CN112358104A - 一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理系统及方法 - Google Patents
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Abstract
一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理系统及方法,涉及金属冶炼领域;包括步骤:S1,一次过滤;将废水利用自卸料戈尔膜微孔过滤器进行过滤处理,得到富含钽盐的滤饼a和清液,清液再经过精密过滤器处理,得到滤液a;S2,浓缩;将滤液a通过浓缩系统进行浓缩分离处理,使滤液a浓缩比例达到50%~80%,分离出浓水和淡水,淡水控制其电阻率,并返回水洗工序循环使用;S3,固氟;在浓水中在搅拌状态下投入氯化钙,形成氟化钙沉淀,得到固液混合物;S4,二次过滤;S5,蒸发结晶;本发明对钠净化产生的废钠渣、还原工序出炉过程、水洗酸洗工序洗涤除杂过程产生的废水进行综合回收处理,减少或杜绝环境污染并回收其中的夹杂钽,回收水和复合盐。
Description
技术领域
本发明属于稀有难熔金属冶炼领域,具体涉及一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理系统及方法。
背景技术
钽金属产品主要用于航空航天、电子陶瓷、高端成像、特种合金、3D打印等多种高科技行业。由于钽金属的性质特殊,生产钽金属粉末主要采用金属钠还原K2TaF7得到钽粉,其反应方程式如下:
K2TaF7+5Na=2KF+5NaF+Ta+Q热
由于反应过程中大量放热,而过高的热量会导致生成的钽粉烧结,严重影响钽粉的质量,因此需要添加稀释剂来吸收这些热量;根据钽金属粉末的用途不同,稀释剂主要有KCl、NaCl、KF等,这些稀释剂不参与反应,在反应结束冷却后,部分稀释剂会与生成的钽粉混合在一起,部分会浮在钽粉表面形成盐壳。为了得到纯的钽粉,必须用纯水将这些混在钽粉中的废盐洗去,还要用酸洗去生产过程中夹杂的杂质,在洗涤过程中,一些超细的钽粉会穿透滤布而流失,凝固的盐中也会夹杂一些钽,酸洗过程中,部分钽会溶解,因此工艺过程中会伴随着大量的含盐废水生成,这种含盐废水主要含有K+、Na+、F-、Cl-等,同时还会造成钽的损失(一般钽的直收率在85~94%)。目前金属钽粉洗水的用量是每公斤钽粉消耗0.5吨以上,电容器级钽粉甚至有消耗8吨纯水的,这样就会生成大量的含盐废水。
因为金属钠中含有的氧化钠在钠还原过程中不仅不能参与反应,还容易堵塞输钠管道,更是在钽粉出炉后与水形成氢氧化钠腐蚀钽粉,从而使得钽粉的氧高。因此,钠必须要净化去除氧化钠渣,这样会有少量的氧化钠渣生成。
目前钽铌行业对于含盐废水普遍采取的方法是采用石灰固氟等处理后达标排放,这样又会生成大量的含氟固废。同时水和盐类没有回收利用,且废水中的少量微细钽粉颗粒和溶解的少量钽粉没有充分回收,浪费了大量的资源并且污染环境。
专利CN 102336438 B,2014.11.12,仅说明了钽粉生产过程产生的复合盐的回收利用,未涉及钽金属和水的回收利用,同样存在资源的浪费和环境的污染,技术有局限性。
专利CN 109399669 A,2019.03.01,该发明未涉及废钠及废钠渣的处理及废水中钽金属的回收利用,技术方案同样存在局限性。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理方法,减少或杜绝环境污染并回收其中的夹杂钽,实现水的回收,和有价金属盐类再利用。
