CN112366293A - 一种固态金属锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态金属锂电池及其制备方法，该固态金属锂电池包括负极、正极和耐高电压聚合物电解质，还包括涂覆于金属锂表面的耐低电压聚合物电解质，还包括弥散于聚合物电解质之间的有机阻燃剂。该电池设计可有效抑制锂枝晶，提高固态电解质与正负极的界面稳定性，及聚合物电解质的化学/电化学稳定性。与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明公开的固态金属锂电池使用表面修饰的锂负极，表面修饰层可有效抑制锂枝晶和锂腐蚀降解；(2)本发明公开的固态金属锂电池分别使用耐高电压和耐低电压的聚合物和正负极接触，可有效抑制聚合物的氧化和还原分解，同时阻燃剂的加入可进一步提高固体电解质的安全性能和电导率。
Description
技术领域
本发明涉及新型固态电池领域，具体涉及一种固态金属锂电池及其制备方法。
背景技术
出于对日益严峻的能源和环境问题的考虑，发展更环保的新能源汽车已成为国内外的共识。但与目前的内燃机汽车相比，目前电动车的行驶里程仍有不足之处，因此开发高能量密度的锂电池势在必行。直接使用金属锂代替石墨负极是提高锂电池能量密度的一个重要方法，但金属锂循环过程中会产生枝晶、死锂问题，引起性能下降和安全问题。
虽然使用固态电解质可以一定程度上解决上述问题，但固态电解质同样面临与正负极的界面接触问题，如陶瓷电解质一般与正负极接触时会发生界面反应，引起界面电阻增加。另外，陶瓷电解质的密度偏高，将引起电池能量密度的下降。聚合物电解质具有一定的柔性，密度较低，与金属锂接触良好，但聚合物在高电压和低电压时分别会发生氧化和还原反应，引发聚合物的降解和电池性能的下降。另外，相对于液态有机电解液，固态聚合物电解质的安全性虽然有所提高，但一般的聚合物也属于易燃物。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种固态金属锂电池及其制备方法，该固态金属锂电池既可解决液态电解液锂电池的安全性问题，还可抑制界面反应和电解质的降解问题，从而使锂电池兼顾安全性和优异的电化学性能。
具体技术方案如下：
一种固态金属锂电池，包括金属锂负极、正极和聚合物电解质，其特征在于，所述金属锂负极进行表面改性；
所述聚合物电解质由锂盐和聚合物组成，所述聚合物选自耐高电压的聚合物；
所述锂负极的表面改性剂由聚合物和锂盐组成，所述聚合物选自耐低电压的聚合物。
所述的固态金属锂电池的制备方法，包括：
1)将耐低电压聚合物和锂盐在有机溶剂中混合均匀，经充分搅拌涂覆于金属锂表面，再经真空干燥得到表面改性金属锂，待用；
2)将耐高电压聚合物和锂盐在有机溶剂中混合均匀，经充分搅拌浇注于玻璃基体上，再经真空干燥得到聚合物电解质膜，待用；
3)将正极、聚合物电解质膜、改性锂负极叠片，经辊压、封装制备得到固态金属锂电池。
本发明使用聚合物电解质组装全固态金属锂电池，具有安全性、能量密度高、机械性能高、电池性能优异的优点。全固态电池中，使用耐低电压的聚合物修饰金属锂，可以抑制聚合物被金属锂还原降解；使用耐高电压的聚合物电解质，可以抑制聚合物在高电压时被氧化分解。因此，可既有效抑制界面反应，又可防止聚合物的降解，保证电池的循环性能。作为优选，在固态聚合物中添加磷酸酯类阻燃剂，一方面可以提高聚合物电解质的安全性和电导率，另一方面磷酸酯类有机体也起到表面活性剂的作用，即提高耐高电压和耐低电压聚合物之间的界面相容性，提高锂离子在其界面的扩散能力。进一步优选，使用含氟的磷酸酯类有机体，如三氟乙基磷酸酯，其分解产物氟化锂可进一步包覆锂负极，抑制锂枝晶。
步骤1)中：
作为优选：
所述耐低电压聚合物选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯中的至少一种；
所述锂盐选自高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种；作为优选，低电压测的聚合物电解质中含有2种锂盐，包括含氟的锂盐和含硼的锂盐。
所述锂盐和聚合物的重量比为1∶5～1∶20。
进一步优选，所述表面改性层的厚度为10～50μm，在此条件下，聚合物电解质既可对金属锂进行有效改性，又不影响锂离子-快速传导，不影响固态金属锂电池的倍率性能。
步骤2)中：
作为优选：
所述耐高电压聚合物选自聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；
所述锂盐选自高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种；
所述锂盐和聚合物的重量比为1∶5～1∶20。
进一步优选，所述聚合物电解质膜的厚度为10～100μm，在此条件下，聚合物电解质膜兼顾机械性能、高锂离子电导率，及电池的高能量密度。
步骤3)中：
作为优选：
所述正极由正极活性物质、导电剂和聚合物粘结剂组成，采用金属铝作为集电极。所述正极活性材料选自含锂氧化物，可选自市售的锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂、镍钴铝三元材料、镍钴锰三元材料、富锂层状材料的至少一种；所述的封装可以是铝塑封装、铝壳封装、钢壳封装；
所述的有机阻燃剂选自磷酸三乙酯、三氟乙基磷酸酯、三氟乙基亚磷酸酯、三苯基磷酸酯中的至少一种，所述的有机阻燃剂的用量为耐高电压和耐低电压聚合物总重量的1％～10％；
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明公开的固态金属锂电池使用表面修饰的锂负极，表面修饰层可有效抑制锂枝晶和锂腐蚀降解；
(2)本发明公开的固态金属锂电池分别使用耐高电压和耐低电压的聚合物和正负极接触，可有效抑制聚合物的氧化和还原分解，同时阻燃剂的加入可进一步提高固体电解质的安全性能和电导率。
