表示的基团时的、式(C1)表示的肟酯化合物的优选的具体例,可举出以下的化合物。
作为X01为式(C1-1ca)表示的基团时的、式(C1)表示的肟酯化合物的优选的具体例,可举出以下的化合物。
<光聚合引发剂(C-II)>
对于感光性树脂组合物而言,作为光聚合引发剂(C),可包含前述的光聚合引发剂(C-II)、和光聚合引发剂(C-I)以外的其他光聚合引发剂(C-II)。作为其他光聚合引发剂(C-II),没有特别限制,只要是不属于光聚合引发剂(C-I)的光聚合引发剂即可。
作为光聚合引发剂(C-II)的优选例,可例举2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮(例如,作为OXE-01(BASF公司制)而在市场上销售。)、及O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟(例如,作为OXE-02(BASF公司制)而在市场上销售。)等、具有不属于前述式(C1)的结构的肟酯化合物;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代(morpholino)苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等α-氨基酮系化合物;1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等α-羟基酮系光聚合引发剂;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、联苯酰缩二甲醇(benzil methyl ketal)等苯偶姻系光聚合引发剂;二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系光聚合引发剂;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂;2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-哌啶基-4.6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2-[4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等三嗪系光聚合引发剂;咔唑系光聚合引发剂;2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等联咪唑系光聚合引发剂;下述式表示的那样的苯并咪唑啉系光聚合引发剂等。
作为具有不属于前述式(C1)的结构的肟酯化合物的上述以外的优选的具体例,可举出以下的化合物。
光聚合引发剂(C-I)的质量相对于光聚合引发剂(C)的质量的比率在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。光聚合引发剂(C-I)的质量相对于光聚合引发剂(C)的质量的比率优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,进一步更优选为90质量%以上,特别优选为100质量%。
相对于感光性树脂组合物的固态成分整体的质量而言,光聚合引发剂(C)的含量优选为0.1质量%以上且30质量%以下,更优选为0.5质量%以上且20质量%以下。通过使光聚合引发剂(C)的含量成为上述范围,从而能得到固化性良好、不易发生图案形状不良的感光性树脂组合物。
<遮光剂(D)>
感光性树脂组合物包含遮光剂(D)。遮光剂(D)包含内酰胺系颜料(D1)。通过使感光性树脂组合物包含内酰胺系颜料(D1)作为遮光剂(D),从而能容易地形成遮光性及绝缘性优异的固化膜。
〔内酰胺系颜料(D1)〕
作为内酰胺系颜料(D1),没有特别限制,只要是本领域技术人员作为内酰胺系的化合物而认识的颜料即可。作为内酰胺系颜料(D1),可举出例如下述式(d-1)表示的化合物。
式(d-1)中,Xd表示双键,作为几何异构体,各自独立地为E体或Z体,Rd1各自独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基、或磺基。Rd2各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基。Rd3各自独立地表示氢原子、甲基、或氯原子。
式(d-1)表示的化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
对于Rd1而言,从容易进行式(d-1)表示的化合物的制造方面考虑,优选键合于二氢吲哚酮环的6位,Rd3优选键合于二氢吲哚酮环的4位。从同样的观点考虑,Rd1、Rd2、及Rd3优选为氢原子。
对于式(d-1)表示的化合物而言,作为几何异构体,具有EE体、ZZ体、EZ体,可以是它们中任一种的单一的化合物,也可以是这些几何异构体的混合物。
式(d-1)表示的化合物例如可利用国际公开第2000/24736号、及国际公开第2010/081624号中记载的方法来制造。
为了使内酰胺系颜料良好地分散于感光性树脂组合物中,内酰胺系颜料的平均粒径优选为10nm以上且1000nm以下。
内酰胺系颜料(D1)的质量相对于遮光剂(D)的总质量的比率在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。内酰胺系颜料(D1)的质量相对于遮光剂(D)的总质量的比率例如优选为50质量%以上,可以为70质量%以上,可以为80质量%以上,可以为90质量%以上,可以为100质量%。
遮光剂(D)包含内酰胺系颜料(D1)以外的其他遮光剂时,作为该其他遮光剂,优选炭黑(D2)。
〔炭黑(D2)〕
作为炭黑,可使用槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、热裂炭黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等已知的炭黑,优选使用遮光性优异的槽法炭黑。
也优选对炭黑(D2)实施了选自基于有机物的被覆处理、及导入酸性基团的处理中的表面处理。对于作为表面处理的对象物的、未经表面处理的炭黑没有特别限制,可使用以往作为遮光剂使用的各种炭黑。
表面处理中,未处理的炭黑可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
未处理的炭黑的平均一次粒径优选为5nm以上且60nm以下,更优选为10nm以上且50nm以下,特别优选为20nm以上且45nm以下。此处,所谓平均一次粒径,是指用电子显微镜观察1500个炭黑一次粒子而求出的一次粒径的算术平均值。原料炭黑的平均一次粒径过小时,容易发生凝聚,漆浆(mill base)的稳定性变差,难以进行高浓度的分散。另一方面,原料炭黑的平均一次粒径过大时,容易在使用感光性树脂组合物形成的固化膜中发生形状不良,容易形成表面粗糙的固化膜。
未处理的炭黑的DBP吸油量优选为100ml/100g以下。此处,所谓DBP吸油量,是指100g炭黑吸收的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的容量(JIS6217)。未处理的炭黑的DBP吸油量过大时,容易发生感光性树脂组合物的高粘度化、和与之相伴的涂布性恶化、固化膜的OD及/或电阻值的下降。
