CN112371109A - 一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112371109A CN112371109A CN202011355850.5A CN202011355850A CN112371109A CN 112371109 A CN112371109 A CN 112371109A CN 202011355850 A CN202011355850 A CN 202011355850A CN 112371109 A CN112371109 A CN 112371109A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- mass
- temperature
- aged
- vanadium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 38
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 25
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 11
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 8
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims description 7
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229960001633 lanthanum carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 41
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 36
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 206010008479 Chest Pain Diseases 0.000 description 1
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 1
- 206010014561 Emphysema Diseases 0.000 description 1
- 208000027109 Headache disease Diseases 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 208000006673 asthma Diseases 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 comprising N2O Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000005713 exacerbation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 231100000869 headache Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 208000023504 respiratory system disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法，在老化钒基催化剂的基础上，通过引入氧化镧、氧化铈和氧化铌等对其进行共同改性，发现了氧化镧、氧化铈和氧化铌与钒的氧化物之间的协同作用，提高了老化钒基催化剂的活性，拓宽了催化剂的使用温度范围。通过引入粘度代替部分TiO2，进一步提高了催化剂活性和机械强度，延长了催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护和催化剂技术领域，特别涉及一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)主要包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5，是造成大气污染的主要污染物，其中主要是NO，NO2和N2O。NO虽然毒性不太大，但是在空气中会缓慢氧化成NO2，毒性是NO的5倍。NO2对呼吸系统有强烈的刺激作用：当NO2进入人体后，会引起咳嗽、气喘、胸痛、肺气肿等不良症状。另外，NO2还可以与大气中的水反应生成硝酸，是酸雨的主要来源之一。N2O是一种具有温室效应的气体，虽然在大气中含量很低，但其单分子增温能力却是CO2的310倍，对全球气候的增温效应在未来将变得更加显著。大气中氮氧化物与碳氢化合物(CHx)混合达到一定浓度后，在太阳光辐射下通过一系列光化学反应，会形成光化学烟雾，其特征是产生高浓度的O3和细颗粒物(例如PM2.5，PM10等)，对眼睛和喉咙等人体器官有强烈的刺激作用，导致头痛和呼吸道疾病的恶化，严重的甚至会造成死亡。目前，工业化主流的脱硝方式是通过催化剂控制氮氧化物的排放，主要是V2O5-TiO2或V2O5-WO3(MoO3)-TiO2，其使用寿命一般只有3年，但由于钒基催化剂属于危险固体废弃物，对生物、植物乃至生态环境污染巨大，废弃后只能填埋处理，由于处理成本高，不能彻底解决污染问题，所以目前钒基催化剂废气处理仍然是一个难题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法，从而解决了钒基催化剂废弃后处理难的问题和催化剂再生后使用效果及寿命的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤；
