CN112375425B - 一种用于生物降解塑料的可降解的水性油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于生物降解塑料的可降解的水性油墨及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于生物降解塑料的可降解的水性油墨及其制备方法和应用。所述水性油墨的制备原料包括：支链淀粉改性液、聚乙烯醇树脂液、水性聚酰胺、分散剂、环保颜料粉、聚乙烯蜡浆、水性增塑剂、醇溶剂和水。所述水性油墨适印刷于各种类型的生物降解塑料，其印刷流平性、附着力、耐水性等指标均达标，且对降解塑料不造成破坏，具有可随同生物降解材料堆肥处理的性能，变成肥料，且没有重金属进入土壤不带来副作用。

Description

一种用于生物降解塑料的可降解的水性油墨及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于油墨技术领域，具体涉及一种水性油墨及其制备方法和应用，特别地涉及一种用于生物降解塑料的可降解的水性油墨及其制备方法和应用。
背景技术
在各种公共场所到处都能看见大量废弃的塑料制品，它们从自然界而来，由人类制造，最终归结于大自然时却不易被自然所消纳，从而影响了大自然的生态环境。随着对环保管控的要求越来越高，人们的环保意识也在增强，印刷包装企业也日益感受到环保整治力度的加大，其中包装使用的材质往往使用完后直接丢弃，进入土壤或海洋，造成生态环境污染，如普通的塑料吸管降解可长达500年的时间，且回收利用难度较大，因此近年来市场上的包装材质逐渐要求从不可降解材料转向可生物降解类型，从而减轻了环保的压力。
但在印刷可生物降降解塑料，市场上往往直接使用溶剂型油墨，或者普通的水墨，虽然能达到着色力、附着力等效果，但存在三方面的问题：1、随着生物降解基材降解后，溶剂墨或普通的表印水墨不但没有降解，仍存留在环境中，而且会影响生物降解基材的堆肥降解性，最终仍然残留在土壤中，造成污染环境；2、生物降解塑料的主要应用是塑料食品包装薄膜、农用薄膜、超市购物袋、垃圾袋及一次性塑料餐具。生物降解塑料的主要成份为具有可降解性能的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为主体，加入部分淀粉或聚乳酸共混或共聚，力学强度上与传统的PE、PVC、PET、OPP薄膜有一定差距，因此在使用溶剂型油墨印刷后，溶剂墨会对生物降解塑料进行侵蚀破坏，加速老化，降低降解塑料的力学性能，造成包装袋子脆化，表现为降解袋子的承重力下降，袋子破裂，而普通水墨印刷后，在碱性环境及亲水条件下，降解塑料的淀粉或聚乳酸成分，会加速分解，导致降解塑料成分变化，袋子容易破损。3、目前使用淀粉或改性淀粉作为可降解水墨的主要连接料，由于淀粉自身特性原因，连接料外观暗黄甚至偏黑，做成的水墨普遍存在印刷后光泽哑、透明性差，附着力差等问题。
CN108610739A公开了一种支链淀粉改性液材料及其制备方法和包含其的水性油墨，使用支链淀粉改性液与丙烯酸分散树脂为连接料，适用于瓦楞纸箱、普通纸张柔版印刷，因其有较高的遮蔽性，不适用于塑料墨中高透明性的要求。
CN109233436A公开了一种可降解的凹印水性油墨，使用水性淀粉树脂与水性改性丙烯酸树脂为连接料，在纸张上印刷附着力达标，但在生物降解塑料上印刷附着力差。
CN105838139A公开了一种含疏水氧化淀粉的改性水性聚氨酯油墨及其制备方法，由于其合成配方中淀粉的比例较小，而水性聚氨酯不可生物降解，用于改性水性聚氨酯后制成水墨，存在降解效能偏低的情况。
因此，开发一种可降解水性油墨，从根本上解决在生物降解塑料上附着力、光泽度、透明性等问题，且印刷后对生物降解塑料不构成破坏是本领域研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性油墨及其制备方法和应用，特别地提供一种用于生物降解塑料的可降解的水性油墨及其制备方法和应用。所述水性油墨适印刷于各种类型的生物降解塑料，其印刷流平性、附着力、耐水性等指标均达标，且对降解塑料不造成破坏，具有可随同生物降解材料堆肥处理的性能，变成肥料，且没有重金属进入土壤不带来副作用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，所述水性油墨的制备原料包括：支链淀粉改性液、聚乙烯醇树脂液、水性聚酰胺、分散剂、环保颜料粉、聚乙烯蜡浆、水性增塑剂、醇溶剂和水。