未处理的炭黑的pH值优选为2以上且10以下,更优选为5以上且9以下,特别优选为4以上且8以下。此处,所谓pH值,是指用玻璃电极pH计测定炭黑与蒸馏水的混合液而得到的值(JIS6221)。未处理的炭黑的pH值过低时,经表面处理的炭黑的稳定性容易变差,pH值过大时,容易发生膜剥离。
原料炭黑的灰分优选为1.0%以下。另外,原料炭黑的比表面积优选为20m2/g以上且300m2/g以下。
灰分过多时,固化膜的电阻值容易下降。比表面积过小时,容易发生固化膜的形状不良,比表面积过大时,需要大量的分散剂、树脂、染料等,在经表面处理的炭黑的制造成本方面不利。
基于有机物的被覆处理只要是用有机物被覆未处理的炭黑的表面的至少一部分的处理即可。对于炭黑而言,可以并非其整个表面都被有机物被覆,只要能得到所期望的效果即可。
作为有机物,没有特别限制,只要是可通过物理方式或化学方式键合于炭黑的表面的物质即可。作为有机物的优选例,可举出树脂、蜡、油脂、长链脂肪酸、染料、及硅烷偶联剂等偶联剂等。
上述的有机物中,从入手、被覆处理容易等方面考虑,优选树脂及染料。
用树脂被覆未处理炭黑的方法没有特别限制。
作为被覆方法,可举出用树脂的溶液、包含树脂微粒的分散液、乳液被覆炭黑的粒子后,从被覆层中除去溶剂的方法。
另外,用固化性的树脂进行被覆的情况下,可在将单体或未固化的树脂前体附着于炭黑的粒子表面后,使单体聚合或使未固化的树脂前体固化。这种情况下,优选通过使用单体或未固化的树脂前体的溶液被覆炭黑的粒子,从而将单体或未固化的树脂前体附着于炭黑的粒子表面。此外,根据需要,可以与单体或未固化的树脂前体一同使用聚合引发剂、固化剂。
也可在使炭黑粒子分散于由树脂形成的基体中后,将包含炭黑粒子的树脂微粉碎,从而制造经树脂被覆的炭黑(D2)。
经树脂被覆的炭黑(D2)中的树脂被覆层的厚度优选为0.5nm以上且50nm以下。
作为经树脂被覆的炭黑(D2)的干燥粉体的电阻率、即所谓的粉体电阻优选为0.5Ω·cm以上且50Ω·cm以下。
在使用包含这样的经树脂被覆的炭黑(D1)的感光性树脂组合物时,容易形成体积电阻率高、相对于基板的密合性和遮光性优异的固化膜。
作为可用于未处理的炭黑的被覆的树脂的例子,可举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。其中,特别优选使用环氧树脂。
需要说明的是,对于实施了后述的导入酸性基团的处理的炭黑(D2),也可进行基于有机物的被覆处理。
对于未处理的炭黑而言,优选的是,在用染料被覆之前实施氧化处理,在其表面上存在通过氧化处理而生成的至少1种官能团;更优选的是,实施多种氧化处理,在其表面上存在通过氧化处理而生成的2种以上官能团。
对于未实施氧化处理的未处理的炭黑而言,在表面不具有通过氧化处理而生成的官能团或该官能团的数目不足,因此,不能充分确保所得到的经染料被覆的炭黑(D2)的分散性,不易形成高电阻的固化膜。
作为所述氧化处理,可举出使用臭氧气体、硝酸、次氯酸钠、过氧化氢、一氧化氮气体、二氧化氮气体、无水硫酸、氟气、浓硫酸、硝酸、各种过氧化物等的方法。
作为通过氧化处理而生成的官能团,可举出羟基、氧代基、氢过氧基(hydroperoxygroup)、羰基、羧基、过氧羧酸基、醛基、酮基、硝基、亚硝基、酰胺基、酰亚胺基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫代羧酸基、一氯氧基(chlorosyl)、二氯氧基(chloryl)、高氯氧基、碘氧基(iodosyl)、及碘酰基等。
作为可用于经染料被覆的炭黑(D2)的制造的染料,没有特别限制,只要是可吸附于炭黑的表面的染料即可,可利用已知的碱性染料、酸性染料、直接染料、反应性染料等。
从磺基、羧基与炭黑上的官能团相互作用、氨基与碱溶性树脂反应、能通过硫酸铝等进行不溶化等方面考虑,可更优选利用阴离子性或非离子性的染料。
从容易形成遮光性高的固化膜方面考虑,优选使用接近黑色的浓色系的染料。
作为这样的染料的具体例,可举出Food Black No.1、Food Black No.2、Food RedNo.40、Food Blue No.1、Food Yellow No.7等食用色素染料;Bernacid Red 2BMN、BasacidBlack X34(BASF X-34)(BASF公司制)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company公司制)、Dermacarbon 2GT(Sandoz公司制)、Telon Fast Yellow 4GL-175、BASF BasacidBlack SE 0228、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF公司制)、Basacid Blue 750(BASF公司制)、Bernacid Red(Bemcolors,Poughkeepsie,N.Y.公司制)、BASF Basacid BlackSE0228(BASF公司制)等各色的酸性染料;Pontamine Brilliant Bond Blue A及其他的Pontamine Brilliant Bond Blue A及其他的Pontamine(注册商标)染料(BayerChemicals Corporation,Pittsburgh,PA公司制)、Cartasol Yellow GTF Presscake(Sandoz,Inc公司制);Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110(Sandoz,Inc.公司制);Yellow Shade16948(Tricon公司制)、Direct Brilliant Pink B(Crompton&Knowles公司制)、Direct Black 154、Direct Deep Black、Carta Black 2GT(Sandoz,Inc.公司制)、Sirius Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz公司制);Pergasol Yellow CGP(BASF公司制)、Pyrazol Black BG(JCI公司制)、Diazol Black RNQuad(JCJ公司制)、Pontamine Brilliant Bond Blue、Berncolor A.Y.34等各色的直接染料;Cibacron Brilliant Red 3B-A(Reactive Red 4)(Aldrich Chemical,Milwaukee,WI公司制)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red56)(Pylam Products,Inc.Tempe,AZ公司制)、Levafix Brilliant Red E-4B,Levafix Brilliant Red F-6BA,及类似的Levafix(注册商标)dyes Dystar L.P.(Charlotte,NC公司制)制的染料、ProcionRed H8B(Reactive Red 31)(JCI America公司制)等各色的反应性染料;Neozapon Red492(BASF公司制)、Orasol Red G(BASF公司制)、Aizen Spilon RedC-BH(HodogayaChemical Company公司制)、Spirit Fast Yellow 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical Company公司制)、Orasol Black RL(BASF公司制)、Orasol BlackRLP(BASF公司制)、Savinyl Black RLS(Sandoz公司制)、Orasol Blue GN(BASF公司制)、Luxol BlueMBSN(Morton-Thiokol公司制)、Morfast Black Concentrate A(Morton-Thiokol公司制)等油溶性染料等。它们可以单独使用,也可组合使用2种以上。
