CN112357966A - 一种硫酸法钛白粉生产过程中七水硫酸亚铁的结晶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸法钛白粉生产过程中七水硫酸亚铁的结晶方法，该方法是将混合钛液连续加入到真空结晶器中，利用水环真空泵形成的真空进行绝热蒸发，移走高位熱焓的热量进行第一步降温，第一步降温后连续进入循环结晶混合槽与冷冻结晶返回的循环结晶浆料混合并进行第二步降温与结晶，再经循环泵强制送入冷冻换热器进行热交换第三步降温至最终需要的结晶温度；一部分结晶料浆连续送去下一工序进行固液分离获得七水硫酸亚铁。本发明的方法，节约了现有真空结晶低位熱焓移走热量的大量蒸汽消耗，又弥补了现有冷冻结晶没有利用混合钛液高位熱焓绝热蒸发带来的浓缩效应及冷冻换热器结垢效率低下的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及七水硫酸亚铁的结晶方法，特别是硫酸法钛白粉生产过程中七水硫酸亚铁的结晶方法。
背景技术
采用硫酸法作为钛白粉的生产时，钛原料被硫酸分解为含硫酸氧钛、硫酸亚铁、部分游离硫酸和酸不溶物杂质的混合溶液，经过沉降分离其中的酸不溶物，得到温度在55-65℃的酸解混合钛液；为了满足后续加工水解沉淀二氧化钛的要求，需要将混合钛液中的硫酸亚铁除去一部分；除去的方法是将混合钛液以降温的形式结晶析出七水硫酸亚铁晶体而再进行固液分离，减少混合钛液中的硫酸亚铁含量。
在硫酸法钛白粉生产过程中混合钛液七水硫酸亚铁的结晶方法，经典的有两种：一种是用冷媒与混合钛液进行热交换，使混合钛液冷却降温，其中硫酸亚铁以七水硫酸亚铁的形式结晶析出，称为冷冻结晶；一种是通过真空泵和蒸汽喷射泵形成的真空将混合钛液以绝热蒸发移走热量降温，其中的硫酸亚铁以七水硫酸亚铁的形式结晶析出，称为真空结晶。
冷冻结晶方式如专利公开号CN108726578“一种硫酸法钛白粉生产中硫酸亚铁连续结晶工艺”中的图(3)所示，将53-65℃的混合钛液物料送入列管式换热器中，采用循环冷却水进行冷却至37-45℃，混合液物料送入高位槽后连续送入“刮壁式空心板片冷却连续结晶机”中，在螺旋或搅拌器不断推动下，在流动中通过空心板片内冷却介质冷却，降温至12-14℃，经过出料口完成结晶过程。此法的不足在于：一是混合钛液物料高位热焓(55-65℃热量)以循环冷却水进行热交换的形式移走，没有用于混合钛液中的水分蒸发，增加了后工序钛液浓缩蒸发负荷与蒸汽消耗，不仅能源效率利用欠佳，而且将此相对高的熱焓热量损失浪费；二是采用空心板片冷冻介质传热，由于混合钛液比重高、粘度大，依靠螺旋板片的低转速，物料湍流度低，滞留层厚，结晶过程中的热量、质量与动量传质欠佳，为了增大传热效率，提高传热温差△T，往往冷冻介质的温度小于负 10-20℃，循环制冷能耗高；三是因空心板冷却旋转速低，形成较大的滞留层及流动死区，造成七水硫酸亚铁在换热冷却板上结晶，为此采用“刮壁式”清除，由于刮刀与冷却板界面的空隙存在，且其降温过饱和梯度大，细小初生态结晶的七水亚铁致密的黏附在换热板上，降低传热、传质效率，不仅降低换热效率，刮刀对其间隙结垢“鞭长莫及”，而且难于清理，没有摆脱传统的盘管冷却结晶缺点；四是没有从结晶动力学机理上根本解决结晶效率与能耗，因混合钛液随着旋转的板片换热器向前连续降温，达到结晶饱和温度时，没有大量晶种存在，溶液结晶离子聚集能力倾向强烈，形成大量的晶胞与晶核，因其表面能大，为降低其表面能，不仅倾向于在换热板壁上结晶(形成垢层)，也倾向于在结晶器的器壁上结晶，因静态无法清除，直到生产不能持续，停产清理。