在本发明中，所述支链淀粉改性液为本公司自主研发新型可降解的材料，为发明专利CN108610739A公布的，具有优异的降解性能，良好的流平性能，耐水性。所述聚乙烯醇树脂液，外观清澈透明，光泽好，可弥补支链淀粉改性液的外观与光泽的缺陷，另外聚乙烯酸树脂液对生物降解材料亲和性好，同样具备一定的降解性能。所述水性聚酰胺，分子主链上含有聚酰胺基团,对生物降解塑料有非常好的附着性能，弥补了支链淀粉改性液的附着力差的缺陷，另外水性聚酰胺成膜后，抗水性能提高，能改善了支链淀粉改性液与聚乙烯醇树脂液亲水性导致易水解问题。水性增塑剂能分布在塑料在大分子链之间，能降低分子间作用力，使聚合物粘度降低，柔韧性增强，降解膜强度增加，不易脆化。所述水性油墨的制备原料中各组分相互配合，协同增效，共同保证在生物降解塑料上的印刷流平性好，光泽度高，耐水性优，附着力好，透明性高，长时间印刷耐疲劳性好。
在本发明中，所述支链淀粉改性液为本公司自主研发新型可降解的材料，为发明专利CN108610739A公布的，所述支链淀粉改性液的制备方法为：先得到马来酸酐接枝支链淀粉，使支链淀粉具有了一定的聚合度、酸值以及反应活性，然后利用改性单体对支链淀粉进行改性，得到支链淀粉改性液材料，具有良好的水溶性且较高的成膜温度，光泽性好，干燥速率较快，表面吸附能高，适用于水性油墨印刷使用。
优选地，所述水性油墨的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：支链淀粉改性液25-30％、聚乙烯醇树脂液10-20％、水性聚酰胺10-20％、分散剂1-2％、环保颜料粉10-20％、聚乙烯蜡浆2-3％、水性增塑剂3-5％、醇溶剂3-5％，余量为水。
以所述水性油墨的制备原料质量为100％计，所述支链淀粉改性液添加量为25-30％，例如可以是25％、26％、27％、28％、29％、30％等。
以所述水性油墨的制备原料质量为100％计，所述聚乙烯醇树脂液添加量为10-20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
以所述水性油墨的制备原料质量为100％计，所述水性聚酰胺添加量为10-20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
以所述水性油墨的制备原料质量为100％计，所述分散剂添加量为1-2％，例如可以是1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％等。
以所述水性油墨的制备原料质量为100％计，所述环保颜料粉添加量为10-20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
以所述水性油墨的制备原料质量为100％计，所述聚乙烯蜡浆添加量为2-3％，例如可以是2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％等。
以所述水性油墨的制备原料质量为100％计，所述水性增塑剂添加量为3-5％，例如可以是3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％等。
以所述水性油墨的制备原料质量为100％计，所述醇溶剂添加量为3-5％，例如可以是3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％等。
优选地，所述聚乙烯醇树脂液包括聚乙烯醇树脂和水，所述聚乙烯醇树脂和水的质量比为1:(3-5)，例如可以是1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5等。
优选地，所述聚乙烯醇树脂的粘度为20-60cps，例如可以是20cps、25cps、30cps、35cps、40cps、45cps、50cps、55cps、60cps等，所述聚乙烯醇树脂液的重均分子量为600-1200万，例如可以是600万、700万、800万、900万、1000万、1100万、1200万等，所述聚乙烯醇树脂液的聚合度为1500-2500，例如可以是1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500等。
优选地，所述聚乙烯醇树脂选自台湾长春化工BP-24和/或内蒙古双欣PVA1799。
优选地，所述水性聚酰胺的固含量为35-45wt％，例如可以是35wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、44wt％、45wt％等，所述水性聚酰胺的熔体流动速率为80-120g/10min，例如可以是80g/10min、85g/10min、90g/10min、95g/10min、100g/10min、105g/10min、110g/10min、115g/10min、120g/10min等，所述水性聚酰胺的粘度为500cps以下，例如可以是500cps、480cps、460cps、440cps、420cps、400cps、350cps、300cps等。