本发明的目的之二在于提供一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理系统,对废水废渣进行综合回收处理,减少或杜绝环境污染并回收其中的夹杂钽,回收水和副产物。
本发明的目的采用如下技术方案实现:
一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理方法,包括步骤:
S1,一次过滤;将废水利用自卸料戈尔膜微孔过滤器进行过滤处理,得到富含钽盐的滤饼a和清液,清液再经过精密过滤器处理,得到滤液a;
S2,浓缩;将滤液a通过浓缩系统进行浓缩分离处理,使滤液a浓缩比例达到50%~80%,分离出浓水和淡水,淡水控制其电阻率,并返回水洗工序循环使用;
S3,固氟;在浓水中在搅拌状态下投入氯化钙,形成氟化钙沉淀,得到固液混合物;
S4,二次过滤;将固液混合物泵入自卸料戈尔膜过滤器进行过滤,得到滤饼b和滤液b;
S5,蒸发结晶;将滤液b转入蒸发结晶器中,蒸发结晶,蒸发浓缩液冷却析晶,过滤,得到滤饼c和滤液c,收集滤饼c得到复合盐,所述复合盐作为稀释剂回用于钽粉生产中,滤液c转入下一次蒸发结晶工序;收集蒸发过程中的馏分水,并转入洗涤工序使用。
进一步地,还包括前处理步骤,所述前处理步骤具体为:将碱液与酸洗、水洗的废酸液集中,并用HCl或NaOH调节pH值为10~12,冷却析出Ta(OH)5沉淀,回收沉淀物,然后调节pH值到中性。
进一步地,所述浓缩系统包括电渗析设备和反渗透系统。
进一步地,步骤S1一次过滤中,自卸料戈尔膜微孔过滤器的材质为膨化聚四氟乙烯,过滤孔径0.3-0.4μm,所述精密过滤器的孔径为0.005-0.015μm。
进一步地,步骤S2浓缩中,所述淡水的电阻率控制在3-6MΩ·cm。
进一步地,步骤S5蒸发结晶中,所述蒸发结晶器为MVR蒸发器。
进一步地,钽粉冶炼生产为金属Na还原K2TaF7得到钽粉的工艺,所述工艺具体包括:还原、出炉、破碎、水洗、球磨、酸洗、滤洗、烘干、脱气、筛分、调配和包装成品钽粉。
进一步地,所述还原工艺包括金属Na的净化处理步骤,还原反应过程中按照稀释剂:K2TaF7为1:1~1:10的比例添加稀释剂,所述稀释剂为KCl、NaCl和KF中的一种或多种的组合物,还原的温度为900~980℃。
一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理系统,包括依次连接的废水集中池、提升泵、第一过滤器、浓缩系统、固氟池、砂浆泵、第二过滤器和蒸发器,
所述废水集中池,用于将钠渣制得的碱液与酸洗废酸液集中,并设有pH值调节装置以控制废水pH值范围为10~12;
所述提升泵,用于将废水从废水集中池送入第一过滤器内;
所述第一过滤器包括自卸料戈尔膜微孔过滤器和精密过滤器,所述自卸料戈尔膜微孔过滤器的材质为膨化聚四氟乙烯,过滤孔径0.3-0.4μm,所述精密过滤器的孔径为0.005-0.015μm;
所述浓缩系统包括电渗析设备和反渗透系统,用于将过滤器得到的滤液a通过浓缩系统进行浓缩分离处理,使滤液a浓缩比例达到50%~80%,分离出浓水和淡水;
所述固氟池包括氯化钙投料装置,使浓水形成氟化钙沉淀;
所述砂浆泵,用于将固氟池的浓水送入第二过滤器内;
所述第二过滤器为自卸料戈尔膜过滤器;
所述蒸发器为MVR蒸发器,用于废水的蒸发结晶得到复合盐。
进一步地,所述自卸料戈尔膜微孔过滤器的材质为膨化聚四氟乙烯。
相比现有技术,本发明的有益效果在于:
本发明的对钠净化产生的废钠渣、还原工序出炉过程、水洗酸洗工序洗涤除杂过程产生的废水进行综合回收处理,减少或杜绝环境污染并回收其中的夹杂钽,回收水和复合盐,并回用复合盐作为稀释剂,使有价金属盐类再利用或出售。
附图说明
图1是本发明一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理系统的结构示意图。
图2是本发明的综合回收的工艺流程简图。
其中,1、废水集中池;2、提升泵;3、第一过滤器;4、提升泵;5、浓缩系统;6、固氟池;7、砂浆泵;8、第二过滤器;9、蒸发器。
具体实施方式
下面,结合附图以及具体实施方式,对本发明做进一步描述,需要说明的是,在不相冲突的前提下,以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理方法,包括步骤:
S1,一次过滤;将废水利用自卸料戈尔膜微孔过滤器进行过滤处理,得到富含钽盐的滤饼a和清液,清液再经过精密过滤器处理,得到滤液a;
S2,浓缩;将滤液a通过浓缩系统进行浓缩分离处理,使滤液a浓缩比例达到50%~80%,分离出浓水和淡水,淡水控制其电阻率,并返回水洗工序循环使用;
S3,固氟;在浓水中在搅拌状态下投入氯化钙,形成氟化钙沉淀,得到固液混合物;
S4,二次过滤;将固液混合物泵入自卸料戈尔膜过滤器进行过滤,得到滤饼b和滤液b;
S5,蒸发结晶;将滤液b转入蒸发结晶器中,蒸发结晶,蒸发浓缩液冷却析晶,过滤,得到滤饼c和滤液c,收集滤饼c得到复合盐,所述复合盐作为稀释剂回用于钽粉生产中,滤液c转入下一次蒸发结晶工序;收集蒸发过程中的馏分水,并转入洗涤工序使用。本实施方式能减少或杜绝环境污染并回收其中的夹杂钽,回收的水和复合盐,并回用复合盐作为稀释剂,使有价金属盐类再利用或出售。
作为优选的实施方式,还包括前处理步骤,所述前处理步骤具体为:将碱液与酸洗、水洗的废酸液集中,并用HCl或NaOH调节pH值为10~12,冷却析出Ta(OH)5沉淀,回收沉淀物,然后调节pH值到中性。
作为优选的实施方式,所述浓缩系统包括电渗析设备和反渗透系统。电渗析脱盐过程中,淡室中的盐分将迁移至浓室,能分离出浓水和淡水,采用电渗析能有效去除水中离子成分;反渗透能分离分子量在500以下的溶质分子,因此对水中有机物和无机盐有很高的去除率,实现废水的深度净化处理,在电渗析设备和反渗透系统的协同作用下,有效浓缩并分离出淡水,并可控制淡水的电阻率。
作为优选的实施方式,步骤S1一次过滤中,自卸料戈尔膜微孔过滤器的材质为膨化聚四氟乙烯,过滤孔径0.3-0.4μm,所述精密过滤器的孔径为0.005-0.015μm。聚四氟乙烯具有抗酸抗碱、耐高温、抗各种有机溶剂的特点,在聚四氟乙烯中添加成孔剂得到的具有微孔结构的膨化聚四氟乙烯,拥有优秀的过滤性能和压缩回复性能。
作为优选的实施方式,步骤S2浓缩中,所述淡水的电阻率控制在3-6MΩ·cm。
作为优选的实施方式,步骤S5蒸发结晶中,所述蒸发结晶器为MVR蒸发器。
作为优选的实施方式,钽粉冶炼生产为金属Na还原K2TaF7得到钽粉的工艺,所述工艺具体包括:还原、出炉、破碎、水洗、球磨、酸洗、滤洗、烘干、脱气、筛分、调配和包装成品钽粉。
作为优选的实施方式,所述还原工艺包括金属Na的净化处理步骤,还原反应过程中按照稀释剂:K2TaF7为1:1~1:10的比例添加稀释剂,所述稀释剂为KCl、NaCl和KF中的一种或多种的组合物,还原的温度为900~980℃。
上述废水是指还原工序出炉过程、水洗酸洗工序洗涤除杂过程产生的废水;酸雾吸收塔采用碱液(NaOH)吸收循环吸收,定期排放少量废水;其主要是含有KCl、NaCl、KF和NaF中两种或者多种成分的溶液。
