CN1123766C - 光学部件对照射的耐久性预测法及石英光学部件的选择法 - Google Patents
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Abstract
提供光学部件对激元激光器照射的耐久性预测方法。求出考虑光学部件中的氢浓度和/或氯浓度、进行照射的激元激光器的能量密度和累计脉冲数的、光学部件的吸收系数与进行照射的激元激光器的累计脉冲数的关系在可能近似直线的直线区域的吸收系数的变化,以及考虑光学部件中的氢浓度和/或氯浓度和进行照射的激元激光器的能量密度的、光学部件的吸收成为饱和状态的饱和区域的吸收系数值,从根据这两者求出的透射率变化能够预测该光学部件的耐久性。
Description
技术领域
本发明是关于光学原材料,特别是KrF(248nm)或者ArF(193nm)激元激光器石版印刷照明系统透镜投影透镜、激元激光器加工机等的光学系统透镜的劣化预测法以及耐用脉冲数的预测法。
背景技术
在硅等的晶片上将集成电路的微细图案曝光转印的石版印刷技术中,使用叫做逐次移动式曝光装置的曝光装置。该逐次移动式曝光装置的光源,近年来随着LSI的高集成化,进行从g线向i线的短波长化,而且随着LSI进一步的高集成化,逐次移动式曝光装置的光源向KrF和ArF激元激光器转移。而且,在这样的激元激光器逐次移动式曝光装置的照明系统或者投影透镜中,已经不能使用一般光学玻璃,而限于石英玻璃和萤石等的光学原材料。
即使在这样的激元激光器逐次移动式曝光装置的照明系统或者投影透镜中使用的石英玻璃和萤石中,与一般光学玻璃相同,要求其内部的透射率是0.995cm-1或者0.998cm-1以上,正在进行以在紫外线区域的上述光学原材料的高透射率化为目标的开发。其中,对成象性能造成影响的光学部件的光学劣化的进行,即起因于激元激光器的短波长性和闪光性的、由照射产生的光学部件的长年变化(所谓的曝晒和收缩)是大问题,调查该光学劣化的进行变得重要。
特别是,为了调查以10mJ/cm2·脉冲以下的能量照射而使用的石英玻璃部件劣化的进行,最希望确认以实际能量密度进行照射,透射率、折射率、面变化等的物性变化,但是,照射能量密度低的区域,每个照射脉冲的各物性变化是微小的,因此为了确认该物性的变化率,需要增加照射脉冲数(即测定期间变得非常长)。但是,实际上由于人的、经济的、时间的制约,因而关于一个试样连续测定数年也是困难的,并且像高价石英玻璃制的缩小投影透镜那样,关于必须保证十数年其性能,其测定是越发困难。
发明内容
鉴于这样的情况,代替实际测定经数年光学部件劣化的进行(物性的变化)的方法,进行严密的寿命预测(耐久性预测)的方法成为必要,但是,以往的预测方法,尤期其透射率降低与累计脉冲数的关系是仅在直线区域成立。这在像投影透镜的极低的能量区域的预测没有障碍,但像照明系统那样,当以数mJ/cm2·脉冲~数+mJ/cm2·脉冲的照射能量密度,预测1×109脉冲以上的累计脉冲数的透射率变化时,有估计透射率降低量极大的可能性。因此不能准确地估计光学部件的寿命。
另外,为了进行以激元激光器作为光源的激元激光器逐次移动式曝光装置、加工机等制品的光学系统的寿命预测,需要透镜材料由激元激光器照射而产生的严密预测式。为此,尽管必须精确地实验调查是激元激光器光学部件的石英玻璃及其它的光学部件的劣化起因于何种原因,但是在有片断地或者定性地调查的文献的同时,对这些原因仅进行了某些研究,还没有揭示具有严密的定量性的预测式。
另外,光学部件是石英玻璃时,在其透射率的降低发生3%/cm以上的场合,认为该石英玻璃的光学性能由于发热而劣化,但在需要保证由这样的发热不引起劣化的场合,必须选择透射率的降低是3%/cm以下。