相对于被覆后的炭黑的总质量而言,经染料被覆的炭黑(D2)中的染料的含量优选为0.5质量%以上且10质量%以下,更优选为1质量%以上且7质量%以下,特别优选为1质量%以上且5质量%以下。染料的含量过少时,炭黑的被覆不充分,因此,不易形成高电阻的固化膜。染料的含量过多时,剩余的染料阻碍经染料被覆的炭黑的分散,容易发生感光性树脂组合物的增粘、经染料被覆的炭黑(D1)的凝聚。
经染料被覆的炭黑(D2)中,优选存在于经染料被覆的炭黑(D2)的表面上的染料已通过金属或金属盐进行了色淀化。
通过所述色淀化,染料介由金属或金属盐被固定在炭黑的表面、通过氧化处理而生成的前述的官能团,染料变得不易从炭黑的表面脱离。
因此,若染料进行了色淀化,则染料不易溶出,容易形成OD高的固化膜。
作为可用于所述色淀化的金属或金属盐,可举出铝、镁、钙、锶、钡或锰或者它们的盐酸盐、硫酸盐等。这些金属或金属盐可以单独使用或组合2种以上而使用。
相对于染料而言,可用于色淀化的金属或金属盐的添加量优选为0.3倍摩尔以上,更优选为0.5倍摩尔以上,特别优选为0.8倍摩尔以上。
金属或金属盐的添加量过少时,染料的固定变得不充分,变得容易从炭黑表面脱离,漆浆的稳定性差,电阻值也下降,因而不理想。
接下来,对经染料被覆的炭黑(D2)的制造方法进行说明。首先,将原料炭黑与水(以电导率成为固定的值的方式,适当地在自来水中混合离子交换水而制备的炭黑。下同。)混合而制成浆料,进行规定时间的加热搅拌,对炭黑进行洗涤处理,冷却后再次水洗。接下来,向得到的炭黑中添加水,再次制成浆料,添加上述的氧化剂,于规定温度进行规定时间的搅拌,对炭黑的表面进行氧化处理,进行水洗。对于氧化处理而言,根据需要进行多次,变更氧化剂的种类而进行。接下来,将得到的完成氧化处理的炭黑与水混合,再次制成浆料,以相对于目标经染料被覆的炭黑(D1)而言成为前述的规定含量的方式添加染料,于40~90℃进行1~5小时搅拌,使染料吸附、被覆于炭黑的表面。进而,添加与已添加的染料为等摩尔的上述的金属或金属盐,于30~70℃进行1~5小时搅拌,用金属或金属盐使染料进行色淀化,将染料固定于炭黑的表面。而后,将其冷却,然后水洗,进行过滤干燥,由此,可得到目标经染料被覆的炭黑(D1)。
通过导入酸性基团的处理而被导入至炭黑(D2)的酸性基团为显示基于布朗斯台德定义的酸性的官能团。作为酸性基团的具体例,可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。已被导入至炭黑的酸性基团可形成盐。与酸性基团形成盐的阳离子在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为阳离子的例子,可举出各种金属离子、含氮化合物的阳离子、铵离子等,优选钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子、铵离子。
实施了上文中说明的导入酸性基团的处理的炭黑(D2)中,从达成使用感光性树脂组合物形成的遮光性固化膜的高电阻的观点考虑,优选具有选自由羧酸基、羧酸盐基团、磺酸基、及磺酸盐基团组成的组中的1种以上官能团的炭黑(D2)。
向未处理的炭黑中导入酸性基团的方法没有特别限制。作为导入酸性基团的方法,可举出例如以下的方法。
方法1)利用使用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等的直接取代法、使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等的间接取代法,向未处理的炭黑中导入磺酸基。
方法2)使具有氨基和酸性基团的有机化合物、与未处理的炭黑进行重氮偶联。
方法3)利用Williamson醚合成法使具有卤素原子和酸性基团的有机化合物、与具有羟基的未处理的炭黑反应。
方法4)使具有卤代羰基和通过保护基进行了保护的酸性基团的有机化合物、与具有羟基的未处理的炭黑反应。
方法5)使用具有卤代羰基和通过保护基进行了保护的酸性基团的有机化合物,对未处理的炭黑进行弗瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)反应,然后进行脱保护。
方法6)进行前述的氧化处理。
这些方法中,从酸性基团的导入处理容易且安全方面考虑,优选方法2)。作为方法2)中使用的具有氨基和酸性基团的有机化合物,优选在芳香族基团上键合有氨基和酸性基团的化合物。作为这样的化合物的例子,可举出对氨基苯磺酸这样的氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸这样的氨基苯甲酸。
被导入至未处理的炭黑的酸性基团的摩尔数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于炭黑100g而言,被导入至未处理的炭黑的酸性基团的摩尔数优选为1mmol以上且200mmol以下,更优选为5mmol以上且100mmol以下。
遮光剂(D)包含内酰胺系颜料(D1)及炭黑(D2)时,两者的含量的比率在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。遮光剂(D)包含内酰胺系颜料(D1)及炭黑(D2)时,相对于内酰胺系颜料(D1)的质量和炭黑(D2)的质量的总质量而言的内酰胺系颜料(D1)的含量的比率优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,特别优选为50质量%以上。
相对于内酰胺系颜料(D1)的质量和炭黑(D2)的质量的总质量而言的内酰胺系颜料(D1)的含量的比率可以为70质量%以上,也可以为80质量%以上,也可以为90质量%以上。
〔其他遮光剂〕
对于遮光剂(D)而言,只要包含内酰胺系颜料(D1)即可,也可包含内酰胺系颜料(D1)及炭黑(D2)以外的其他遮光剂。作为该其他遮光剂,可举出例如苝系颜料、以银锡(AgSn)合金为主成分的微粒、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等各种颜料(不论是有机物、无机物均可)。
感光性树脂组合物中,遮光剂(D)可在不妨碍本发明的目的的范围内包含染料。该染料从已知的材料中适当选择即可。
作为可应用于感光性树脂组合物的染料,可举出例如偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、酞菁染料等。
另外,对于这些染料,可通过进行色淀化(成盐化)而使其分散于有机溶剂等中,从而将其作为遮光剂(D)使用。
除了这些染料以外,例如,还可优选使用日本特开2013-225132号公报、日本特开2014-178477号公报、日本特开2013-137543号公报、日本特开2011-38085号公报、日本特开2014-197206号公报等中记载的染料等。