真空结晶如早期美国专利“一水硫酸亚铁的生产方法”(US4055631)中，为生产一水硫酸亚铁，先将硫酸与铁矿分解产生的高温65℃饱和的硫酸亚铁溶液进行真空蒸发移热降温到30℃，得到七水硫酸亚铁结晶，分离后再与表面加热的热溶液混合得到四水硫酸亚铁；温度仅能降到30℃，此种真空结晶不能满足硫酸法钛白粉要求的15℃所需要的硫酸亚铁饱和浓度下的钛液组成。所以，现在采用多级真空进行蒸发冷却降温结晶七水硫酸亚铁，多级真空蒸发结晶方式图 1所示，一级采用水环式真空泵，将混合钛液温度由55℃降至40℃,压力在10KPa，二级和三级采用蒸汽喷射泵抽真空使混合钛液继续降温至混合钛液中的硫酸铁以七水硫酸亚铁大部分结晶出来，最终真空结晶器内温度控制在15℃左右，压力在5KPa。这种真空结晶方法在二级三级蒸汽喷射泵抽真空时，消耗大量的蒸汽，而且仅仅是消耗了蒸汽的动能而没有消耗蒸汽中的熱焓，喷射蒸汽潜热全面损失，也由于在低熱焓温度区域采用真空表面绝热蒸发，降温时间长、蒸汽消耗量大；其降温曲线如图2所示，在前30min，钛液温度从55℃降到35℃，时间为30min，即1分半钟降低1℃；而从35℃降到20℃，需要50min，即3.3min 降低1℃，较之前增加一倍多的时间，继续从20℃降温到控制的结晶温度15℃，时间50min，即10min降低1℃,需要再延长3倍多的时间，是最初30min的10 倍时间。所以，为克服蒸汽仅仅作为喷射蒸汽泵抽气真空动能而热量没有利用的缺陷，专利公开号CN206198744U“一种等梯度降温结晶系统”中，如图3所示，除保留一级水环真空泵外，将真空结晶系统中的两级蒸汽喷射泵替代为蒸汽压缩机，将混合钛液蒸发降温产生的蒸汽用电能驱动压缩机抽气并提高抽出蒸汽的温度，再进行冷凝以代替蒸汽喷射泵抽负压进行表面绝热蒸发降温的结晶过程。由于蒸汽压缩机在较低温度(55-15℃)进行蒸汽压缩，电耗高，是蒸汽喷射泵的 5-6倍，由于压缩比要求压缩机的动静间隙小，因蒸发时液面带出气相蒸汽有少量的酸性液沫，对压缩机材质要求高及在进入压缩机前必要增加高效除沫设施；不但增加系统阻力，且压缩机投资大。而专利公开号CN108635902A“钛液亚铁结晶系统及方法”和专利公开号CN105289036“一种钛白粉生产工艺中将硫酸亚铁从钛液中真空结晶的新方法”则是将传统的蒸汽喷射泵或“一种等梯度降温结晶系统(CN206198744U)”中的蒸汽压缩机替换为以冷冻其混合钛液表面绝热蒸发产生的蒸汽，即采用低温换热或直接工质冷凝绝热蒸发出来的蒸汽，同样是为了弥补水环式真空泵不能达到温度在15-20℃时所需要的≦5KPa的系统压力，以冷却低温绝热蒸发的蒸汽产生体积收缩，降低混合钛液沸点降温；同样降温时间长，也需要冷媒或直接工质等复杂系统、投资大且电耗高。众所周知，在混合钛液的七水硫酸亚铁的结晶过程中，除要满足降温条件外，还需要获得结晶七水硫酸亚铁结晶颗粒粗大均匀，便于后工序固液分离的效率与生产的易操作性，防止结晶过细，溶液过饱和度大，多数结晶离子处在介稳定状态，在后续分离工艺中堵塞过滤介质与输送管道。而采用真空结晶和采用压缩蒸汽的等温梯度降温以及工质冷却降温系统改进的混合钛液七水硫酸亚铁的真空结晶方法与系统，仍存在三大不足：一是以高真空度沸腾蒸发带走热量，即绝热蒸发带走热量降低物料温度，高温区(60-30℃)降温快，低温区(30-15℃)同样真空度条件下，沸腾蒸发推动力小，降温速率下降，耗时耗能。二是绝热表面蒸发，因真空结晶没有热交换界面，且间歇操作没有利于结晶的晶种条件，结晶离子通过互相碰撞形成微小的晶核,在晶核形成后溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成晶粒，晶粒进一步聚集、定向排列成晶体；因沸腾真空降温，多数晶粒来不及定向排列则成为非晶粒沉淀；致使结晶钛液中硫酸亚铁的过饱和度大，造成七水硫酸亚铁结晶细小，部分物料处在介稳定区，进行固液分离时，无论采用离心机过滤，还是采用真空转台过滤机过滤，因过饱和度大带来过滤过程中的后结晶，影响离心机动平衡和滤布的堵塞，致使设备运转效率低下。三是采用间歇式生产操作，每次放料需要放空破除绝热蒸发时的真空，进料时再重新利用水环真空泵进行抽空，不仅操作繁琐、费时，间歇生产每次启动真空与破除真空，消耗不必要的能耗，能量利用率低。