本发明是鉴于这样的问题而完成的,提供光学部件对激元激光器照射的耐久性预测方法以及利用该预测方法选择透射率的降低是3%/cm以下的石英玻璃光学部件的方法。
为了达到上述的目的,有关本发明的光学部件对激元激光器照射的耐久性预测方法具有3个过程:在光学部件的吸收系数和进行照射的激元激光器的累计脉冲数的关系是可能近似直线的直线区域,求出在光学部件上照射第1规定的照射能量密度(例如0.01~10000mJ/cm2·脉冲)的激元激光器激光时的光学部件中的氢浓度和/或氯浓度与吸收系数的相关值,及照射能量密度和累计脉冲数与吸收系数的相关值,从这些相关值求出在直线区域的吸收系数与氢浓度和/或氯浓度、照射能量密度及累计脉冲数的第1关系式的第1过程;在考虑光学部件的饱和吸收系数的饱和区域,求出在光学部件上照射第1规定的照射能量密度的激元激光器激光时的饱和吸收系数与照射能量密度的相关值及与光学部件中的氢浓度和/或氯浓度的相关值,从这些相关值求出在饱和区域的吸收系数与照射能量密度及氢浓度和/或氯浓度的第2关系式的第2过程;求出在第1关系式中代入光学部件中的氢浓度和/或氯浓度、进行照射的激元激光器的照射能量密度和累计脉冲数而得到的直线区域的吸收系数的变化,以及在第2关系式中代入光学部件中的氢浓度和/或氯浓度、进行照射的激元激光器的照射能量密度而得到的饱和区域的吸收系数的值,从光学部件对由这些求出的第2规定照射能量密度(例如0.00001~100mJ/cm2·脉冲)的激元激光器的透射率变化预测光学部件的耐久性的第3过程。
再者,在该过程中,可以利用统计学地求出的结构因子、氟、OH基和是光源的激元激光器光的脉冲宽度的影响的系统数修正第1关系式。另外,按照该激元激光器照射耐久性预测的试验方法,可以选择对是第2规定照射能量密度(实际使用条件,例如0.00001~100mJ/cm2·脉冲)的激元激光器的透射率变化是3%/cm以下的石英玻璃光学部件。
附图说明
图1是激元激光器照射实验装置的概略图。
图2是表示由ArF激元激光器照射诱发的石英玻璃的直线区域193.4nm吸收系数的能量密度依存性的图。
图3是表示由ArF激元激光器照射诱发的石英玻璃的直线区域193.4nm吸收系数的累计脉冲数依存性的图。
图4是表示由ArF激元激光器照射诱发的石英玻璃的直线区域193.4nm吸收系数对石英玻璃中的溶存氢分子浓度依存性的图。
图5是表示由ArF激元激光器照射诱发的石英玻璃的193.4nm饱和吸收系数的能量密度依存性的图。
图6是表示按照溶存氢分子浓度的ArF激元激光器累计脉冲数和石英玻璃的透射率的关系图。
图7是表示由ArF激元激光器照射诱发的石英玻璃的193.4nm饱和吸收系数对石英玻璃中的溶存氢分子浓度的依存性的图。
图8是表示基于本发明的预测式,相对ArF激元激光器累计脉冲数的石英玻璃透射率变化与实际的透射率变化进行比较的图。符号的说明
1ArF激元激光器光源
2均化器光学系统
3照射试样
4能量监测器
5激光束
具体实施方式
以下,参照附图说明本发明的最佳实施方式。在图1中示出激元激光器照射实验的测定装置。该测定装置,在激元激光器光源1和照射试样3(石英玻璃)之间配置兼任赋形波束的均化器光学系统2,在照射试样3与ArF激元激光器光源1相反的侧设置能量监测器4。而且从ArF激元激光器光源1发出激光束5,用能量监测器4监测通过均化器光学系统2和照射试样3后的照射能量,测定照射试样3的吸收系数的变化。
在本发明的光学部件对激元激光器照射的耐久性预测方法中,首先使用上述测定装置,对成为对象的光学部件以各种条件进行激元激光器照射,得到实验数据。然后,以得到的实验数据为基础,使用统计的手法和理论的手法计算出吸收系数变化的关系式,求出在对累计脉冲数可能近似直线的区域(直线区域)的预测式和在该光学部件的吸收达到饱和的区域(饱和区域)的预测式,完成叫做将两者组合的程序。