附图说明
图1为采用实施例1的方法制备的固态金属锂电池的结构图。
具体实施方式
实施例1
将聚氧化乙烯、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，经充分搅拌涂覆于金属锂表面，再经60℃下真空干燥得到表面改性金属锂，其中六氟磷酸锂与四氟硼酸锂的总重和聚氧化乙烯的重量比为1∶7；将聚碳酸酯和高氯酸锂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，经充分搅拌浇注于玻璃基体上，再经经60℃下真空干燥得到聚合物电解质膜，其中高氯酸锂和聚碳酸酯的重量比为1∶7；将钴酸锂正极(LiCoO2)、聚合物电解质膜、改性锂负极叠片，经辊压，再加入三氟乙基磷酸酯(三氟乙基磷酸酯重量和聚氧化乙烯与聚碳酸酯的总重量比为5％)，铝塑封装得到固态金属锂电池。图1为所得固态锂电池的示意图，图中聚合物电解质A为耐高电压聚合物电解质，聚合物电解质B为耐低电压聚合物电解质。
实施例2
将聚氧化丙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，经充分搅拌涂覆于金属锂表面，再经60℃下真空干燥得到表面改性金属锂，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂与双草酸硼酸锂总重量和聚氧化丙烯的重量比为1∶5；将聚酰亚胺和双三氟甲烷磺酰亚胺锂在在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，经充分搅拌浇注于玻璃基体上，再经经60℃下真空干燥得到聚合物电解质膜，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂和聚酰亚胺的重量比为1∶5；将镍钴锰三元正极(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、聚合物电解质膜、改性锂负极叠片，经辊压、再加入三氟乙基亚磷酸酯(三氟乙基亚磷酸酯重量和聚氧化丙烯与聚酰亚胺的总重量比为7％)，铝塑封装得到固态金属锂电池。
实施例3
将聚氧化乙烯和聚氧化丁烯(聚氧化乙烯和聚氧化丁烯的重量比1∶1)、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，经充分搅拌涂覆于金属锂表面，再经60℃下真空干燥得到表面改性金属锂，其中双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的总重量和聚氧化乙烯/聚氧化丙烯的总重量比为1∶10；将聚偏氟乙烯和双草酸硼酸锂在在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，经充分搅拌浇注于玻璃基体上，再经经60℃下真空干燥得到聚合物电解质膜，其中双草酸硼酸锂和聚偏氟乙烯的重量比为1∶10；将镍钴铝三元正极(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2)、聚合物电解质膜、改性锂负极叠片，经辊压、再加入三氟乙基亚磷酸酯(三氟乙基亚磷酸酯重量和聚氧化乙烯、聚氧化丁烯聚与聚偏氟乙烯的总重量比为8％)，铝塑封装得到固态金属锂电池。
Claims (7)
1.一种固态金属锂电池，包括金属锂负极、正极和聚合物电解质，其特征在于，所述金属锂负极进行表面改性。
2.根据权利要求1所述的固态金属锂电池，其特征在于，
所述聚合物电解质由锂盐和聚合物组成，所述聚合物选自耐高电压的聚合物。
3.根据权利要求1所述的固态金属锂电池，其特征在于，
所述锂负极的表面改性剂由聚合物和锂盐组成，所述聚合物选自耐低电压的聚合物。
4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，包括：
1)将耐低电压聚合物和锂盐在有机溶剂中混合均匀，经充分搅拌涂覆于金属锂表面，再经真空干燥得到表面改性金属锂，待用；
2)将耐高电压聚合物和锂盐在有机溶剂中混合均匀，经充分搅拌浇注于玻璃基体上，再经真空干燥得到聚合物电解质膜，待用；
3)将正极、聚合物电解质膜、改性锂负极叠片，经辊压、注入有机阻燃剂，经封装制备得到固态金属锂电池。
5.根据权利要求4所述的固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
所述耐低电压聚合物选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯中的至少一种；
所述锂盐选自高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种；
所述锂盐和聚合物的重量比为1∶5～1∶20。
6.根据权利要求4所述的固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
所述耐高电压聚合物选自聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；
所述锂盐选自高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种；
所述锂盐和聚合物的重量比为1∶5～1∶20。
7.根据权利要求4所述的固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，步骤3)中：
所述的有机阻燃剂选自磷酸三乙酯、三氟乙基磷酸酯、三氟乙基亚磷酸酯、三苯基磷酸酯中的至少一种，所述的有机阻燃剂的用量为耐高电压和耐低电压聚合物总重量的1％～10％；
所述正极的活性材料选自含锂氧化物；
所述正极由正极活性材料、导电剂和聚合物粘结剂组成。
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