为此，将硫酸法钛白粉生产过程中七水硫酸亚铁结晶，利用其混合钛液的高位热焓与低位熱焓耦合进行真空与冷冻联合三次降温连续结晶，并采用晶体料浆强制循环结晶，提高换热界面上湍流度，减少滞留层导致细小饱和晶体结垢影响换热效率的连续结晶生产方法，未见报道。
发明内容
为了节约与利用硫酸法钛白粉生产过程中七水硫酸亚铁降温结晶需要的能耗，提高降温结晶效率，满足混合钛液降温结晶的动力学需要；克服现有在冷冻结晶法中混合钛液高位熱焓没有被蒸发利用，而在真空结晶法中低位熱焓靠表面绝热蒸发降温的蒸汽喷射和改进的压缩机及冷却工质等能耗高、时间长，以及结晶料液过饱和度大的不足；简化现有冷冻结晶与真空结晶工艺冗长、设备复杂、操作繁琐的缺点。本发明的目的就在于提供一种硫酸法钛白粉生产过程中的七水硫酸亚铁结晶的新方法。该方法是首先将55℃左右的混合钛液连续加入到真空表面绝热蒸发降温结晶器中，利用水环真空泵形成的真空使其料液沸腾降温，维持温度在35℃左右，从真空结晶器连续排出35℃左右料液进入循环结晶混合槽，与冷冻结晶槽中分出的15℃左右的结晶循环晶浆料液合并混合后，再经循环泵送入换热器，在换热器中与冷冻液介质进行热交换降低物料温度，从热交换出来的15℃左右的物料进入冷冻结晶槽中，在冷冻结晶槽中进行晶体陈化，获得粗大均匀的七水硫酸亚铁晶体料浆；在冷冻结晶槽中，大部分料浆作为循环结晶晶浆连续循环返回循环结晶混合槽与真空结晶器排除的料液进行混合，部分料浆连续送下一工序进行固液分离。与现有冷冻结晶和真空结晶的生产技术相比，本发明保护的一种硫酸法钛白粉生产过程中七水硫酸亚铁的结晶方法，既利用了真空结晶对混合钛液高位熱焓的绝热蒸发热量，又利用了冷冻结晶对混合钛液低位熱焓的热交换降温效率；采用强制循环大流量晶浆循环连续冷冻结晶，即节约了现有真空结晶技术为产生高真空低温沸腾蒸发降温的喷射蒸汽能耗，又消除了低温冷冻结晶热交换器界面因湍流度低造成的结垢致使换热效率低及结晶细小问题。不仅大幅度地缩短了混合钛液七水硫酸亚铁结晶的降温时间，提高了结晶生产效率，而且采用连续自动化工艺，简化了间歇生产开停车操作；在提高结晶过程热利用效率的同时，大幅度提高劳动生产率，节约了能源消耗和生产成本；克服了现有真空结晶与冷冻结晶热量与能源利用的局限与不足。提高了结晶过程中的能源利用效率和混合钛液中热量的经济利用，增加了生产者的经济效益，做到了硫酸法钛白粉生产过程中七水硫酸亚铁降温结晶节能降耗的经济目的。
本发明的技术方案是：
将55℃的混合钛液连续加入到真空结晶器中，利用水环真空泵形成的真空使其料液沸腾进行第一步降温结晶，维持真空结晶器中物料温度在35℃，并从真空结晶器连续排出35℃料液，进入循环结晶混合槽与冷冻结晶槽中分出的15℃循环结晶浆料液合并混合，进行第二步降温结晶，再经循环泵强制送入换热器，在换热器中与冷冻液介质进行热交换进行第三步降温至最终需要的结晶温度，从换热器出来的15℃的料浆进入冷冻结晶槽，在冷冻结晶槽中进行晶体陈化与熟化，陈化与熟化的结晶物料部分作为循环结晶晶浆物料连续返回循环结晶混合槽，循环降温生产，部分物料作为结晶成品料连续送下一工序进行固液分离。
与现有真空结晶和冷冻结晶生产技术相比，本发明保护的一种硫酸法钛白粉生产过程中七水硫酸亚铁的结晶方法，即保留了真空结晶和冷冻结晶的优点，又克服了两者的不足；利用了混合钛液的高位熱焓，采用真空结晶的绝热蒸发，混合钛液浓度提高5％以上，减少了后续工序钛液浓缩需要的蒸汽200kg以上；结晶降温低温区采用冷冻结晶克服了真空结晶低温区的降温时间及以蒸汽喷射泵提高真空度的蒸汽消耗1400Kg；冷冻换热采用强制结晶料浆大循环，提高了换热效率，缩短了热交换时间，强化了换热器界面的湍流度，循环结晶料浆提供巨大的结晶中心，防止了均相成核造成的过饱和溶液在换热器器壁及结晶系统中结垢沉积，效率下降及最终停产清理的缺点与不足。做到了节能降耗，高效生产的经济目的。