可用于感光性树脂组合物的制备的内酰胺系颜料(D1)、炭黑(D2)等遮光剂(D)的形态没有特别限制。遮光剂(D)可以以粉体的形式使用,也可以以分散液的形式使用。遮光剂(D)优选以分散液的形式用于感光性树脂组合物的制备。
作为分散液,可使用包含2种以上遮光剂(D)的分散液。另外,也可使用分别包含不同种类的遮光剂的2种以上分散液。
作为分散介质,例如可使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、丙酸3-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯等有机溶剂、水等。
为了使遮光剂(D)在分散液中的分散稳定、使感光性树脂组合物中的遮光剂(D)的分散性良好,可向遮光剂(D)中添加分散剂。
作为分散剂,优选使用聚乙烯亚胺系、聚氨酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。
这些中,从在显影液中的溶解性良好、不易发生残渣向显影后的基板、显影设备、配管等的附着方面考虑,优选聚氨酯树脂系的分散剂。
需要说明的是,有时也从固化膜中产生因分散剂而导致的腐蚀性的气体。因此,在不使用分散剂的情况下对遮光剂(D)进行分散处理也是优选方式的一例。
遮光剂(D)的分散液的粘度没有特别限制。对于分散液的粘度而言,以基于锥板型粘度计的25℃下的测定值计,优选为3mPa·s以上且200mPa·s以下。
对于分散液中的遮光剂(D)的粒径而言,以分散平均粒径计,优选为80nm以上且300nm以下。分散平均粒径可使用激光衍射式的粒度分布系统来测定。
感光性树脂组合物中的遮光剂(D)的含量的总量可在不妨碍本发明的目的的范围内适当选择。关于感光性树脂组合物中的遮光剂(D)的含量的总量,典型地,相对于感光性树脂组合物整体的质量而言,优选为45质量%以下,优选为0.1质量%以上且30质量%以下,更优选为1质量%以上且20质量%以下。需要说明的是,只要使用感光性树脂组合物能形成遮光性足够高的固化膜即可,相对于感光性树脂组合物的固态成分整体的质量而言的遮光剂(D)的含量的总量的上限值可以为90质量%以下,也可以为85质量%以下,也可以为75质量%以下。下限例如为15质量%以上,优选为20质量%以上,更优选为40质量%以上。
需要说明的是,本说明书中,关于上述的遮光剂(D)量,可以定义为将与遮光剂(D)一同存在的分散剂的量也包括在内的值。
<氟系树脂(E)>
感光性树脂组合物可含有氟系树脂(E)。在感光性树脂组合物中含有氟系树脂(E)的情况下,在滤色器、有机EL显示元件、量子点显示器、或有机TFT阵列等中使用油墨形成像素时,由感光性树脂组合物形成的隔堤容易排斥油墨。结果,能防止油墨向隔堤的附着、在向由隔堤围成的区域注入油墨时油墨与相邻像素的混合。
氟系树脂(E)没有特别限制,只要是能向使用感光性树脂组合物形成的隔堤赋予相对于各种油墨的疏油墨性的含有氟原子的树脂即可。氟系树脂(E)可以为包含氟原子的单体的均聚物、或包含氟原子的单体与不包含氟原子的单体的共聚物。
作为氟系树脂(E)的优选例,可举出至少使(e1)具有烯键式不饱和基团及氟原子的单体与(e2)(甲基)丙烯酸共聚而得到的共聚物。在使用这样的氟系树脂(E)的情况下,容易使用感光性树脂组合物形成相对于像素形成用的油墨的疏液性优异的隔堤。
氟系树脂(E)的重均分子量优选为2,000以上且50,000以下,更优选为5,000以上且20,000以下。通过使氟系树脂(E)的重均分子量为2,000以上,从而能提高使用感光性树脂组合物形成的隔堤的耐热性及强度。通过使氟系树脂(E)的重均分子量为50,000以下,从而能提高感光性树脂组合物的显影性。
关于感光性树脂组合物中的氟系树脂(E)的含量,相对于感光性树脂组合物的固态成分而言,优选为0.1质量%以上且10质量%以下,更优选为0.2质量%以上且5质量%以下。感光性树脂组合物以这样的量含有氟系树脂(E)时,不仅能向感光性树脂组合物赋予优异的敏感度、显影性、及分辨力,而且容易向使用感光性树脂组合物形成的隔堤赋予相对于用于形成像素的油墨的良好的疏油墨性。
<敏化剂(F)>
感光性树脂组合物可以不仅含有上述的光聚合引发剂,还含有敏化剂(F)。通过使感光性树脂组合物含有敏化剂(F),从而即使使用LED曝光等照射能量低的光源,也能良好地进行固化。
作为敏化剂(F),可以没有特别限制地使用以往在感光性树脂组合物中出于光聚合引发剂的敏化目的而使用的化合物。
作为敏化剂(F),优选具有选自由烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基(=O)组成的组中的1种以上作为取代基的化合物。作为该具有取代基的化合物,优选稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物。
稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物也可以具有烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基(=O)以外的取代基,作为所述取代基的例子,可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为1以上且20以下的卤代烷基、碳原子数为2以上且20以下的烷氧基烷基、碳原子数为2以上且20以下的脂肪族酰基、碳原子数为7以上且11以下的芳香族酰基(芳酰基)、氰基、硝基、亚硝基、卤素原子、羟基、及巯基等。
烷氧基可以为直链状,也可以为支链状。烷氧基的碳原子数没有特别限制,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且12以下,特别优选为1以上且6以下。
作为烷氧基的优选例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基、正壬基氧基、及正癸基氧基等。
取代羰基氧基为-O-CO-Af表示的基团。Af没有特别限制,只要敏化剂(F)具有所期望的敏化作用即可,可以是各种有机基团。作为A,优选碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为6以上且10以下的芳基、碳原子数为1以上且20以下的烷氧基、碳原子数为6以上且10以下的芳基氧基。
芳基或芳基氧基可以具有1个或多个取代基。取代基的种类没有特别限制,只要不妨碍本发明的目的即可。芳基或芳基氧基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
作为取代基的优选例,可举出碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为6以上且10以下的芳基氧基、碳原子数为6以上且10以下的芳基氧基、碳原子数为2以上且7以下的脂肪族酰基、碳原子数为7以上且11以下的芳香族酰基(芳酰基)、氰基、硝基、亚硝基、卤素原子、羟基、及巯基等。
Af为烷基或烷氧基时,这些基团可以为直链状,也可以为支链状。
作为烷基的优选例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基等。
作为芳基的优选例,可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基等。