优选地，所述水性聚酰胺选自温州国仕邦GSB-JX001或广州三友A-1501。
优选地，所述分散剂为松香改性脂肪醇类分散剂。
优选地，所述松香改性脂肪醇类分散剂选自南通市晗泰化工阴离子松香分散剂和/或巴斯夫分散剂AEO-7。
优选地，所述环保颜料粉为无卤素无重金属非可分解的偶氮颜料。
优选地，所述聚乙烯蜡浆的固含量为30-50wt％，例如可以30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、44wt％、46wt％、48wt％、50wt％等，所述聚乙烯蜡浆的滴点为120-125℃，例如可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃等，所述聚乙烯蜡浆的平均粒径为4-6μm，例如可以是4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm等。
优选地，所述水性增塑剂为聚乙二醇和/或硬酯酸。
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为800-1200，例如可以是800、1000、1200等，优选为1000。
优选地，所述醇溶剂为乙醇。
优选地，所述水性油墨的制备原料中还包括：消泡剂、流平剂、pH调节剂或防腐剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述消泡剂为水性体系用聚合物消泡剂。所述消泡剂为水性体系用聚合物消泡剂(不含有机硅和矿物油)。
优选地，所述流平剂为炔二醇类流平剂。
优选地，所述pH调节剂为氨水(可作为农业基肥的氨水)。
优选地，所述防腐剂选自佛山市丽源化工KS-100防腐剂和/或广州市中万新材料WS-430防腐剂。
优选地，所述水性油墨的制备原料按质量百分含量计包括如下组分：支链淀粉改性液25-30％、聚乙烯醇树脂液10-20％、水性聚酰胺10-20％、分散剂1-2％、环保颜料粉10-20％、聚乙烯蜡浆2-3％、水性增塑剂3-5％、乙醇3-5％、消泡剂0.1-0.2％、流平剂0.2-0.4％、pH调节剂0.5-1％、防腐剂0.1-0.2％，余量为水。
以所述水性油墨的制备原料质量为100％计，所述消泡剂添加量为0.1-0.2％，例如可以是0.1％、0.12％、0.14％、0.16％、0.18％、0.2％等。
以所述水性油墨的制备原料质量为100％计，所述流平剂添加量为0.2-0.4％，例如可以是0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％等。
以所述水性油墨的制备原料质量为100％计，所述pH调节剂添加量为0.5-1％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等。
以所述水性油墨的制备原料质量为100％计，所述防腐剂添加量为0.1-0.2％，例如可以是0.1％、0.12％、0.14％、0.16％、0.18％、0.2％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将支链淀粉改性液、聚乙烯醇树脂液、水性聚酰胺、分散剂、环保颜料粉、醇溶剂和部分水混合后，分散、研磨，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液、聚乙烯蜡浆、水性增塑剂及剩余水混合，搅拌，过滤，得到所述水性油墨。
优选地，步骤(1)中所述部分水和步骤(2)中所述剩余水的质量比为(1-3):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1等。
优选地，步骤(1)中所述分散的转速为800-1000rpm，例如可以是800rpm、850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm等，分散的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等。
优选地，步骤(1)中所述研磨的温度为40-45℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃等，研磨的次数为4-5遍。
优选地，步骤(1)中所述研磨得到的混合液的细度在10μm以下，例如可以是10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm等。
优选地，步骤(1)中还需添加消泡剂。
优选地，步骤(2)中所述搅拌的转速为400-600rpm，例如可以是400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm等，搅拌的时间为5-15min，例如可以是5min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、15min等。