作为优选，所述的混合钛液是硫酸法钛白粉生产经过酸解、沉降分离酸不溶物后的沉清钛液。
作为优选，所述的混合钛液温度范围为40-65℃，更好为50-60℃，最好为 55℃。
作为优选，所述的混合钛液中二氧化钛浓度范围为120-140g/LTiO2，更好为125-135g/LTiO2，最好为130g/LTiO2。
作为优选，所述真空结晶器在水环式真空泵作用下，绝对压力在30-10KPa，更好为20-10KPa，最好为10KPa。
作为优选，所述真空结晶器排除物料温度范围在30-40℃，最好在35℃。
作为优选，所述从冷冻结晶槽返回循环结晶混合槽料浆的温度范围在 10-20℃，更好为15-20℃，最好为17℃。
作为优选，所述从冷冻结晶槽和真空结晶器进入循环结晶混合槽的料浆质量比(冷冻结晶质量/真空结晶质量)为2-6，更好为3-5，最好为4。
作为优选，所述从循环结晶混合槽混合后进入循环泵的物料温度范围在 20-25℃，最好在22℃。
作为优选，所述的换热器可以是耐腐蚀金属材料的列管及石墨列管和石墨块孔换热器，最好为耐腐蚀金属材料列管换热器。
作为优选，所述从换热器经过冷冻热交换后出来的物料温度范围在10-20℃，更好为15-20℃，最好为17℃。
作为优选，在所述冷却结晶槽中，经过结晶陈华料浆温度范围在10-20℃，更好为15-20℃，最好为17℃。
作为优选，所述的冷却结晶器中二氧化钛浓度范围为150-170g/LTiO2，更好为155-165g/LTiO2，最好为160g/LTiO2
与现有技术相比，本发明的原理及有益效果：
本发明由于在混合钛液降温结晶七水硫酸亚铁的生产过程中，将混合钛液中的高位熱焓与低位熱焓所持有的熱量分别对待，进行连续且区别方式的降温结晶技术；采取真空绝热蒸发移走高位熱焓的热量和冷冻介质换热移走低位熱焓的热量。消除了现有真空结晶技术移走低位熱焓热量需要的大量蒸汽与电耗，又弥补了现有冷冻结晶技术移走高位熱焓热量没有用于钛液蒸发浓缩的缺陷；采用结晶料浆混合强制循环冷冻换热降温结晶，除在提高换热面的湍流度条件下进行换热外，大量的返回晶体作为新生晶体的结晶中心，消除了物料过饱和度引起的换热器壁面的结晶、结垢难点。大幅度地缩短了结晶的降温时间，提高结晶生产效率，而且采用连续自动化工艺，简化了间歇生产开停车操作，在提高结晶过程热利用效率的同时，大幅度提高劳动生产率，节约了能源消耗和生产成本，克服了现有真空结晶与冷冻结晶热量与能源利用的局限与不足；提高了结晶过程中的能源利用效率和混合钛液中热量分级与经济利用，增加了生产者的经济效益，做到了硫酸法钛白粉生产过程中七水硫酸亚铁降温结晶节能降耗的经济目的。
本发明由于利用混合钛液的高位熱焓进行绝热蒸发降温，不用蒸汽的情况下，较之冷冻结晶冷介质换热降温提高混合钛液二氧化钛浓度5％以上，吨产品节约后续钛液浓缩蒸汽200Kg以上。
本发明由于采用冷冻介质换热移走混合钛液低位熱焓，较之真空结晶绝热蒸发降温需要的蒸汽喷射泵消耗外供蒸汽节约1400kg。
本发明由于利用返浆强制循环进行冷冻换热，不仅提高冷冻换热效率，而且提高延长了冷冻结晶换热生产周期，减少了现有冷冻结晶换热器、结晶器结垢及清理问题。
本发明由于藕合真空结晶与冷冻结晶技术的热量分级进行混合钛液的连续降温结晶生产方法，简化了工艺，缩短了生产周期，减少了设备台套，节能降耗，提高了效率，降低了降温结晶的生产成本，增加了效益。