作为烷氧基的优选例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、及2-乙基己基氧基等。
被选自由烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基(=O)组成的组中的1种以上取代的稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物中,构成稠环的环数没有特别限制,只要能得到所期望的敏化作用即可。环数优选为2以上,更优选为3以上,特别优选为3以上且6以下,最优选为3或4。
需要说明的是,稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物只要具有芳香性即可,形成稠合多环的单环可以并非必须为芳香环。
作为稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物中包含的稠合多环的优选例,可举出苊烯环、菲环、蒽环、并四苯环、呫吨环、及噻吨环。这些环中,优选蒽环、并四苯环、及噻吨环。
作为优选作为敏化剂(F)使用的包含蒽环的化合物的具体例,可举出9,10-双(乙酰基氧基)蒽、9,10-双(丙酰基氧基)蒽、9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、9,10-双(正庚基羰基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、9,10-双(正辛基羰基氧基)蒽、9,10-双(正壬基羰基氧基)蒽、9,10-双(正癸基羰基氧基)蒽、9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(4-乙基-苯甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(4-乙基-苯甲酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(4-(叔丁基)-苯甲酰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(4-(叔丁基)-苯甲酰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(4-(叔丁基)-苯甲酰基氧基)蒽、及2-戊基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽等。
被卤素原子取代的蒽化合物也优选作为敏化剂(F)。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
作为优选作为敏化剂(F)的被卤素原子取代的蒽化合物的具体例,可举出2-氯-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、及1-溴-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽等。
被烷氧基取代的蒽化合物也优选作为敏化剂(F)。
作为优选作为敏化剂(F)的被烷氧基取代的蒽化合物的具体例,可举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-双(正丙基氧基)蒽、9,10-双(正丁基氧基)蒽、9,10-双(正戊基氧基)蒽、9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、9,10-双(正己基氧基)蒽、9,10-双(正庚基氧基)蒽、9,10-双(正辛基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-(正丙基氧基)蒽、9-(正丁基氧基)蒽、9-(正戊基氧基)蒽、9-(异戊基氧基氧基)蒽、9-(正己基氧基)蒽、9-(正庚基氧基)蒽、9-(正辛基氧基)蒽、9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-9,10-双(正丙基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丁基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正戊基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正己基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-双(正丙基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丁基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正戊基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正己基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-甲基-9-甲氧基蒽、2-甲基-9-乙氧基蒽、2-甲基-9-(正丙基氧基)蒽、2-甲基-9-(正丁基氧基)蒽、2-甲基-9-(正戊基氧基)蒽、2-甲基-9-(异戊基氧基氧基)蒽、2-甲基-9-(正己基氧基)蒽、2-甲基-9-(正庚基氧基)蒽、2-甲基-9-(正辛基氧基)蒽、2-甲基-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-乙基-9-甲氧基蒽、2-乙基-9-乙氧基蒽、2-乙基-9-(正丙基氧基)蒽、2-乙基-9-(正丁基氧基)蒽、2-乙基-9-(正戊基氧基)蒽、2-乙基-9-(异戊基氧基氧基)蒽、2-乙基-9-(正己基氧基)蒽、2-乙基-9-(正庚基氧基)蒽、2-乙基-9-(正辛基氧基)蒽、2-乙基-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-氯-9,10-二甲氧基蒽、2-氯-9,10-二乙氧基蒽、2-氯-9,10-双(正丙基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正丁基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正戊基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正己基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-溴-9,10-二甲氧基蒽、2-溴-9,10-二乙氧基蒽、2-溴-9,10-双(正丙基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正丁基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正戊基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正己基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-氯-9-甲氧基蒽、2-氯-9-乙氧基蒽、2-氯-9-(正丙基氧基)蒽、2-氯-9-(正丁基氧基)蒽、2-氯-9-(正戊基氧基)蒽、2-氯-9-(异戊基氧基氧基)蒽、2-氯-9-(正己基氧基)蒽、2-氯-9-(正庚基氧基)蒽、2-氯-9-(正辛基氧基)蒽、2-氯-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-溴-9-甲氧基蒽、2-溴-9-乙氧基蒽、2-溴-9-(正丙基氧基)蒽、2-溴-9-(正丁基氧基)蒽、2-溴-9-(正戊基氧基)蒽、2-乙基-9-(异戊基氧基氧基)蒽、2-溴-9-(正己基氧基)蒽、2-溴-9-(正庚基氧基)蒽、2-溴-9-(正辛基氧基)蒽、及2-溴-9-(2-乙基己基氧基)蒽等。