优选地，步骤(2)中所述过滤采用过滤网进行，所述过滤网的目数为100-300目，例如可以是100目、120目、140目、160目、180目、200目、220目、240目、260目、280目、300目等。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的水性油墨在生物降解塑料印刷中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述水性油墨选用的材料不含卤素，无毒环保、不易燃烧；
(2)本发明所述水性油墨在生物降解塑料上的印刷流平性好，光泽度高，耐水性优，附着力好，透明性高，长时间印刷耐疲劳性好；
(3)本发明所述水性油墨不会对生物降解塑料的性能造成破坏；
(4)本发明所述水性油墨最终能与降解材料一同堆肥处理，具有可堆肥特性，用作植物的肥料，用于改良土壤。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供一种支链淀粉改性液，制备方法如下：
(a)将30重量份支链淀粉、3.5重量份碳酸锆铵、3.5重量份月桂酸、6.5重量份马来酸酐和0.1重量份过氧化二异丙苯混合后加入转速为80r/min的密炼机，在135℃下进行接枝反应，反应时间为10min；
(b)将步骤(a)得到的处理后的支链淀粉和水以质量比为2:10混合后，在75℃下糊化3h；
(c)在80℃下，在支链淀粉中加入二乙醇胺调节pH至8.0，并加入3重量份十二烷基硫酸钠和0.1重量份过硫酸铵混合13min，然后加入15重量份改性单体(所述改性单体为甲基丙烯酸:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比为10:40:40:3:3组成的组合物)，在80℃下进行接枝反应，反应时间为65min，最后加入0.3重量份的乙二胺在65℃下进行交联反应，然后利用二乙醇胺调节pH至8.0，得到支链淀粉改性液。
下述实施例中各组分来源如下所示：聚乙烯醇树脂购于(厂家：台湾长春化工，牌号：BP-24)，水性聚酰胺购于(厂家：温州国仕邦，牌号：GSB-JX001)，松香改性脂肪醇类分散剂购于(厂家：巴斯夫，牌号：AEO-7分散剂)、环保颜料粉购于(厂家：山东东佳，牌号：SR-2377；厂家：常州北美，牌号：永固黄G；厂家：杭州百合，牌号：永固红G-87；厂家：杭州百合，牌号：永固桃红HR-100；厂家：江苏亚邦，牌号：酞菁兰BF445N；厂家：卡博特，牌号：250R)、聚乙烯蜡浆购于(厂家：东莞龙海化工，牌号：2545)、消泡剂购于(厂家：BYK，牌号：BYK-1640)、炔二醇类流平剂购于(厂家：赢创，牌号：104E)、防腐剂购于(厂家：佛山市丽源化工，牌号：KS-100)。
实施例1
本实施例提供一种水性油墨，该水性油墨按质量百分含量计包括如下组分：
Figure BDA0002750885040000091
Figure BDA0002750885040000101
本实施例提供的聚乙烯醇树脂液为质量比为1:4的聚乙烯醇树脂和水的混合液，分散剂为松香改性脂肪醇类分散剂，环保颜料粉为无卤素无重金属非可分解的偶氮颜料，水性增塑剂为聚乙二醇1000，流平剂为炔二醇类流平剂，pH调节剂为氨水。
本实施例所述制备方法包括以下步骤：
(1)将支链淀粉改性液、聚乙烯醇树脂液、水性聚酰胺、分散剂、环保颜料粉、醇溶剂、消泡剂和2/3的水混合后，以800rpm的转速分散1h，分散结束后，转至砂磨机，在40℃下研磨5遍，得到平均细度为10μm的混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液、聚乙烯蜡浆、水性增塑剂、流平剂、pH调节剂和防腐剂及剩余1/3水混合，以400rpm的转速搅拌10min，采用200目的过滤网进行过滤，得到所述水性油墨。
实施例2
本实施例提供一种水性油墨，该水性油墨按质量百分含量计包括如下组分：
Figure BDA0002750885040000102
Figure BDA0002750885040000111
本实施例提供的聚乙烯醇树脂液为质量比为1:4的聚乙烯醇树脂和水的混合液，分散剂为松香改性脂肪醇类分散剂，环保颜料粉为无卤素无重金属非可分解的偶氮颜料，水性增塑剂为聚乙二醇1000，流平剂为炔二醇类流平剂，pH调节剂为氨水。
本实施例所述制备方法包括以下步骤：
(1)将支链淀粉改性液、聚乙烯醇树脂液、水性聚酰胺、分散剂、环保颜料粉、醇溶剂、消泡剂和2/3的水混合后，以900rpm的转速分散1h，分散结束后，转至砂磨机，在45℃下研磨4遍，得到平均细度为10μm的混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液、聚乙烯蜡浆、水性增塑剂、流平剂、pH调节剂和防腐剂及剩余1/3水混合，以500rpm的转速搅拌15min，采用200目的过滤网进行过滤，得到所述水性油墨。