另外,为了得到上述的实验数据,在该测定中使进行照射的激元激光器照射能量密度达到0.01~10000mJ/cm2·脉冲的范围的场合,通过加速试验,进行预测对象的激元激光器照射能量密度对应于0.00001~100mJ/cm2·脉冲的范围。按照这样,在得到实验数据的测定中,通过使用0.01~10000mJ/cm2·脉冲范围的照射能量密度,能够预测称为0.00001~100mJ/cm2·脉冲的极低照射能量密度下的耐久性。
首先,说明在利用上述测定系统所得到的直线区域中的吸收系数。在图2中示出调查吸收系数的照射能量依存性,即193.4nm吸收系数(/cm)对照射能量密度的的变化结果。在此,使用同一个照射试样3,仅变化照射能量密度,其他的条件是一定的。照射能量密度达到25、50、100、200(mJ/cm2每脉冲)。然后,分别测定累计脉冲数1E6脉冲时和3E6脉冲时的吸收系数。照射试样3的溶存氢浓度达到1E18(分子/cm3)。在式(1)中表示对于以该结果为基础、以最小平方法算出的ArF激元激光器的试样3的吸收系数的能量密度依赖关系式。在式中,E:能量密度(mJ/cm2每脉冲)a:能量密度依存性,a=2±0.2(3σ),K1:常数。
193.4nm吸收系数(/cm)=K1×Ea ……(1)
一般说来,以ArF和KrF激元激光器诱发的吸收带生成的原因,是以在2光子吸收过程中生成的E’中心(215nm带)、O3、NBOHC(260nm吸收带)作为主因的复合峰。
接着,在图3中示出调查吸收系数的累计脉冲数依存性,即193.4nm吸收系数(/cm)对累计脉冲数的变化结果。在此也使照射能量密度达到25、50、100、200(mJ/cm2每脉冲)。测定在该图中表示的各累计脉冲数中的吸收系数。图中的5E6等的表示意味着5×106(以后,在图中和文中使用这样的省略号表示)。在式(2)中表示以图3的结果为基础、以最小平方法算出的ArF激元激光器的累计脉冲数依赖关系式。式中,P:累计脉冲数,b:累计脉冲数依存性,b=0.998±0.1(3σ),K2:常数。
193.4nm吸收系数(/cm)=K2×Pb ……(2)
再者,该依赖关系式,吸收系数大概仅成立至0.2。在此以上的吸收系数区域,累计脉冲数依存性b从0.998逐渐变小,哪个都达到饱和。
接着,示出调查吸收系数的溶存H2浓度依存性,即193.4nm吸收系数(/cm)对溶存H2浓度的变化结果。在图4中示出在照射能量密度100(mJ/cm2每脉冲),累计脉冲数1E6脉冲照射后的溶存H2浓度(1E17~3E18分子/cm3的范围)与193.4nm吸收系数(/cm)的关系。在式(3)中表示以最小平方法算出的依赖关系式。式中,H:溶存H2浓度(分子/cm3),c:溶存H2浓度依存性,K3:常数。
193.4nm吸收系数(/cm)=K3×Hc ……(3)
在式(3)中,相关系数r=0.92,c=-0.38。如相关系数r=0.92所示,决定石英玻璃对ArF激元激光器照射的耐久性(即吸收生成)的主要因素,认为进行溶存的H2分子浓度是相当大的支配因素。
从以上,由表示吸收系数的能量密度依存性、累计脉冲数依存性、溶存H2浓度依存性的3个式(1)、(2)、(3)算出照射试样3在直线区域的吸收系数的预测式。在式(4)中表示该预测式。式中,常数K:5.54×10-6,a:2±0.2(3σ),b:0.998±0.1(3σ),c:-0.38±0.1(3σ)。
直线区域吸收系数(/cm)=K×Ea×Pb×Hc×d……(4)
在式(4)中,d是照射终了后的室温变白现象的修正系数,透射率测定值如果是照射中的测定值,则d=1。而且随照射终了时间成指数函数地增加,例如,如果是照射终了10分钟后的测定值,则d=2。