步骤1：
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达30-60℃后，加入0.01-0.5质量份碱水溶液并搅拌均匀；
在该温度下，不断搅拌条件下向反应釜中添加0.1-1质量份柠檬酸或盐酸或硼酸中的一种或几种，10-20质量份硅溶胶或硅纳米粉搅拌均匀；
再依次加入8-11质量份硝酸铈或碳酸铈、2-4质量份硝酸镧或碳酸镧，0.1-0.5质量份草酸铌铵或硝酸铌酰，使其搅拌均匀；
再加入0.1-0.5质量份十二烷基磺酸钠、50-70质量份老化钒基催化剂纳米粉，搅拌均匀；
再加入5-10质量份粘土或者堇青石搅拌均匀；再加入20-30质量份二氧化钛搅拌均匀；再加入10-20质量份老化钒基催化剂纳米粉，得到搅拌均匀的浆料；
步骤2：
反应釜停止搅拌和加热，对步骤1得到的浆料进行陈腐、老化；
步骤3：
将步骤2得到老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
步骤4：
将步骤3结块浆料装入马弗炉内经过程序升温进行煅烧；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，最后烘干、碾碎，得到老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂。
所述的步骤2中老化的具体步骤为：在反应釜中自然老化0.5-5小时。
所述的步骤4中的程序升温的条件为：在室温下升温至100-120℃，保温0.5-5h；再升温至240-260℃，保温1-6h；再升温至360-380℃，保温1-6h；再升温至500-620℃，保温1-6h；最后，自然冷却至室温。
所述的步骤4中的湿磨法研磨的条件为：时间0.5-2h，使获得的粉末粒径达到D50＜1.5μm，D90＜3μm。
所述的步骤4中的烘干的条件为：温度为100-120℃，时间为12-24h，至粉料水分小于1％。
所述的步骤4中的碾碎的条件为：将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状。
本发明的有益效果是：
制备得到的具有高活性，高寿命的再生SCR脱硝催化剂，可应用于任何环境下固定源氮氧化物脱硝。
本发明通过对催化剂配方的研究获得了良好的催化剂效果，通过添加一定含量的SiO2、La2O3、CeO2、Nb2O5氧化物的基础上对老化钒基催化剂进行改性，使老化钒基催化剂再生，减少了环境污染等风险同时使其再生利用。
本发明通过对催化剂制备步骤的研究进一步提升了催化剂效果，用粘土或堇青石代替部分TiO2，进一步提高了催化剂使用寿命及其脱硝活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达30℃后，加入0.01g碱水搅拌均匀；在该温度下，并在搅拌条件下向反应釜中0.1g柠檬酸，10ml硅溶胶搅拌均匀；再依次加入8g硝酸铈、2g硝酸镧，搅拌均匀；再加入0.1g十二烷基磺酸钠、50g老化钒基催化剂纳米粉，搅拌均匀；再加入5g堇青石搅拌均匀；再加入20g二氧化钛搅拌均匀；再加入10g老化钒基催化剂纳米粉，得到搅拌均匀的浆料；
在反应釜中自然老化1小时；
将老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
将上述结块浆料装入马弗炉内，在室温下升温至100℃，保温0.5h；再升温至240℃，保温1h；再升温至380℃，保温1h；再升温至500℃，保温1h；然后，自然冷却至室温；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，研磨0.5h，使获得的粉末粒径达到D50＜1.5μm，D90＜3μm，最后在温度为105℃下干燥18h、至粉料水分小于1％，将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状，得到老化钒基脱硝催化剂与稀土再生的脱硝催化剂。
实施例2
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达40℃后，加入0.01g氨水水搅拌均匀；在该温度下，并在搅拌条件下向反应釜中0.01g硝酸，5g硅粉搅拌均匀；再依次加入9g硝酸铈、3g硝酸镧，搅拌均匀；再加入0.1g十二烷基磺酸钠、60g老化钒基催化剂纳米粉，搅拌均匀；再加入5g粘土搅拌均匀；再加入20g二氧化钛搅拌均匀；再加入20g老化钒基催化剂纳米粉，得到搅拌均匀的浆料；
在反应釜中自然老化2小时；
将老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
将上述结块浆料装入马弗炉内，在室温下升温至120℃，保温2h；再升温至250℃，保温2h；再升温至370℃，保温2h；再升温至550℃，保温3h；然后，自然冷却至室温；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，研磨1.5h，使获得的粉末粒径达到D50＜1.5μm，D90＜3μm，最后在温度为105℃下干燥18h、至粉料水分小于1％，将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状，得到老化钒基脱硝催化剂与稀土再生的脱硝催化剂。
实施例3
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达40℃后，加入0.02g氨水水搅拌均匀；在该温度下，并在搅拌条件下向反应釜中0.01g硝酸，5g硅粉搅拌均匀；再依次加入11g碳酸铈、4g碳酸镧，搅拌均匀；再加入0.5g十二烷基磺酸钠、70g老化钒基催化剂纳米粉，搅拌均匀；再加入5g粘土搅拌均匀；再加入30g二氧化钛搅拌均匀；再加入20g老化钒基催化剂纳米粉，得到搅拌均匀的浆料；