本发明中进料混合钛液温度范围为40-65℃，最好为50-60℃；混合钛液中二氧化钛浓度范围为120-140g/LTiO2，最好为125-135g/LTiO2；真空结晶器中绝对压力在30-10KPa，最好为20-10KPa；真空结晶器排除物料温度范围在 30-40℃，最好在35℃；冷冻结晶槽料浆的温度范围在10-20℃，最好为15-20℃；循环结晶混合槽的料浆质量比(冷冻结晶质量/真空结晶质量)为2-6，最好为 3-5；循环泵进料温度范围在20-25℃，最好在22℃；换热器出料温度范围在 10-20℃，最好15-20℃；冷却结晶槽中结晶物料浆温度范围在10-20℃，最好为 15-20℃；冷却结晶器中二氧化钛浓度范围为150-170g/LTiO2，最好为 155-165g/LTiO2。
附图说明
图1混合钛液真空结晶生产工艺流程图；
图2蒸汽喷射多级真空结晶降温曲线图；
图3一种等梯度降温结晶系统工艺流程；
图中：1-结晶器；2-压缩机；3-冷凝器；4-冷凝水罐；5-水环真空泵；
图4一种硫酸法钛白粉生产中硫酸亚铁连续结晶工艺(冷冻结晶工艺)；
图5本发明“一种硫酸法钛白粉生产过程中的七水硫酸亚铁的结晶方法”工艺。
具体实施方式
实施例1
如图4所示，来自硫酸法钛白粉生产过程中的温度55℃的混合钛液连续送入30立方真空结晶器中，在料液加入约20立方后，开启真空结晶器搅拌，启动水环式真空泵，同时启动循环冷却水，直到料液达到30立方体积，真空结晶器溢流口开始出现物料溢流后，停止加料，设备继续运行，直到真空结晶器内物料温度下降到35℃，绝对压力为10KPa。
再连续按每小时60立方的料液加入真空结晶器，从真空结晶器溢流口连续排除每小时56.8立方物料先旁路(开车用)进入冷冻结晶槽，直至液位达到操作体积后，关闭旁路，直接溢流到循环结晶，直到循环结晶槽物料达到操作体积后，停止真空结晶器供料，开启强制循环泵向换热器供料，同时开启换热器循环冷却介质，直至冷冻结晶槽物料温度达到17℃。
再次连续按每小时60立方向真空结晶器供料，并减少冷冻结晶槽向循环结晶混合槽循环供料56.8立方水，同时冷冻结晶槽向后工序送料每小时50立方。
接着按此继续向连续真空结晶器进料每小时60立方，冷冻结晶器连续送出物料50立方去七水硫酸亚铁固液分离工序。七水硫酸亚铁进出料组成见表1所示。
表1降温结晶后进出混合钛液钛组成
实施例2
如图4所示，来自硫酸法钛白粉生产过程中的温度60℃的混合钛液连续送入30立方真空结晶器中，在料液加入约20立方后，开启真空结晶器搅拌，启动水环式真空泵，同时启动循环冷却水，直到料液达到30立方体积，真空结晶器溢流口开始出现物料溢流后，停止加料，设备继续运行，直到真空结晶器内物料温度下降到40℃，绝对压力为10KPa。
再连续按每小时60立方的料液加入真空结晶器，从真空结晶器溢流口连续排除每小时55.6立方物料先旁路(开车用)进入冷冻结晶槽，直至液位达到操作体积后，关闭旁路，直接溢流到循环结晶，直到循环结晶槽物料达到操作体积后，停止真空结晶器供料，开启强制循环泵向换热器供料，同时开启换热器循环冷却介质，直至冷冻结晶槽物料温度达到20℃。
再次连续按每小时60立方向真空结晶器供料，并减少冷冻结晶槽向循环结晶混合槽循环供料55.6立方水，同时冷冻结晶槽向后工序送料每小时54立方。
接着按此继续向连续真空结晶器进料每小时60立方，冷冻结晶器连续送出物料54立方去七水硫酸亚铁固液分离工序。七水硫酸亚铁进出料组成见表2所示。
表2降温结晶后进出混合钛液钛组成
Claims (9)
1.一种硫酸法钛白粉生产中七水硫酸亚铁的结晶方法，包括：