可是,在ArF波长193.4nm,光子能量是6.4eV,相对于KrF激元波长248.3nm的5eV是相当高,因而被照射的光子能量增加,玻璃结构中的波带间的迁移概率增加,因此Si-Cl键被切断,生成SiE’中心等缺陷的概率增加。为此,在ArF激元激光器波长,影响在KrF激元激光器照射不成为那样问题的Si-Cl结构,在ArF激元激光器耐久性预测中,必须求出是杂质的氯浓度依存性。
在下面示出求出上述氯浓度依存性的例子。调查照射能量密度200(mJ/cm2每脉冲)、累计脉冲数1E6脉冲照射后的Cl浓度与193.4nm吸收系数(/cm)的关系。在此,在调查Cl=50ppm和无Cl的石英玻璃的直线区域的吸收系数变化时,氯浓度50ppm的吸收系数大约是无Cl的石英玻璃的1.3倍。也调查其他的氯浓度的石英玻璃的举动,但至约200ppm该倾向存在比例关系。在式(5)中表示以该结果为基础、以最小平方法算出的吸收系数对氯浓度的依赖关系式。式中,Cl:Cl浓度(ppm),Z:无Cl制品的吸收系数。
193.4nm吸收系数(/cm)=Z×(1+Cl×0.006)…(5)
如相关系数r=0.90所示,认为石英玻璃含有的Cl浓度是决定石英玻璃对ArF激元激光器的耐久性(即吸收生成)的主要原因之一。
和上述吸收系数的能量密度依存性、累计脉冲数依存性和溶存H2浓度依存性的式(1)、(2)、(3)相同地进行,求出在Cl浓度依存性的式(5)中的系数Z,在吸收系数的预测式(4)中也可能包括Cl浓度的依存性。
像这样,应当套用使用实验和统计的手法的方式进行,在预测式(4)中包含统计学地求出其他的因子,例如氟浓度、OH基浓度、Si-O-Si基本结构因子、是光源的激元光的脉冲宽度的影响系数,也能够修正。另外,也证实所生成的吸收与激元光的脉冲宽度处于反比例的关系。但是,按照这些式的预测,始终由激元激光器照射产生的吸收系数对累计脉冲数直线地增加,即仅在透射率直线地降低的区域成立。
接着,说明在饱和区域的吸收系数。首先,调查吸收系数对ArF激元激光器照射能量密度的依存性。使用氯浓度50ppm、且进行脱氢处理的试样,使用氯浓度为1ppm以下、且进行脱氢处理的试样,求出照射能量密度分别为25、50、100、200(mJ/cm2每脉冲)的依存性。激元光照射进行至透射率的举动达到饱和。其结果示于图5中。
另外,使用氯浓度为50ppm和1ppm以下、各自的溶存氢浓度为1E18(分子/cm3)的试样调查累计脉冲数和透射率变化的关系,如图6所示,至饱和值的直线区的举动不相同,但饱和值大致相同。像这样,在ArF激元激光器中,饱和吸收值几乎不依赖于氢浓度。但是,在KrF中,发生影响的吸收带不同,因此其饱和值依赖于氢浓度。在KrF的场合,也需要使该依存性式化。其程序与其他因子的式化大致相同,在此省去说明。
以图5为基础、以最小平方法算出的饱和吸收系数的能量密度依赖关系式,脱氢处理试样、氢分子浓度1E18(分子/cm3)试样共同是式(6)那样。式中,能量密度依存性是e=0.43±0.2(3σ)。另外,K4的值依赖于氯浓度和氢分子浓度(特别是KrF)。
193.4nm吸收系数(/cm)=K4×Ee ……(6)
下面,调查在饱和区的吸收系数的氯浓度依存性。对脱氢处理的石英玻璃试样以及氯浓度0~120(ppm)的石英玻璃试样,分别求出照射能量密度是200(mJ/cm2每脉冲)的依存性。激元激光照射进行至透射率的举动达到饱和。其结果示于图7中,在式7中表示以图7为基础、以最小平方法算出的吸收系数的氯浓度依赖关系式。式中,Cl是石英玻璃中的氯浓度(ppm),K5是依存于能量密度的常数。
193.4nm吸收系数(/cm)=K5×((-2E-6)×Cl2
+(5E-4)×Cl+0.01)…(7)
若组合以上的关系式,则可以以式(8)表示。式中,d是上述照射终了后的室温变白现象的修正系数。
饱和区域吸收系数(/cm)=K×Ee×{(-2E-6)×Cl2
