CN112381899A - 一种基于复配拉曼探针的sers光谱用于防伪的联合编码方法 - Google Patents

一种基于复配拉曼探针的sers光谱用于防伪的联合编码方法 Download PDF

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李秋瑾
陈霖娜
张健飞
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Abstract

本发明涉及一种基于复配拉曼探针的SERS光谱用于防伪的联合编码方法，属于SERS光谱编码领域。该方法首先按一定比例混合核壳间隙内包覆有不同拉曼探针的双层金棒(Au@Au NRs)，然后使用油水界面自组装的方法将Au@Au NRs组装成规律有序的金纳米膜，其中防伪编码信息来自于复配双层金纳米棒核壳间隙内部的拉曼分子得到的SERS信号。对SERS信号分别从特征峰波数和强度进行编码，得到两组代码序列，对这两组代码序列进行组合并进行进一步的编码转换，从而得到最终的编码结果。混合拉曼探针可以使得SERS信号具有高度特异性和极高的识别精度，编码可以进一步增加信息的保密度和不可复制性，编码结果与金膜结合为开发新型防伪技术提供了思路。

Description

一种基于复配拉曼探针的SERS光谱用于防伪的联合编码方法
技术领域
本发明涉及一种基于复配拉曼探针的SERS光谱用于防伪的联合编码方法，属于SERS 光谱编码领域。
背景技术
假冒伪劣对消费者，企业乃至全世界经济都造成了巨大的影响，尽管有各种视觉和光学防伪标签可用于产品，但随着技术的不断进步，这些标签正变得越来越容易复制。表面增强拉曼(SERS)技术是一种高度特定的分子识别技术，可以在分子水平上读出附着在金属纳米颗粒上的探针分子的独特结构信息。这种高度特异的识别作用使得SERS技术在防伪上具有巨大的潜力。通过对拉曼探针进行复配，可以使得到的SERS信号具有极高的辨别精度和不可复制性，同时复配信号会随着复配比例的变化而变化，呈现明显的规律性，对复配后的SERS 信息进行编码和转化，可以进一步增加SERS信息的保密度，这些为SERS信息用于防伪应用提供了理论基础。
本专利涉及到的光谱波数-强度联合编码方法通过在制备过程中对几种含有不同拉曼探针的核壳金纳米棒(Au@AuNRs)进行不同比例混合并将其自组装成膜，以获得带有复配拉曼探针的金膜，对金膜中复配探针分子的SERS信号进行编码和转化，所得结果与金膜结合具有应用于防伪和身份信息识别认证的潜力。
发明内容
本发明首先按一定比例混合核壳间隙内包覆有不同拉曼探针的双层金棒(Au@AuNRs)，然后使用油水界面自组装的方法将Au@Au NRs组装成规律有序的金纳米膜，其中防伪信息来自于复配双层金纳米棒核壳间隙内部的拉曼分子得到的复配SERS信号。该信号对应于复配所用的探针类型及混合比例的变化，具有明显的规律性变化，同时具有极高的辨别精度和不可复制性，对其进行特征峰波数和强度两个维度的编码，再将编码结果进一步转化，所得结果具有应用于防伪方面的潜力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
(1)拉曼探针SERS信号的确定：以核壳金纳米棒(Au@AuNRs)为SERS增强基底，将不同拉曼探针分子分别封装在金纳米棒的核壳间隙内，以制备包覆有不同探针的双层金纳米棒，对几种带有不同探针的双层金纳米棒进行SERS扫描以获得不同拉曼探针的SERS信号，取各探针的特征峰作为编码所用信息。
(2)复配拉曼探针SERS信号的确定：按一定比例混合带有不同拉曼探针的双层金纳米棒(Au@AuNRs)溶液，并使用油水界面自组装的方法将金纳米棒自组装成纳米薄膜以获得带有复配拉曼探针的金膜，对金膜进行SERS扫描以获得复配拉曼探针的SERS信号。
(3)复配拉曼探针SERS光谱波数编码：对复配拉曼探针分别对应的特征峰波数按一定方式进行排序，并分别用代码标记它们，从而形成了第一维度的防伪信息。
(4)复配拉曼探针SERS光谱强度编码：对复配拉曼探针的SERS谱图进行归一化处理以便于统一峰强，之后我们将峰的强度进行划分并分别用代码表示，从而形成了第二维度的防伪信息。
(5)复配拉曼探针SERS光谱联合编码结果及进一步转化：结合波数、强度编码得到的两组代码序列并用矩阵的形式来描述它们。对矩阵进行进一步转换，再使用二维码生成的方法将转换后的矩阵生成一个特定二维码，按照拉曼探针分子对应不同颜色，对每个二维码进行颜色标记。
上述步骤(1)中所述的拉曼探针分子为DTNB，4-MBA等2-10种探针，且不仅限于上述几种探针。
上述步骤(1)中所述的探针分子的特征峰为主要特征峰、次要特征峰等1-10个峰。
上述步骤(2)中所述的混合比例为1∶10-10∶1。
上述步骤(3)中所述的排序方法为按波数由小到大排序，所用代码为数字1-100以及字母A-Z。
上述步骤(4)中所述的峰的强度划分为按峰强由弱到强划分，所用代码为数字1-100以及字母A-Z。
上述步骤(5)中所述的颜色对应探针的原则为红色对应DTNB，蓝色对应4-MBA等；对二维码进行颜色标记的原则为由二维码左上角至二维码右下角按照复配使用探针对应的颜色呈渐变趋势。
本发明的优越性：
含有不同拉曼探针的Au@Au NRs具有优异的SERS活性和特定的SERS信号，用于防伪识别具有很大优势。对含有不同的拉曼探针的Au@Au NRs复配而得的纳米薄膜进一步提高了SERS信号的保密度，复配信号随着复配比例的不同呈现特征峰波数和强度规律性变化的趋势，此外复配信号还具有极高的辨别精度。对复配信号的特征峰波数和强度分别进行编码，再结合两组编码结果进行进一步的转化，可以使这一信息具有高度特异的对应性和不可复制性，为开发新型防伪技术提供了思路。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明及解释，并不限于本发明的范围。其中：
图1：为本发明中实施例1的结果图。
图2：为本发明中实施例2的结果图。
图3：为本发明中实施例3的结果图。
具体实施方式
下面结合附图与具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1：扫描分别包覆MBA、4-MBA两种探针的金纳米膜的SERS谱图。如图1所示，这里用红色表示DTNB，蓝色表示4-MBA，拉曼探针的SERS谱图相比于其他化学物质更简单、更广泛、更尖锐，且Au@AuNRs的核壳结构可以保证拉曼探针产生增强的、稳定的、可重复的SERS信号
实施例2：扫描对包覆MBA、4-MBA两种探针的Au@Au NRs溶液按不同比例复配而得的金纳米膜的SERS谱图。如图2所示，复配拉曼探针的SERS信号集中在复配所用的探针的特征峰附近，且随着复配比例的变化，特征峰波数和强度也呈现规律性变化。
实施例3：对复配拉曼探针的SERS信号的特征峰波数和强度分别进行编码，并进行进一步编码和二维码转化。如图3所示，两个维度的编码对应得到了两组代码序列，将两组代码序列结合起来并进一步编码转化得到二维码。二维码左上角至右下角由红色到蓝色的变化代表了其复配所用的探针，结合二维码与金膜，为新型防伪技术的开发提供了思路。