上文中说明的蒽化合物中,从制造的容易性、和作为敏化剂(F)的性能方面考虑,优选9,10-双(乙酰基氧基)蒽、9,10-双(丙酰基氧基)蒽、9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(正己酰基氧基)蒽、9,10-双(正庚酰基氧基)蒽、9,10-双(正辛酰基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、9,10-双(正壬酰基氧基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、及9,10-二丁氧基蒽。
作为优选作为敏化剂(F)使用的包含并四苯环的化合物的具体例,可举出:
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(乙酰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(丙酰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(乙酰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(丙酰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基羰基氧基)并四苯、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基羰基氧基)并四苯等烷基羰基氧基取代并四苯化合物;
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(苯甲酰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯甲酰氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯甲酰氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯甲酰氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘甲酰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘甲酰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(苯甲酰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯甲酰氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯甲酰氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯甲酰氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘甲酰基氧基)并四苯、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘甲酰基氧基)并四苯等芳酰基氧基取代并四苯化合物;
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(乙氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正辛基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(乙氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基氧基羰基氧基)并四苯、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正辛基氧基羰基氧基)并四苯等烷氧基羰基氧基取代并四苯化合物;以及,
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(苯氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(苯氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘基氧基羰基氧基)并四苯、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘基氧基羰基氧基)并四苯等芳酰基氧基羰基氧基取代并四苯化合物。
上述的包含并四苯环的化合物中,优选5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)并四苯、5,11-二氧代-6,12-双(乙氧基羰基氧基)并四苯、5,11-二氧代-6,12-双(异丙基氧基羰基氧基)并四苯、5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)并四苯、5,11-二氧代-6,12-双(正丁基羰基氧基)并四苯、5,11-二氧代-6,12-双(正戊基羰基氧基)并四苯、5,11-二氧代-6,12-双(正庚酰基氧基)并四苯。
作为优选作为敏化剂(F)使用的包含噻吨环的化合物的具体例,可举出噻吨-9-酮、2-甲基-9H-噻吨-9-酮、2-异丙基-9H-噻吨-9-酮、1,4-二甲基噻吨-9-酮、及乙酸3-甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基酯等。
相对于感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(C)100质量份而言,敏化剂(F)的含量优选为5质量份以上且60质量份以下,更优选为15质量份以上且50质量份以下。感光性树脂组合物在上述范围内含有敏化剂时,尤其是,基于曝光的固化反应均匀进行,容易形成边缘的角度特别良好的经图案化的固化膜。
<有机溶剂(S)>
感光性树脂组合物典型地可出于调节涂布性的目的等而包含有机溶剂(S)。作为有机溶剂(S),可举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用,也可组合使用2种以上。
有机溶剂(S)的使用量可根据感光性树脂组合物的用途适当确定。作为有机溶剂(S)的使用量,作为一例,可举出感光性树脂组合物的固态成分浓度为1质量%以上且50质量%以下的范围的量。
<其他成分>
感光性树脂组合物中,根据需要,可包含除此之外的其他各种添加剂。具体而言,可例举分散助剂、填充剂、填料、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂等。