+(5E-4)×Cl+0.01}…(8)
接着,将直线区域和饱和区域组合。图8的实线是由式(4)和式(8)得到的透射率变化,相对于累计脉冲数,透射率减少的区域对应于直线区域,相对于累计脉冲数透射率成为一定值的区域对应于饱和区域。另外,图8的点线是实际的透射率变化。即透射率随累计脉冲数的增加而降低,或者若在脉冲数达到饱和,则在此之后近似地达到一定值。
以下,说明适用于本发明的预测方法的实施例。作为原料使用高纯度四氯化硅,在石英制的燃烧器中混合氧气和氢气并进行燃烧,从中心部用载体气体(通常是氧气或者氢气)稀释原料气体,然后进行喷出,堆积在靶子上,进行熔融而合成成为试样的光学部件的高纯度石英玻璃锭。由此得到直径180mm、长550mm的石英玻璃锭。
实施例1
从上述石英玻璃锭进行切取,制作ArF激元激光器逐次移动式曝光装置用照明系统光学透镜部件,也制作一部分物性测定用试样。使用该试样进行激元激光器照射实验,求出关于吸收系数的式(4)、式(8)。该光学石英玻璃部件的H2浓度是1×1018mol/cm3,Cl浓度是20ppm。
另外,使用该部件制造的透镜的使用条件,用于激光加工机,照射能量密度是5mJ/cm2每脉冲,反复频率数是500Hz,若开工率达到70%,则每日的累计脉冲数是3×107脉冲,内部吸收的规格参数是5%/cm以下。透射率的计算是从使用预测式(4)和式(8)求出的吸收系数,使用式(9)进行计算。
透射率(%)=exp(-(吸收系数)×厚度(cm))×100…(9)
在按照该式求出的上述使用条件下的内部透射率降低是-3.8%/cm。该透射率的降低至饱和区域,因此不论任何累计脉冲数,都能保证满足规格参数。另外,也知道,在上述使用条件下,上述品质的石英玻璃的饱和透射率是96.2%/cm。另外,关于光学系统全体的透射率可以计算各部件的每个透射率,通过简单的相乘进行计算。
实施例2
从上述石英玻璃锭进行切取,制作ArF激元激光器逐次移动式曝光装置用光学透镜部件,也制作一部分物性测定用试样。该石英玻璃部件的H2浓度是1×1018mol/cm3,Cl浓度是5ppm。再者,该透镜部件是ArF激元激光器逐次移动式曝光装置投影光学系统的一部分,所要求的内部吸收是0.1%/cm以下。另外,该透镜的使用条件是照射能量密度为0.1mJ/cm2每脉冲,反复频率数是500Hz,若开工率达到70%,则每日的累计脉冲数是3×107脉冲。
使用预测式(4)和式(8)、与上述实施例1相同地进行计算,在上述使用条件内部透射率降低,在7×1010脉冲成为-0.1%/cm。这在直线区域也是如此,能够预测透镜的耐用年数大约是6年,据此,约6年能够保证满足规格参数。另外,也知道,在该使用条件,上述品质的石英玻璃的饱和透射率是99.5%/cm。
实施例3
与实施例1、实施例2相同从石英玻璃锭进行切取,制作ArF激元激光器逐次移动式曝光装置用光学透镜部件,也制作一部分物性测定用试样。该石英玻璃部件的H2浓度是2×1018mol/cm3,Cl浓度是1ppm以下。该透镜部件是ArF激元激光器逐次移动式曝光装置投影光学系统的一部分,所要求的内部吸收的规格参数是0.1%/cm以下。另外,该透镜的使用条件是照射能量密度为0.1mJ/cm2每脉冲,反复频率数是500Hz,若开工率达到70%,则每日的累计脉冲数是3×107脉冲。
使用本发明的预测式(4)、式(8),在上述使用条件,内部透射率在1×1011脉冲成为-0.1%/cm。这和实施例2相同在直线区域也是如此,能够预测透镜的耐用年数大约是10年,据此,约10年能够保证满足规格参数。另外,也知道,在该使用条件下,上述品质的石英玻璃的饱和透射率是99.6%/cm。如果在内部吸收的标准允许0.2/cm,透镜的寿命就为约2倍。