在反应釜中自然老化5小时；
将老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
将上述结块浆料装入马弗炉内，在室温下升温至120℃，保温6h；再升温至260℃，保温6h；再升温至380℃，保温6h；再升温至620℃，保温6h；然后，自然冷却至室温；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，研磨2h，使获得的粉末粒径达到D50＜1.5μm，D90＜3μm，最后在温度为105℃下干燥18h、至粉料水分小于1％，将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状，得到老化钒基脱硝催化剂与稀土再生的脱硝催化剂。
对比例1
与实施例1不同之处在于未添加硝酸铈、硝酸镧、草酸铌铵，其他条件相同。
对比例2
与实施例1不同之处在于未添加硝酸铈、草酸铌铵，其他条件相同。
对比例3
与实施例1不同之处在于未添加硝酸镧、草酸铌铵，其他条件相同。
对比例4
与实施例1不同之处在于未添加硝酸铈、硝酸镧，其他条件相同。
对比例5
与实施例1不同之处在于未添加硝酸铈，其他条件相同。
对比例6
与实施例1不同之处在于未添加硝酸镧，其他条件相同。
对比例7
与实施例1不同之处在未添加草酸铌铵，其他条件相同。
对比例8
与实施例1不同之处在于将堇青石替换为TiO2，其他条件相同。
通过以上方法制备得到老化钒基与稀土再生的脱硝催化剂，可应用于固定源氮氧化物脱硝，具体包括以下步骤：
将实施例和对比例制备催化剂浸渍涂敷在堇青石蜂窝状载体上，模拟催化剂实际的工况，称重1g上述催化剂采用固定床连续流石英管反应器来进行催化剂的活性测试，分别在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、450℃、500℃的温度进行SCR脱硝活性测试。本发明虽然为实验室级别的反应，但能够反应对基础催化剂改性产生的趋势，为进一步放大实验提供指导依据。
反应混合气的组成为(体积浓度)：NO的浓度为500ppm，NH3的浓度为500ppm，SO2的浓度为300ppm，O2的浓度为5％，H2O的含量为5％，其余为N2。测试空速为200000h-1以上。
催化剂在达到稳定性之前的催化效果存在不可预测的波动，在达到稳定后，催化剂效果则在相当一段时间内非常稳定，直至由于失活程度加剧而导致催化性能下降。本发明将在反应进行的第3h采集NO的转化率以保证所测量的数据为稳定时的数据。通过监测仪器测定反应器出口的NO，能够获得NO的转化率，NO的转化率反映了催化剂的脱硝活性。
为了考察催化剂活性窗口，本发明以催化剂在200℃使催化剂运转3h达到稳定后，以5℃为间隔提升反应温度，在NO的转化率首次达到或超过95％的温度为催化剂活性窗口下限温度，由于催化剂活性曲线为类似抛物线形状，因此，继续升温至NO的转化率首次下降至或低于95％的温度为催化剂活性窗口上限温度。由此，能够清晰反映催化剂的活性窗口。
催化结果详见表1
| 催化剂 | NO转化率(％)<sup>a</sup> | NO转化率(％)<sup>b</sup> | NO转化率(％)<sup>c</sup> | 活性窗口(℃) |
| 实施例1 | 93 | 96 | 98 | 200-500 |
| 实施例2 | 93.6 | 95.8 | 99.0 | 200-500 |
| 实施例3 | 94 | 95 | 97.8 | 200-500 |
| 对比例1 | 83 | 86 | 90 | 200-500 |
| 对比例2 | 88 | 92 | 95 | 200-500 |
| 对比例3 | 90 | 94 | 96.8 | 200-500 |
| 对比例4 | 91 | 95.6 | 97 | 200-500 |
| 对比例5 | 89 | 93 | 95 | 200-500 |
| 对比例6 | 93 | 98 | 99.1 | 200-500 |
| 对比例7 | 90.0 | 95.3 | 96.7 | 200-500 |
| 对比例8 | 98.9 | 99.5 | 99.0 | 200-500 |
a反应温度为250℃；b反应温度为300℃；c反应温度为450℃；
通常脱硝催化剂活性曲线为类似抛物线形状，在催化剂达到反应窗口下限温度以前直至达到窗口下限温度，其催化剂活性增加迅速，一旦反应温度进入催化剂活性窗口期间，催化剂活性则缓慢生长直至平行，然后缓慢下降，当反应温度超过催化剂活性窗口上限，催化剂活性则下降显著。通常认为，NO与NH3进行反应时，SO2也会由于氧化生成SO3，但NO还原的反应进行对温度更敏感，所以提高温度有利于SCR脱硝的进行，但温度的持续升高会对催化剂的结构造成影响，因此，并非温度越高对SCR脱硝越有利，因此，对于催化剂而言，其存在反应活性窗口。
对比例2-4分别为在对比例1的基础上单独使用氧化镧、氧化铈、氧化铌进行改性。对于对比例2中氧化镧的改性，通常氧化镧的加入能够提高活性组分的分散性，而且在煅烧过程中，氧化镧可以使活性组分充分分散，提高催化剂活性。从对比例2的结果可以看出，氧化镧的加入使得催化剂在活性都有所提高，这可能与催化剂分散性的提高以及减小催化剂团聚作用有关。但氧化镧的改性未能拓宽催化剂的活性窗口。对于对比例3中氧化铈的改性，通常，氧化铈作为催化剂中的结构保持助剂以及重要的活性组分，能够保持催化剂活性组分的结构和价态。从对比例3的结果可以看出，加入氧化铈后，催化剂整体活性有明显提高，氧化铈拓宽了催化剂活性窗口的上限，但同时也提高了催化剂活性窗口的下限。对于对比例4中氧化铌的改性，通常氧化铌本身在中低温下能够作为催化剂实现SCR反应，氧化铌的引入也会影响Ce的氧化物的价态。从对比例4的结果可以看出，氧化铌的加入显著提高了催化剂的脱硝活性，但活性提高不明显。