上述废渣是指钠净化产生的废钠渣,及还原工序出料过程中剥离出来的固体副产物,其主要成分是KCl、NaCl、KF和NaF中两种或者多种的固体混合物,外观一般为白色块状,夹杂淡紫色或淡蓝色。
参照图1,一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理系统,包括依次连接的废水集中池1、提升泵2、第一过滤器3、浓缩系统5、固氟池6、砂浆泵7、第二过滤器8和蒸发器9;
所述废水集中池1,用于将钠渣制得的碱液与酸洗废酸液集中,并设有pH值调节装置以控制废水pH值范围为10~12;
所述提升泵2,用于将废水从废水集中池送入第一过滤器3内;
所述第一过滤器3包括自卸料戈尔膜微孔过滤器和精密过滤器,所述自卸料戈尔膜微孔过滤器的材质为膨化聚四氟乙烯,过滤孔径0.3-0.4μm,所述精密过滤器的孔径为0.005-0.015μm;
所述浓缩系统5包括电渗析设备和反渗透系统,用于将过滤器得到的滤液a通过浓缩系统进行浓缩分离处理,使滤液a浓缩比例达到50%~80%,分离出浓水和淡水;
所述固氟池6包括氯化钙投料装置,使浓水形成氟化钙沉淀;
所述砂浆泵7,用于将固氟池6的浓水送入第二过滤器8内;
所述第二过滤器8为自卸料戈尔膜过滤器;
所述蒸发器9为MVR蒸发器,用于废水的蒸发结晶得到复合盐。
作为优选的实施方式,所述自卸料戈尔膜微孔过滤器的材质为膨化聚四氟乙烯。
实施例1,
本发明的综合回收的工艺流程,如图2所示,
单批次工艺流程:
1、还原:200kg氟钽酸钾,50kg氯化钠一起装入镍-不锈钢复合反应罐,氩气保护下,通入净化后的液体金属钠,控制还原温度900~980℃,钠过量1~3%。钠净化得到的固体氧化钠渣经水溶后形成氢氧化钠溶液。
钠还原钽粉按照下述方程式进行:
K2TaF7+5Na=2KF+5NaF+Ta
2、出炉破碎:水冲洗表面余钠,破碎固态产物至5mm左右小块,投入滤洗槽。冲洗洗水集中回收,冲洗水pH试纸检测pH=14。
3、水洗、球磨:在滤洗槽内洗去生成的氟化钾,氟化钠以及添加的氯化钠,然后转入球磨筒,带水球磨。洗水集中回收。
水洗过程的溢流水溶液中,含有一定量的微细金属钽粉末,为提高金属总收率,需有效回收这部分超细粉末。
4、酸洗:将球磨完的钽粉、水混合物抽滤出水份,钽粉转入转动式酸洗槽,按照10%盐酸配置酸洗液,转动酸洗1小时后,加入氢氟酸,氢氟酸浓度1%,再转动酸洗1小时,静置,倒出上清液,上清液单独回收。
酸洗过程中除有少量微细钽粉颗粒悬浮漂流损失外,还有部分超细钽粉粉末溶于HF溶液中,其反应方程式为:2Ta+14HF=2H2TaF7+5H2↑,这部分金属钽溶解造成损失,回收其中的钽金属对提高金属总收率有很大的意义。
5、滤洗:将上一步的物料转入滤洗槽,纯水洗去多余酸液,直到洗水电阻为10MΩ,钽粉抽滤干后转烘干,洗水集中回收。烘干后的钽粉过60目筛,其中-60目钽粉重量86.34kg,+60目钽粉重量0.40kg,得到钽粉总重量为86.74kg,钽粉直收率为94.0%。
以上集中回收的冲洗洗水,水洗水,酸洗过程中产生的废酸上清液与氢氧化钠水溶液汇集到一起,并用HCl或NaOH调节pH值为10~12,冷却析出Ta(OH)5沉淀,回收沉淀物,然后调节pH值到中性,此时中性废水总量大约在65m3。分析其中的杂质浓度为:K+为0.60g/L,Na+为1.20g/L,F-为1.06g/L,Cl-为0.83g/L。
下面是资源化处理系统的综合回收流程:
A、过滤,将上述的中性废水用泵泵至自卸料戈尔膜微孔过滤器(材质为膨化聚四氟乙烯,过滤孔径0.3μm),滤饼回收,烘干。清液再经过精密过滤器(孔径0.01μm)后转下一步。烘干的滤饼重量5.89kg,分析氧化钽含量为95.6%,折合金属钽为4.61kg。
B、浓缩:将上一步得到的清液用高压泵泵至电渗析+反渗透系统。经电渗析+反渗透处理后,浓水集中到一起,淡水集中到一起,浓水体积为16m3,淡水体积为49m3,淡水比例75.4%。控制淡水的电阻率5MΩ·cm。淡水返回水洗工序使用。
C、固氟,过滤:根据分析浓水中F-浓度为4.3g/L、搅拌状态下投入201kg分析纯氯化钙,投入氯化钙结束后,继续搅拌30分钟;在搅拌状态下用砂浆泵将料液泵入自卸料戈尔膜过滤器,过滤出的固体送烘干,得到140kg氟化钙,含水量1%,纯度>99%。滤液经孔径0.01μm的过滤器过滤后,转下一步。
其反应方程式为:2F-+Ca2+=CaF2↓
D、蒸发结晶:上一步得到的清液转入容积1m3的MVR蒸发器结晶器,将上述滤液在70℃浓缩至150L;再冷却至20℃,过滤出结晶,剩余母液转入下一次蒸发结晶,过程中的蒸汽冷凝,得到约15.5吨的冷却水,可转入洗涤使用。烘干得到205.4kg结晶,分析其中氯化钠含量79.8%,氯化钾含量20.2%,氟离子含量50ppm。该氯化钠和氯化钾的混合盐可以用于一般钠还原钽粉生产中的稀释剂。理论上控制结晶过程可得到纯的氯化钠以及含少量氯化钠的氯化钾;由于钠还原钽粉的用途不同,使用的稀释剂也不同,有纯氯化钠,也有氯化钠与氯化钾有一定比例的,因此也可以用做不同用途钽粉生产的稀释剂。
在上述实施例中,可以看到,本发明能达到以下效果:
1、回收生产过程中的废钽,使得钽的总收率能达到98.99%(成品钽粉86.74kg,直收率94%;废钽折合钽金属4.61kg,回收了废钽中的83%)。
2、利用钠净化产生的废钠渣生成氢氧化钠来中和酸洗产生的废酸。
3、回收总水量64.5吨,约占总水量的99%;这部分水可直接回用。
4、回收总盐(理论氯化钠、氯化钾总量为275.46kg)为205.4kg,占74.6%,剩余的盐溶液可转入下一次浓缩结晶。
5、本实施例中,过滤器需要定时清洗,因此会有少量废水产生。
6、本实施例可以实现全过程自动化控制。
综上所述,本发明可以实现几乎零排放,回收几乎所有的有用资源。产生的氟化钙废渣也可以作为萤石矿出售。其中价值最高的是回收了绝大部分的废钽,使得钽的综合回收率达到了98.99%。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式,不能以此来限定本发明保护的范围,本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理方法,其特征在于,包括步骤:
S1,一次过滤;将废水利用自卸料戈尔膜微孔过滤器进行过滤处理,得到富含钽盐的滤饼a和清液,清液再经过精密过滤器处理,得到滤液a;
S2,浓缩;将滤液a通过浓缩系统进行浓缩分离处理,使滤液a浓缩比例达到50%~80%,分离出浓水和淡水,淡水控制其电阻率,并返回水洗工序循环使用;
S3,固氟;在浓水中在搅拌状态下投入氯化钙,形成氟化钙沉淀,得到固液混合物;
S4,二次过滤;将固液混合物泵入自卸料戈尔膜过滤器进行过滤,得到滤饼b和滤液b;
S5,蒸发结晶;将滤液b转入蒸发结晶器中,蒸发结晶,蒸发浓缩液冷却析晶,过滤,得到滤饼c和滤液c,收集滤饼c得到复合盐,所述复合盐作为稀释剂回用于钽粉生产中,滤液c转入下一次蒸发结晶工序;收集蒸发过程中的馏分水,并转入洗涤工序使用。