另外,在光学部件的透射率的降低发生3%/cm以上的场合,认为该光学部件的光学性能由于发热而引起劣化,使用该预测法,根据显示透射率的降低是3%/cm以下,能够得到保证由发热不引起劣化的石英玻璃。
如上所述,通过组合直线区域和饱和区域,估计透射率相对于累计脉冲数的降低不大,能够准确而且简便地预测石英玻璃部件的透射率变化,即耐久性。再者,在上述实施例中虽然说明的是关于石英玻璃,但该耐久性的预测方法,不仅石英玻璃,即使是在有关的其他激元激光器光学系统中使用的光学部件,同样也可以使用。另外,按照该预测方法,也能够预测激元激光器光学系统的寿命,算出耐用年数。进而,对于其他的光源,或者对于光学薄膜,都能进行相同的耐久性预测。另外,使用该预测方法也能够得到透射率降低是3%/cm以下的石英玻璃。
按照本发明的激元激光器照射耐久性的预测方法,因为在考虑累计脉冲数与石英玻璃光学部件的吸收系数的关系在可能近似直线的累计脉冲数区域中的吸收系数变化的同时,也考虑石英玻璃光学部件中的饱和吸收系数,所以估计透射率降低量不大,能够准确且简便地预测石英玻璃光学部件的透射率变化,即耐久性。另外,按照该方法,能够得到透射率降低是3%/cm以下的石英玻璃。
再者,该预测方法不仅对石英玻璃,而且对在其他的激元激光器光学系统中使用的光学部件也同样能够使用。另外,按照该预测方法,也能够预测激元激光器光学系统的寿命,算出耐用年数。进而,对于其他的光源,或者对于光学薄膜,都能进行相同的耐久性预测。
Claims (5)
1.光学部件对激元激光器照射的耐久性预测方法,其特征在于,具有以下3个过程:在光学部件的吸收系数和进行照射的激元激光器的累计脉冲数的关系是可能近似直线的直线区域,求出在光学部件上照射第1规定照射能量密度的激元激光器激光时的上述光学部件中的氢浓度和/或氯浓度与吸收系数的相关值,及照射能量密度和累计脉冲数与吸收系数的相关值,从这些相关值求出在上述直线区域的吸收系数与氢浓度和/或氯浓度、照射能量密度及累计脉冲数的第1关系式的第1过程;
在考虑上述光学部件的饱和吸收系数的饱和区域,求出在上述光学部件上照射上述第1规定照射能量密度的激元激光器激光时的饱和吸收系数与照射能量密度的相关值以及与上述光学部件中的氢浓度和/或氯浓度的相关值,从这些相关值求出在上述饱和区域的吸收系数与照射能量密度及氢浓度和/或氯浓度的第2关系式的第2过程;
求出在上述第1关系式中代入在上述光学部件中的氢浓度和/或氯浓度、及进行照射的激元激光器的照射能量密度和累计脉冲数而得到的上述直线区域的吸收系数的变化,以及在上述第2关系式中代入在上述光学部件中的氢浓度和/或氯浓度、及进行照射的激元激光器的照射能量密度而得到的上述饱和区域的吸收系数的值,从上述光学部件对由这些求出的第2规定照射能量密度的激元激光器发生的透射率变化预测上述光学部件的耐久性的第3过程。
2.权利要求1所述的光学部件对激元激光器照射的耐久性预测方法,其特征在于,上述第1规定照射能量密度是0.01~10000mJ/cm2·脉冲,上述第2规定照射能量密度是0.00001~100mJ/cm2·脉冲。
3.权利要求1或2所述的光学部件对激元激光器照射的耐久性预测方法,其特征在于,上述光学部件是石英玻璃。
4.权利要求1~3中任一项权利要求所述的光学部件对激元激光器照射的耐久性预测方法,其特征在于,以统计学的求出的结构因子、氟、OH基和激元激光器脉冲宽度的影响系数修正上述第1关系式。
5.石英玻璃光学部件的选择方法,其特征在于,按照权利要求3或4所述的光学部件对激元激光器照射的耐久性预测方法,选择对权利要求2所述的上述第2规定照射能量密度的激元激光器照射的透射率变化是3%/cm以下的石英玻璃光学部件。
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