根据上述实验结果，本申请人尝试引入氧化镧、氧化铈、氧化铌中两种元素进行催化剂性能考察。对比例5引入了氧化镧、氧化铌进行改性，其NO的转化率在单独引入氧化镧或氧化铌的催化剂之间，其表明氧化镧、氧化铌改性剂之间的相互作用较小，可能更多发挥各自的改性作用。对比例6引入了氧化铈、氧化铌进行改性，其NO的转化率高于单独引入氧化铈和氧化铌的催化剂，该催化剂活性窗口下限温度进一步拓宽。氧化铈、氧化铌改性剂使得催化剂在500℃以下时的NO的转化率进一步提高，其可能由于氧化铈的使用和铌氧化物的引入导致催化剂表面Ce的氧化物和活性位点氧化物能够进一步分散，并产生了相互作用。对比例7引入了氧化铈和氧化镧进行改性，其NO的转化率略微低于未引入草酸铌铵的基础催化剂，氧化铈和铌氧化物及氧化镧改性剂使得催化剂低温时的NO的转化率进一步提高，其可能由于氧化镧的使用引入导致催化剂表面Ce的氧化物和铌氧化物能够进一步分散，并产生了相互作用。
根据上述内容分析，使得催化剂性能能够进一步提高的情况发生都与氧化镧的引入有关，其可能是由于氧化镧的分散作用、防止团聚作用和可能残留的硅的作用。于是，进一步将氧化铈、氧化镧、氧化铌共同引入催化剂进行改性，实施例1-3表明共同引入氧化铈、氧化镧、氧化铌时，可能残留的氧化铈、氧化镧、氧化铌与老化钒基催化剂发生了预料不到的协同作用，其在中低温度段的NO的转化率都得到了明显进一步的提升，其活化窗口的上限明显进一步拓展。其可能是在催化剂表面提高了La氧化物和Ce氧化物与钒的氧化物的分散性基础上，La氧化物和Ce氧化物与钒的氧化物之间更容易产生相互作用，可能残留的La与Ce氧化物共同能够对钒的氧化物的价态产生影响，可能残留的La与Ce氧化物共同对催化剂结构的保持产生了影响，进而使得催化剂能够更好的发挥各组分的协同作用，全面提高了催化剂性能并拓宽了催化剂的活性窗口。上述三种物质共同改性可能促进了有利因素的协同改进，转化了不利因素，因此，出现了催化剂性能的全面提升。上述实验研究表明，实施例1-3能够为具有良好催化效果的高温SCR稀土基脱硝催化剂提供具有意义的指导。
在考察催化剂配方的基础上，还考察了粘土的加入对催化剂性能的影响，通过对比例8可以看出，粘土的引入对NO的转化率未产生实质影响，而使得高温NO的转化率有所提升，而且使得催化剂活性窗口上限拓宽，其可能与粘土的粘性相关，该粘性可能有利于催化剂在高温下保持结构温度。其为进一步拓宽催化剂上限活性温度窗口提供了指导。
Claims (7)
1.一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1：
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达30-60℃后，加入0.01-0.5质量份碱水溶液并搅拌均匀；
在该温度下，不断搅拌条件下向反应釜中添加0.1-1质量份柠檬酸或盐酸或硼酸中的一种或几种，10-20质量份硅溶胶或硅纳米粉搅拌均匀；
再依次加入8-11质量份硝酸铈或碳酸铈、2-4质量份硝酸镧或碳酸镧，0.1-0.5质量份草酸铌铵或硝酸铌酰，使其搅拌均匀；
再加入0.1-0.5质量份十二烷基磺酸钠、50-70质量份老化钒基催化剂纳米粉，搅拌均匀；
再加入5-10质量份粘土或者堇青石搅拌均匀；再加入20-30质量份二氧化钛搅拌均匀；再加入10-20质量份老化钒基催化剂纳米粉，得到搅拌均匀的浆料；
步骤2：
反应釜停止搅拌和加热，对步骤1得到的浆料进行陈腐、老化；
步骤3：
将步骤2得到老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
步骤4：
将步骤3结块浆料装入马弗炉内经过程序升温进行煅烧；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，最后烘干、碾碎，得到老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中老化的具体步骤为：在反应釜中自然老化0.5-5小时。
3.根据权利要求1所述的一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的程序升温的条件为：在室温下升温至100-120℃，保温0.5-5h；再升温至240-260℃，保温1-6h；再升温至360-380℃，保温1-6h；再升温至500-620℃，保温1-6h；最后，自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的湿磨法研磨的条件为：时间0.5-2h，使获得的粉末粒径达到D50＜1.5μm，D90＜3μm。
5.根据权利要求1所述的一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的烘干的条件为：温度为100-120℃，时间为12-24h，至粉料水分小于1％。
6.根据权利要求1所述的一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的碾碎的条件为：将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状。