实施例3
本实施例提供一种水性油墨，该水性油墨按质量百分含量计包括如下组分：
Figure BDA0002750885040000121
本实施例提供的聚乙烯醇树脂液为质量比为1:4的聚乙烯醇树脂和水的混合液，分散剂为松香改性脂肪醇类分散剂，环保颜料粉为无卤素无重金属非可分解的偶氮颜料，水性增塑剂为聚乙二醇1000，流平剂为炔二醇类流平剂，pH调节剂为氨水。
本实施例所述制备方法包括以下步骤：
(1)将支链淀粉改性液、聚乙烯醇树脂液、水性聚酰胺、分散剂、环保颜料粉、醇溶剂、消泡剂和2/3的水混合后，以1000rpm的转速分散1h，分散结束后，转至砂磨机，在45℃下研磨5遍，得到平均细度为10μm的混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液、聚乙烯蜡浆、水性增塑剂、流平剂、pH调节剂和防腐剂及剩余1/3水混合，以600rpm的转速搅拌20min，目数为200目进行过滤进行过滤进行过滤，得到所述水性油墨。
实施例4
本实施例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，所述支链淀粉改性液含量降至20％，聚乙烯醇树脂液含量增至20％，水性聚酰胺含量增至20％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，所述聚乙烯醇树脂液含量降至5％，支链淀粉改性液含量增至35％，水性聚酰胺含量增至20％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，所述水性聚酰胺含量降至5％，支链淀粉改性液含量增至35％，聚乙烯醇树脂液含量增至20％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，将松香改性脂肪醇类分散剂替换为壬基酚聚氧乙烯醚(广冉，NP-10)，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，将水性增塑剂(聚乙二醇1000)替换为硬酯酸，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例9
本实施例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，将水性增塑剂(聚乙二醇1000)替换为聚乙二醇600，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例10
本实施例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，将水性增塑剂(聚乙二醇1000)替换为聚乙二醇2000，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，不添加支链淀粉改性液，聚乙烯醇树脂液含量增至30％，水性聚酰胺含量增至30％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，不添加聚乙烯醇树脂液，支链淀粉改性液含量增至37.5％，水性聚酰胺含量增至22.5％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，不添加水性聚酰胺，支链淀粉改性液含量增至37.5％，聚乙烯醇树脂液含量增至22.5％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，不添加水性增塑剂，支链淀粉改性液含量增至34％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，不添加水性增塑剂，聚乙烯醇树脂液含量增至19％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例提供一种水性油墨，与实施例1的区别仅在于，不添加水性增塑剂，水性聚酰胺含量增至19％，其他组分含量及制备方法同实施例1。
性能测试
分别测试上述实施例1-10提供的水性油墨和对比例1-6提供的水性油墨各项性能，具体测试方法如下所示：
(1)光泽：按照《GB/T 13217.2-2009液体油墨光泽检验方法》检测；
(2)细度：按照《GB/T 13217.3-2008液体油墨细度检验方法》检测；
(3)粘度：按照《GB T 13217.4-2008液体油墨粘度检验方法》检测；