作为可在感光性树脂组合物中使用的热聚合阻止剂,可举出例如氢醌、氢醌单乙基醚等。另外,分别地,作为消泡剂,可例举聚硅氧烷系、氟系等的化合物,作为表面活性剂,可例举阴离子系、阳离子系、非离子等的化合物。
<感光性树脂组合物的制备方法>
感光性树脂组合物可通过将分别为所期望的量的上述各成分均匀混合来制备。需要说明的是,制备的感光性树脂组合物不包含颜料等不溶性的成分时,为了使感光性树脂组合物变得均匀,可使用过滤器进行过滤。
《经图案化的固化膜的制造方法》
通过使用上文中说明的感光性树脂组合物,能制造经图案化的固化膜。
经图案化的固化膜典型地可通过下述方法来制造,所述方法包括下述步骤:
将前述的感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂布膜的步骤,和
将涂布膜曝光的步骤;
其中,
涂布膜被图案化,或者,
对涂布膜进行位置选择性的曝光,接着进行针对经曝光的前述涂布膜的显影。
基材(基板或支撑体)可根据各种用途进行选择,例如有石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、SOG(Spin On Glass,旋涂玻璃)、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等聚合物基板、TFT阵列基板、PDP的电极板、玻璃、透明塑料基板、ITO、金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板等,没有特别限制。此外,例如,在基板上形成层叠结构的情况下,已在基板上形成的成为下部结构的某些层也被包含在作为适用感光性树脂组合物的基材的概念中。另外,基材的形状也没有特别限制,可以为板状,也可以为卷状。基材例如可通过各种图案而在表面具有凹凸。另外,作为上述基材,可选择透光性或非透光性的基材。
在基板上形成经图案化的涂布膜的方法没有特别限制。在形成经图案化的涂布膜的情况下,典型地,可利用喷墨法、丝网印刷法等印刷法形成经图案化的涂布膜。
在利用印刷法形成经图案化的涂布膜的情况下,优选将感光性树脂组合物的粘度调节至与选择的印刷方法相适应的最适粘度。作为粘度的调节方法,可举出基于有机溶剂(S)的稀释、粘度调节剂的添加等。
作为涂布膜的厚度,没有特别限制。作为涂布膜的厚度,优选为0.05μm以上,更优选为1μm以上。涂布膜的厚度例如可以为7μm以上,可以为10μm以上。涂布膜的厚度的上限没有特别限制,例如可以为50μm以下,也可以为20μm以下。涂布膜的厚度优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为2μm以下。
涂布膜的厚度的范围优选为0.05μm以上且10μm以下,更优选为1μm以上且5μm以下,进一步优选为1μm以上且2μm以下。
接下来,根据需要,将涂布膜干燥。干燥方法没有特别限制。作为干燥方法,例如,可举出下述方法:(1)用加热板,于80℃以上且120℃以下、优选90℃以上且100℃以下的温度,进行60秒以上且120秒以下之间的干燥的方法;(2)在室温下,放置数小时~数天的方法;(3)放入至热风加热器、红外线加热器中数十分钟~数小时,从而将溶剂除去的方法;等等。
通过将所述经图案化的涂布膜曝光,从而形成经图案化的固化膜。
对于曝光而言,光源没有特别限制,可举出例如高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯、LED等。使用这样的光源,向涂膜照射ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、超紫外线(EUV)、真空紫外线(VUV)、电子束、X射线、软X射线、g射线、i射线、h射线、j射线、k射线等放射线、或电磁波,从而可将涂布膜曝光。
曝光量根据感光性树脂组合物的组成而不同,例如优选为10mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下,更优选为100mJ/cm2以上且1500mJ/cm2以下,进一步优选为200mJ/cm2以上且1200mJ/cm2以下。曝光照度根据感光性树脂组合物的组成的不同而不同,优选在1mW/cm2以上且50mW/cm2以下的范围内。
可对通过曝光而进行了固化的固化膜进行加热。进行加热时的温度没有特别限制,优选为180℃以上且280℃以下,更优选为200℃以上且260℃以下,特别优选为220℃以上且250℃以下。加热时间典型地优选为1分钟以上且60分钟以下,更优选为10分钟以上且50分钟以下,特别优选为20分钟以上且40分钟以下。
使用上述的感光性树脂组合物的情况下,可抑制从感光性树脂组合物的固化物中产生逸气。因此,即使于上述的温度对通过曝光而进行了固化的固化膜进行加热,也能抑制从固化膜中产生逸气。
另一方面,位置选择性地对涂布膜进行曝光的情况下,在基板表面上形成未经图案化的涂布膜。典型地,可在基板表面的整个面或大致前面涂布感光性树脂组合物。
涂布方法没有特别限制。作为优选的涂布方法,可举出使用辊涂机、逆式涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、分配器(dispenser)、喷墨、喷雾、丝网印刷、幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等非接触型涂布装置的方法。
按照上述方式形成的涂布膜与经图案化的涂布膜同样,根据需要可对其进行干燥。干燥方法与关于经图案化的涂布膜而说明的方法同样。
对于按照上述方式形成的未经图案化的涂布膜,隔着具有与固化膜的图案形状对应的形状的透光部的负型掩模,位置选择性地进行曝光。
除了使用负型掩模之外,曝光方法与前述的针对经图案化的涂布膜进行的曝光方法同样。
接下来,利用显影液将经曝光的涂布膜显影,由此,形成经图案化的固化膜。显影方法没有特别限制,例如可使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液,可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
针对显影后得到的经图案化的固化膜,可与针对前述的经图案化的涂布膜进行的曝光方法同样地进行加热。
《隔堤的形成方法》
使用上文中说明的感光性树脂组合物形成隔堤的方法没有特别限制。隔堤通常在滤色器、有机EL显示元件、量子点显示器、及有机TFT阵列等光学元件中以分隔像素的间隔物的形式形成。
因此,隔堤的形成方法中,可选择与各光学元件对应的基板。另外,隔堤通常优选为遮光性。因此,作为用于形成隔堤的感光性树脂组合物,优选包含遮光剂(D1)作为着色剂(D)的感光性树脂组合物。
对于隔堤的形成方法而言,除了选择与各光学元件对应的基板之外,与前述的经图案化的固化膜的制造方法同样。通过按照这种方式在光学元件制造用的基板上形成隔堤,从而能制造光学元件制造用的带有隔堤的基板。
《光学元件的制造方法》
可使用利用上文中说明的方法制造的光学元件制造用的带有隔堤的基板来制造各种光学元件。制造光学元件的方法没有特别限制。优选通过以下方式来制造光学元件:利用上述方法在基板上形成隔堤的图案,然后,向基板上的由隔堤围成的区域内填充用于形成各种功能层的材料,从而形成像素。作为将用于形成功能层的材料填充至由隔堤围成的区域内的方法,可举出蒸镀法、光刻法、及喷墨法等公知的方法,优选蒸镀法及光刻法。