2.如权利要求1所述的一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理方法,其特征在于,还包括前处理步骤,所述前处理步骤具体为:将碱液与酸洗、水洗的废酸液集中,并用HCl或NaOH调节pH值为10~12,冷却析出Ta(OH)5沉淀,回收沉淀物,然后调节pH值到中性。
3.如权利要求1所述的一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理方法,其特征在于:所述浓缩系统包括电渗析设备和反渗透系统。
4.如权利要求1所述的一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理方法,其特征在于:步骤S1一次过滤中,自卸料戈尔膜微孔过滤器的材质为膨化聚四氟乙烯,过滤孔径0.3-0.4μm,所述精密过滤器的孔径为0.005-0.015μm。
5.如权利要求1所述的一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理方法,其特征在于:步骤S2浓缩中,所述淡水的电阻率控制在3-6MΩ·cm。
6.如权利要求1所述的一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理方法,其特征在于:步骤S5蒸发结晶中,所述蒸发结晶器为MVR蒸发器。
7.如权利要求1所述的一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理方法,其特征在于,钽粉冶炼生产为金属Na还原K2TaF7得到钽粉的工艺,所述工艺具体包括:还原、出炉、破碎、水洗、球磨、酸洗、滤洗、烘干、脱气、筛分、调配和包装成品钽粉。
8.如权利要求7所述的一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理方法,其特征在于:所述还原工艺包括金属Na的净化处理步骤,还原反应过程中按照稀释剂:K2TaF7为1:1~1:10的比例添加稀释剂,所述稀释剂为KCl、NaCl和KF中的一种或多种的组合物,还原的温度为900~980℃。
9.一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理系统,其特征在于:包括依次连接的废水集中池、提升泵、第一过滤器、浓缩系统、固氟池、砂浆泵、第二过滤器和蒸发器;
所述废水集中池,用于将钠渣制得的碱液与酸洗废酸液集中,并设有pH值调节装置以控制废水pH值范围为10~12;
所述提升泵,用于将废水从废水集中池送入第一过滤器内;
所述第一过滤器包括自卸料戈尔膜微孔过滤器和精密过滤器,所述自卸料戈尔膜微孔过滤器的材质为膨化聚四氟乙烯,过滤孔径0.3-0.4μm,所述精密过滤器的孔径为0.005-0.015μm;
所述浓缩系统包括电渗析设备和反渗透系统,用于将过滤器得到的滤液a通过浓缩系统进行浓缩分离处理,使滤液a浓缩比例达到50%~80%,分离出浓水和淡水;
所述固氟池包括氯化钙投料装置,使浓水形成氟化钙沉淀;
所述砂浆泵,用于将固氟池的浓水送入第二过滤器内;
所述第二过滤器为自卸料戈尔膜过滤器;
所述蒸发器为MVR蒸发器,用于废水的蒸发结晶得到复合盐。
10.如权利要求9所述的一种钽粉冶炼生产中废水废渣资源化处理系统,其特征在于:所述自卸料戈尔膜微孔过滤器的材质为膨化聚四氟乙烯。
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