将硫酸法钛白粉生产过程中的混合钛液连续加入真空结晶器，利用水环式真空泵真空负压抽气进行绝热表面蒸发，达到第一步降温；第一步降温后的物料连续溢流进入循环结晶混合槽，与冷冻结晶后的循环结晶物料进行连续混合达到第二步降温结晶，降温后的物料经过强制循环泵送入换热器与循环制冷的冷冻介质进行热交换，达到第三步降温至最终需要的结晶温度；从换热器降温结晶后的物料进入冷冻结晶槽维持七水硫酸亚铁晶体的陈化与熟化，并将冷冻结晶槽连续陈化的物料分为两部分：一部分作为循环结晶物料连续返回循环结晶混合槽与真空蒸发第一步降温后的物料进行连续混合结晶和第二次降温结晶，第二次降温结晶混合物料再进入换热器降温至最终结晶需要的温度；另一部分作为结晶工序半成品物料送下一步进行固液分离得到七水硫酸亚铁结晶副产物，完成结晶生产并满足下一步浓缩需要的合格钛液。
2.根据权利要求1所述的硫酸法钛白粉生产中七水硫酸亚铁的结晶方法，其特征在于：分别采用三种降温结晶方式对钛液进行降温结晶，第一步降温采用真空绝热表面蒸发降温，回收钛液中高位熱焓热量；第二步降温采用循环结晶低温的返料混合降温，提供降温的同时提供大量的晶体颗粒及晶种，消除因均相成核造成的器壁黏附结晶结垢；第三步降温采用强制循环冷冻介质换热降温，提高钛液低位熱焓热量的传热传质效率。
3.根据全利要求1和2所述的硫酸法钛白粉生产中七水硫酸亚铁的结晶方法，其特征在于：所述的混合钛液是硫酸法钛白粉生产经过酸解、沉降分离酸不溶物后的沉清钛液；混合钛液温度范围为40-65℃，更好为50-60℃，最好为55℃；混合钛液中二氧化钛浓度范围为120-140g/LTiO2，更好为125-135g/LTiO2，最好为130g/LTiO2。
4.根据权利要求1和2所述的硫酸法钛白粉生产中七水硫酸亚铁的结晶方法方法，其特征在于：所述真空结晶器在水环式真空泵作用下，绝对压力在30-10KPa，更好为20-10KPa，最好为10KPa；真空结晶器排除物料温度范围在30-40℃，最好在35℃。
5.根据权利要求1和2所述硫酸法钛白粉生产中七水硫酸亚铁的结晶方法方法，其特征在于：所述的从冷冻结晶槽返回循环结晶混合槽料浆的温度范围在10-20℃，更好为15-20℃，最好为17℃。
6.根据权利要求1，2，4和5所述硫酸法钛白粉生产中七水硫酸亚铁的结晶方法方法，其特征在于：所述从冷冻结晶槽和真空结晶器进入循环结晶混合槽的料浆质量比(冷冻结晶质量/真空结晶质量)为2-6，更好为3-5，最好为4；循环结晶混合槽混合后进入循环泵的物料温度范围在20-25℃，最好在22℃。
7.根据权利要求1-2所述的硫酸法钛白粉生产中七水硫酸亚铁的结晶方法方法，其特征在于：所述的换热器可以是耐腐蚀金属材料的列管及石墨列管和石墨块孔换热器，最好为耐腐蚀金属材料列管换热器。
8.根据权利要求1-2，5-7任意一项所述的硫酸法钛白粉生产中七水硫酸亚铁的结晶方法方法，其特征在于：所述的从换热器经过冷冻热交换后出来的物料温度范围在10-20℃，更好为15-20℃，最好为17℃。
9.根据权利要求1-2，5-8任意一项所述的硫酸法钛白粉生产中七水硫酸亚铁的结晶方法方法，其特征在于：所述冷却结晶槽中，经过结晶陈华料浆温度范围在10-20℃，更好为15-20℃，最好为17℃；二氧化钛浓度范围为150-170g/LTiO2，更好为155-165g/LTiO2，最好为160g/LTiO2。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112915577A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-06-08 | 安徽英特力工业工程技术有限公司 | 一种无机化工颜料生产加工用原料储存装置 |
| CN113044880A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-29 | 江苏勃仑化学有限公司 | 一种增加钛白粉白度的生产工艺 |
| CN114715855A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-07-08 | 南方创业（天津）科技发展有限公司 | 一种利用碱渣废水提取五水硫代硫酸钠的方法 |