(4)附着牢度：按照《GB T 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法》检测；
(5)pH：使用pH计(厂家：上海雷磁，型号PHS-25)，读数显示(0.00～14.00)pH；
(6)抗水性：在降解基材上刮样，干燥彻底后，使用湿纸巾回来擦拭20次，观察纸巾染色情况，不脱色为准；其中“好”代表完全不脱色；
(7)流平性：在降解塑料上刮样，观察墨层是否有缩孔、漏底、水纹问题；其中“较好”代表几乎没有缩孔、漏底、水纹；
(8)降解性：目前评价生物降解性能的主要方法是堆肥法，堆肥中含有丰富的微生物源，能在一定程度上宏观反映降解材料在自然环境中的生物降解性能。将试样材料与堆肥接种物混合后放入堆肥化容器中，在一定的氧气，温度(58±2℃)，湿度(50-55％)的条件下进行充分的堆肥化，测定材料降解45天后CO2的最终释放量(可延长至6个月)，用实际的CO2释放量与其理论最大放出量的比值来表示材料的生物降解率；
(9)对生物降解塑料的破坏程度：使用凹版打样机，在生物降解塑料上打版制样，并与空白塑料对比。在恒温恒湿箱中，设置温度60℃，湿度60％条件下，将空白塑料与制样放置恒温恒湿箱，时间为15天。15天以后，与空白塑料对比撕裂程度，若撕裂情况与空白塑料(难撕裂，有较强韧性)相近，则判断为无破坏；若撕裂情况为易撕裂，有较大脆裂性，撕裂口表现为锯齿状，则判断为有破坏。
具体测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002750885040000161
由表1测试数据可知，本发明所述水性油墨的光泽度为50-60°，细度为8-12μm，粘度(察恩杯3#/秒/25℃)为12-13.1秒，附着牢度为97-99，pH为8.5-9.5，抗水性优异，流平性优异(墨层无缩孔、漏底、水纹问题)，材料的生物降解率为97-99％，对生物降解塑料完全无破坏。这充分说明本发明所述水性油墨的制备原料中各组分相互配合，协同增效，共同保证在生物降解塑料上的印刷流平性好，光泽度高，耐水性优，附着力好，透明性高，长时间印刷耐疲劳性好。
由实施例1和实施例4-6的对比可知，支链淀粉改性液、聚乙烯醇树脂液液、水性聚酰胺组分含量在本申请优选范围内时，能最大程度上发挥各组分协同效果，印刷流平性好，光泽度高，耐水性优，附着力综合性能更为优异。
由实施例1和实施例7的对比可知，松香改性脂肪醇类分散剂能够进一步提高所述水性油墨的印刷流平性。
由实施例1和实施例9-10的对比可知，聚乙二醇分子量过小会造成水墨成膜后的柔韧性降低，墨层容易脆裂；而聚乙二醇分子量过大，由于羟值含量减少，在水中溶解度降低，成膜后有效塑化成分减少，墨层容易脆裂，造成其对生物降解塑料的破坏程度变大。
由实施例1和对比例1-3的对比可知，支链淀粉改性液、聚乙烯醇树脂液液、水性聚酰胺间存在协同效果，使得印刷流平性好，光泽度高，耐水性优，附着力综合性能更为优异。由实施例1和实施例4-6的对比可知，缺少水性增塑剂，无论其他任意组分弥补，其均会导致对生物降解塑料的破坏程度变大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明用于生物降解塑料的可降解的水性油墨及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，其特征在于，所述水性油墨的制备原料按质量百分含量计由如下组分组成：支链淀粉改性液25-30%、聚乙烯醇树脂液10-20%、水性聚酰胺10-20%、分散剂1-2%、环保颜料粉10-20%、聚乙烯蜡浆2-3%、水性增塑剂3-5%、乙醇3-5%、消泡剂0.1-0.2%、流平剂0.2-0.4%、pH调节剂0.5-1%、防腐剂0.1-0.2%，余量为水；
所述分散剂为松香改性脂肪醇类分散剂；
所述水性增塑剂为聚乙二醇和/或硬酯酸，所述聚乙二醇的数均分子量为1000-1200；
所述支链淀粉改性液由如下制备方法制备得到，所述制备方法由如下步骤组成：
（a）将30重量份支链淀粉、3.5重量份碳酸锆铵、3.5重量份月桂酸、6.5重量份马来酸酐和0.1重量份过氧化二异丙苯混合后加入转速为80 r/min的密炼机，在135℃下进行接枝反应，反应时间为10 min；
（b）将步骤（a）得到的处理后的支链淀粉和水以质量比为2:10混合后，在75℃下糊化3h；
（c）在80℃下，在支链淀粉中加入二乙醇胺调节pH至8.0，并加入3重量份十二烷基硫酸钠和0.1重量份过硫酸铵混合13 min，然后加入15重量份改性单体，其中，所述改性单体为甲基丙烯酸:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比为10:40:40:3:3组成的组合物，在80℃下进行接枝反应，反应时间为65min，最后加入0.3重量份的乙二胺在65℃下进行交联反应，然后利用二乙醇胺调节pH至8.0，得到支链淀粉改性液。