Claims (7)

1.一种基于复配拉曼探针的SERS光谱用于防伪的联合编码方法，包括以下步骤：
(1)拉曼探针SERS信号的确定：以核壳金纳米棒(Au@Au NRs)为SERS增强基底，将不同拉曼探针分子分别封装在金纳米棒的核壳间隙内，以制备包覆有不同探针的双层金纳米棒，对几种带有不同探针的双层金纳米棒进行SERS扫描以获得不同拉曼探针的SERS信号，取各探针的特征峰作为编码所用信息。
(2)复配拉曼探针SERS信号的确定：按一定比例混合带有不同拉曼探针的双层金纳米棒(Au@Au NRs)溶液，并使用油水界面自组装的方法将金纳米棒自组装成纳米薄膜以获得带有复配拉曼探针的金膜，对金膜进行SERS扫描以获得复配拉曼探针的SERS信号。
(3)复配拉曼探针SERS光谱波数编码：对复配拉曼探针分别对应的特征峰波数按一定方式进行排序，并分别用代码标记它们，从而形成了第一维度的防伪信息。
(4)复配拉曼探针SERS光谱强度编码：对复配拉曼探针的SERS谱图进行归一化处理以便于统一峰强，之后我们将峰的强度进行划分并分别用代码表示，从而形成了第二维度的防伪信息。
(5)复配拉曼探针SERS光谱联合编码结果及进一步转化：结合波数、强度编码得到的两组代码序列并用矩阵的形式来描述它们。对矩阵进行进一步转换，再使用二维码生成的方法将转换后的矩阵生成一个特定二维码，按照拉曼探针分子对应不同颜色，对每个二维码进行颜色标记。
2.根据权利要求1所述一种基于复配拉曼探针的SERS光谱用于防伪的联合编码方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的拉曼探针分子为DTNB，4-MBA等2-10种探针，且不仅限于上述几种探针。
3.根据权利要求1所述一种基于复配拉曼探针的SERS光谱用于防伪的联合编码方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的探针分子的特征峰为主要特征峰、次要特征峰等1-10个峰。
4.根据权利要求1所述一种基于复配拉曼探针的SERS光谱用于防伪的联合编码方法，其特征在于，上述步骤(2)中所述的混合比例为1∶10-10∶1。
5.根据权利要求1所述一种基于复配拉曼探针的SERS光谱用于防伪的联合编码方法，其特征在于，上述步骤(3)中所述的排序方法为按波数由小到大排序，所用代码为数字1-100以及字母A-Z。
6.根据权利要求1所述一种基于复配拉曼探针的SERS光谱用于防伪的联合编码方法，其特征在于，上述步骤(4)中所述的峰的强度划分为按峰强由弱到强划分，所用代码为数字1-100以及字母A-Z。
7.根据权利要求1所述一种基于复配拉曼探针的SERS光谱用于防伪的联合编码方法，其特征在于，上述步骤(5)中所述的颜色对应探针的原则为红色对应DTNB，蓝色对应4-MBA等；对二维码进行颜色标记的原则为由二维码左上角至二维码右下角按照复配使用探针对应的颜色呈渐变趋势。
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