7.基于权利要求1制备得到老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂，可应用于对应温度窗口环境下固定源氮氧化物脱硝。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011355850.5A CN112371109A (zh) | 2020-11-26 | 2020-11-26 | 一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011355850.5A CN112371109A (zh) | 2020-11-26 | 2020-11-26 | 一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112371109A true CN112371109A (zh) | 2021-02-19 |
Family
ID=74588607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011355850.5A Pending CN112371109A (zh) | 2020-11-26 | 2020-11-26 | 一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112371109A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113209961A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-08-06 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | 一种高抗硫超宽温结构化改性scr催化剂及制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103878035A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-06-25 | 李灏呈 | 一种钒、钛基选择性催化还原脱硝催化剂的再生液 |
| CN104801182A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-29 | 青海省化工设计研究院有限公司 | 一种脱硝催化剂的再生方法 |
| CN104888806A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-09-09 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法 |
| CN106140327A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-23 | 成都万里蓝环保科技有限公司 | 用废弃钒基scr催化剂制备的再生催化粉体及其方法 |
| CN106622284A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-10 | 清华大学 | 一种可用于再生产的废弃钒钛基scr催化剂回收利用工艺 |
| CN107497416A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-22 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种失活钒钛钨系脱硝催化剂的回收方法 |
| CN108097235A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-06-01 | 南京工业大学 | 一种层状结构复合型脱硝催化剂的制备方法 |
| CN109999825A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-12 | 山东东源新材料科技有限公司 | 一种宽窗口脱硝无钒稀土基催化剂及其制备方法 |
| CN110013885A (zh) * | 2018-01-08 | 2019-07-16 | 神华集团有限责任公司 | 脱硝催化剂的再生方法 |
-
2020
- 2020-11-26 CN CN202011355850.5A patent/CN112371109A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103878035A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-06-25 | 李灏呈 | 一种钒、钛基选择性催化还原脱硝催化剂的再生液 |
| CN104801182A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-29 | 青海省化工设计研究院有限公司 | 一种脱硝催化剂的再生方法 |
| CN104888806A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-09-09 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法 |
| CN106140327A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-23 | 成都万里蓝环保科技有限公司 | 用废弃钒基scr催化剂制备的再生催化粉体及其方法 |
| CN106622284A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-10 | 清华大学 | 一种可用于再生产的废弃钒钛基scr催化剂回收利用工艺 |