光学元件的种类没有特别限制,只要是具备隔堤的光学元件即可。作为优选的光学元件,可举出滤色器、有机EL显示元件、量子点显示器或有机TFT阵列。
可使用利用上文中说明的方法制造的光学元件,按照已知的方法制造各种显示装置。
实施例
以下,通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。
〔实施例1~4及比较例1~3〕
实施例及比较例中,作为碱溶性树脂(A)((A)成分),使用了按照下述的方法合成的作为Cardo树脂的RE1。
以下,记载作为RE1的Cardo树脂的制造方法。
首先,向500mL四颈瓶中装入双酚芴型环氧树脂(环氧当量为235)235g、四甲基氯化铵110mg、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg、及丙烯酸72.0g,一边以25mL/分钟的速度向其中吹入空气,一边于90~100℃进行加热溶解。接下来,在保持溶液白浊的状态下,缓缓升温,加热至120℃,使其完全溶解。此时,溶液逐渐变得透明粘稠,但在该状态下持续搅拌。期间测定酸值,持续加热搅拌,直至变得低于1.0mgKOH/g。直至酸值达到目标值为止需要12小时。而后冷却至室温,得到无色透明、且为固体状的下述式表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
接下来,向按照上述方式得到的上述的双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中添加乙酸3-甲氧基丁酯600g并使其溶解,然后混合联苯四甲酸二酐80.5g及四乙基溴化铵1g,缓缓升温,于110~115℃进行4小时反应。确认了酸酐基消失后,混合1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g,于90℃进行6小时反应,得到Cardo树脂。酸酐基的消失通过IR光谱进行了确认。
实施例及比较例中,作为光聚合性单体(B)((B)成分),使用了二季戊四醇六丙烯酸酯。
实施例及比较例中,作为光聚合引发剂(C)((C)成分),使用了下述PI1~PI5。
实施例及比较例中,作为遮光剂(D),使用了下述结构的内酰胺系颜料D1、和炭黑D2。
以固态成分浓度成为15质量%的方式将碱溶性树脂(A)100质量份、光聚合性单体(B)35质量份、表1中记载的种类及量的光聚合引发剂(C)、和表1中记载的量的遮光剂(D)均匀溶解、分散于有机溶剂(S)中,得到各实施例及比较例的感光性树脂组合物。作为有机溶剂(S),使用了由二乙二醇甲基乙基醚15质量%和丙二醇单甲基醚乙酸酯85质量%形成的混合溶剂。
使用得到的各实施例及比较例的感光性树脂组合物,按照以下的方法,在玻璃基板上形成固化膜图案。针对形成的固化膜图案,测定OD值。另外,使用形成的固化膜图案,对逸气及显影容限(margin)进行评价。
(固化膜图案的形成)
使用旋涂机,将实施例1的感光性树脂组合物以后烘烤后的膜厚成为2.0μm的方式涂布在板厚为0.7mm的10cm×10cm的无碱玻璃基板(康宁公司制“EAGLE XG”)上,形成涂布膜。使用加热板,于90℃对形成的涂布膜进行2分钟预烘烤。隔着具有2~100μm宽的线状开口部的光掩模,使用接近式曝光机(TOPCON CORPORATION制“TME-150RTO”),在间隙为100μm、曝光量为100mJ/cm2的条件下将涂布膜曝光。针对经曝光的涂布膜,用2.38%TMAH水溶液进行60秒浸渍显影处理。用纯水洗涤显影处理后的玻璃基板,将显影液除去,使用洁净烘箱,于230℃进行30分钟后烘烤,由此,在玻璃基板上形成实施例1的感光性树脂组合物的固化膜图案。使用实施例2~4以及比较例1~3的感光性树脂组合物进行同样的操作,分别形成了实施例2~4以及比较例1~3的感光性树脂组合物的固化膜图案。
(显影容限评价)
用光学显微镜观察得到的形成了固化膜图案的玻璃基板,调查未发生图案的缺损或剥离的最小掩模开口宽度。
(逸气评价)
将得到的形成了固化膜图案的玻璃基板的形成有固化膜的部分以重量成为3g的方式切出,填充至管瓶中。使用顶空气相色谱测定装置,于230℃保持60分钟,算出按照甲苯换算的逸气量。
[表1]
根据表1可知,对于包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、前述的式(C1)表示的特别结构的光聚合引发剂(C)、和作为遮光剂(D)的内酰胺系颜料的实施例的感光性树脂组合物而言,显影容限良好,能容易地形成良好地密合于基板的固化膜,也能抑制从固化膜产生逸气。
Claims (11)
1.感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、和遮光剂(D),
所述光聚合引发剂(C)包含下述式(C1)表示的光聚合引发剂(C-I),
式(C1)中,X01为在下述式(C1-1)表示的结构中、从在芳香族环上键合的氢原子中除去t2+t3个氢原子而得到的基团,
X02及X03各自独立地为一价有机基团,X04及X05各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可以具有取代基的芳基,t0~t3各自独立地为0或1,t2及t3中的至少一方为1,
式(C1-1)中,X06为通过C-N键与咔唑环中的氮原子键合的、可以具有取代基的一价芳香族基团,X07及X08各自独立地为硝基、可以具有取代基的芳酰基、或可以具有取代基的杂芳酰基,t4及t5各自独立地为0或1,t4及t5中的至少一方为1,
所述遮光剂(D)包含内酰胺系颜料(D1)。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述t2与所述t3的和为1,所述t4与所述t5的和为1或2。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述遮光剂(D)包含炭黑(D2)。
4.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其用于形成隔堤。
5.经图案化的固化膜的制造方法,其包括下述步骤:
将权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂布膜的步骤,和
将所述涂布膜曝光的步骤;
其中,
所述涂布膜被图案化,或者,
对所述涂布膜进行位置选择性的曝光,接着进行针对经曝光的所述涂布膜的显影。
6.经图案化的固化膜,其是由权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的。
7.隔堤,其是由权利要求4所述的感光性树脂组合物的固化物形成的。
8.光学元件制造用的带有隔堤的基板,其中,在基板上具备权利要求7所述的隔堤。
9.光学元件,其具备权利要求8所述的光学元件制造用的带有隔堤的基板。
10.显示装置,其具备权利要求9所述的光学元件。
11.隔堤的形成方法,其包括下述步骤:
将权利要求4所述的感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂布膜的步骤,和
将所述涂布膜曝光的步骤;
其中,
所述涂布膜被图案化,或者,
对所述涂布膜进行位置选择性的曝光,接着进行针对经曝光的所述涂布膜的显影。
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