| CN115448375A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-09 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 硫酸法钛白钛液中硫酸亚铁连续结晶的方法及装置 |
| CN115818727A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-03-21 | 浙江鑫隆达真空设备股份有限公司 | 一种钛白粉生产中硫酸亚铁的冷冻、结晶工艺及生产系统 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101935071A (zh) * | 2010-07-23 | 2011-01-05 | 河南佰利联化学股份有限公司 | 回收含有温敏性溶解溶液介质的结晶新方法 |
-
2020
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101935071A (zh) * | 2010-07-23 | 2011-01-05 | 河南佰利联化学股份有限公司 | 回收含有温敏性溶解溶液介质的结晶新方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 裴润: "真空结晶法在硫酸法生产钛白中的应用", 《涂料工业》 * |
| 陈冲等: "《植物化工工艺学》", 30 November 1995, 西北大学出版社 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112915577A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-06-08 | 安徽英特力工业工程技术有限公司 | 一种无机化工颜料生产加工用原料储存装置 |
| CN113044880A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-29 | 江苏勃仑化学有限公司 | 一种增加钛白粉白度的生产工艺 |
| CN113044880B (zh) * | 2021-03-23 | 2023-01-10 | 江苏勃仑化学有限公司 | 一种增加钛白粉白度的生产工艺 |
| CN114715855A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-07-08 | 南方创业（天津）科技发展有限公司 | 一种利用碱渣废水提取五水硫代硫酸钠的方法 |
| CN115448375A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-09 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 硫酸法钛白钛液中硫酸亚铁连续结晶的方法及装置 |
| CN115448375B (zh) * | 2022-09-13 | 2023-11-07 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 硫酸法钛白钛液中硫酸亚铁连续结晶的方法及装置 |
| CN115818727A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-03-21 | 浙江鑫隆达真空设备股份有限公司 | 一种钛白粉生产中硫酸亚铁的冷冻、结晶工艺及生产系统 |
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