2.根据权利要求1所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，其特征在于，所述聚乙烯醇树脂液包括聚乙烯醇树脂和水，所述聚乙烯醇树脂和水的质量比为1:(3-5)。
3.根据权利要求2所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，其特征在于，所述聚乙烯醇树脂的粘度为20-60 cps，所述聚乙烯醇树脂液的重均分子量为600-1200万，所述聚乙烯醇树脂液的聚合度为1500-2500。
4.根据权利要求2所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，其特征在于，所述聚乙烯醇树脂选自台湾长春化工BP-24和/或内蒙古双欣PVA1799。
5.根据权利要求1所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，其特征在于，所述水性聚酰胺的固含量为35-45 wt%，所述水性聚酰胺的熔体流动速率为80-120 g/10min，所述水性聚酰胺的粘度为500 cps以下。
6.根据权利要求1所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，其特征在于，所述水性聚酰胺选自温州国仕邦GSB-JX001和/或广州三友A-1501。
7.根据权利要求1所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，其特征在于，所述环保颜料粉为无卤素无重金属非可分解的偶氮颜料。
8.根据权利要求1所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，其特征在于，所述聚乙烯蜡浆的固含量为30-50 wt%，所述聚乙烯蜡浆的滴点为120-125℃，所述聚乙烯蜡浆的平均粒径为4-6 μm。
9.根据权利要求1所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为1000。
10.根据权利要求1所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，其特征在于，所述消泡剂为水性体系用聚合物消泡剂。
11.根据权利要求1所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，其特征在于，所述流平剂为炔二醇类流平剂。
12.根据权利要求1所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨，其特征在于，所述pH调节剂为氨水。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将支链淀粉改性液、聚乙烯醇树脂液、水性聚酰胺、分散剂、环保颜料粉、乙醇、消泡剂和部分水混合后，分散、研磨，得到混合液；
（2）将步骤（1）得到的混合液、聚乙烯蜡浆、水性增塑剂、流平剂、pH调节剂和防腐剂及剩余水混合，搅拌，过滤，得到所述水性油墨。
14.根据权利要求13中所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述部分水和步骤（2）中所述剩余水的质量比为(1-3):1。
15.根据权利要求13中所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散的转速为800-1000 rpm，分散的时间为0.5-2 h。
16.根据权利要求13中所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述研磨的温度为40-45℃，研磨的次数为4-5遍。
17.根据权利要求13中所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述研磨得到的混合液的细度在10 μm以下。
18.根据权利要求13中所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌的转速为400-600 rpm，搅拌的时间为5-15 min。
19.根据权利要求13中所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过滤采用过滤网进行，所述过滤网的目数为100-300目。
20.根据权利要求1-12中任一项所述的用于生物降解塑料的可降解的水性油墨在生物降解塑料印刷中的应用。
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