| CN107497416A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-22 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种失活钒钛钨系脱硝催化剂的回收方法 |
| CN108097235A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-06-01 | 南京工业大学 | 一种层状结构复合型脱硝催化剂的制备方法 |
| CN110013885A (zh) * | 2018-01-08 | 2019-07-16 | 神华集团有限责任公司 | 脱硝催化剂的再生方法 |
| CN109999825A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-12 | 山东东源新材料科技有限公司 | 一种宽窗口脱硝无钒稀土基催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郭春霞 等, 河南科学技术出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113209961A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-08-06 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | 一种高抗硫超宽温结构化改性scr催化剂及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105107514B (zh) | 一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN111229208B (zh) | 一种荷叶源生物炭负载金属氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103464139A (zh) | 一种结构化烟气脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN112657541A (zh) | 一种分子筛基低温环保型scr脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN110947416B (zh) | 用于nh3-scr的铁/分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112371109A (zh) | 一种老化钒基催化剂与稀土再生的脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN112473686A (zh) | 一种稀土基高温scr脱硝催化剂的制备方法和应用 | |
| CN109529812A (zh) | 一种适用于中高温高湿烟气条件的scr催化剂及制备方法 | |
| CN109589969A (zh) | 铝锰共柱撑蒙脱石负载Eu-Ce复合催化剂的制备方法和应用 | |
| CN107185555B (zh) | 一种铜掺杂的硫化铈基纳米晶脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN113262780A (zh) | 高活性和高稳定性的锰基碳烟催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103537273B (zh) | 一种协同脱汞的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN110694640A (zh) | 一种耐水耐硫脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN112295568A (zh) | 一种CeO2改性的铁基SCR脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN112717967A (zh) | 一种稀土基中低温scr催化剂及制备方法 | |
| CN109277099B (zh) | 高温水热稳定的柴油车尾气净化scr催化剂及其制备方法 | |
| CN107715858A (zh) | 一种中高温耐硫Ce基SCR催化剂的制备方法 | |
| CN112473688A (zh) | 一种稀土螯合钒低成本、宽温窗口脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN103990451A (zh) | 一种高效铈钨氧化物催化剂的简易制备方法 | |
| CN109046324B (zh) | 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN115364868B (zh) | 一种催化分解臭氧的催化剂及其制备方法 | |
| CN110918084A (zh) | 一种复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN112337475A (zh) | 用于高砷条件下的稀土基scr脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN110841653A (zh) | 一种低温脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN111111641A (zh) | 一种二氧化铈基催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210219 |