CN114405048B - 一种凝华结晶方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种凝华结晶方法，包括：气体原料通入结晶装置的物料容腔中，通过换热面与介质容腔内的冷凝介质换热并凝华结晶形成晶核层并附着于换热面表面；气体原料透过晶核层和换热面继续与冷凝介质换热，晶核层表面附着新生成的晶核并聚集形成晶体；物料容腔内搅拌器上的刮板旋转并刮落换热面表面的晶体，并在换热面表面重新生成晶核层，重复晶核形成阶段和晶核生长阶段。在霜层形成期通过刮板刮落换热面上形成的晶体，防止换热面与气体原料之间的传热性能减弱而未能凝华结晶，可持续通过传热面使冷凝介质与气体原料换热，并使气体原料凝华结晶生成干冰，可应用于工业生产大量制取固体结晶。

Description

一种凝华结晶方法及系统

技术领域

本发明属于化工生产领域，具体涉及一种凝华结晶方法及系统。

背景技术

干冰是固态形状的二氧化碳，由于干冰在常温常压下吸热并凝华为气态二氧化碳，用途广泛，是一种绿色无污染的材料。

现有技术中，为了获取干冰，通常有两种方法，一种是将气态二氧化碳在高压下液化形成液态二氧化碳，然后将液态二氧化碳降温降压至二氧化碳的三相点以下，液态二氧化碳沿着气固平衡线生成气态二氧化碳和固态二氧化碳，固态二氧化碳就是所制得的干冰；另一种是在低温高压下，直接将气态二氧化碳凝华为干冰。其中，第一种方法由于“焦耳-汤姆逊效应”，可广泛应用于工业生产中，高压下，液态二氧化碳经过多孔塞（或节流阀）向较低压方向绝热膨胀，这个过程中体积增大，压强降低，因而温度降低形成干冰。而第二种方法中，在换热器中，由于气态二氧化碳遇急冷，二氧化碳气体在换热器表面冷凝为干冰，但是凝固成形的干冰容易粘附在换热器表面，不能使换热器连续制造干冰，故这种方法一般用于实验中获取少量干冰。

故需一种可用于工业可连续生产的冷凝制干冰的方法。

发明内容

本发明的目的是要解决上述的技术问题，提供一种凝华结晶方法及系统。

为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：

第一方面，本发明提供了一种凝华结晶方法，包括：

晶核形成阶段，气体原料通入结晶装置的物料容腔中，通过换热面与介质容腔内的冷凝介质换热并凝华结晶形成晶核层并附着于换热面表面；所述介质容腔与所述物料容腔之间设有隔层，所述隔层的内壁形成所述换热面；

晶核生长阶段，气体原料透过晶核层和换热面继续与冷凝介质换热，晶核层表面附着新生成的晶核并聚集形成晶体；

物料容腔内搅拌器上的刮板旋转并刮落换热面表面的晶体，并在换热面表面重新生成晶核层，重复晶核形成阶段和晶核生长阶段。

结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第1种实施方式：

所述冷凝介质的温度比所述气体原料的凝固点至少低10℃；所述物料容腔内压力为0.1 MPa～0.36MPa。

结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第2种实施方式：

所述冷凝介质的温度为-168.5℃～-148.5℃。

结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第3种实施方式：

所述刮板为螺旋刮板，所述搅拌器的转速为45 r/min～60r/min。

结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第4种实施方式：

所述气体原料的流速为0.15 m/s～0.19m/s。

第二方面，本发明提供了一种凝华结晶系统，所述凝华结晶系统用于第一方面中任一项所述的凝华结晶方法，所述凝华结晶系统包括：

结晶装置,所述结晶装置设有物料容腔和介质容腔，所述介质容腔与所述物料容腔之间设有隔层，所述隔层的内壁形成换热面，所述物料容腔内设有搅拌器，所述搅拌器上设有刮板，所述刮板用于刮落凝结于换热面上的固体晶体；

气源组件，所述气源组件与所述物料容腔相连，所述气源组件用于提供气体原料；

冷凝介质源组件，所述冷凝介质源组件与所述介质容腔相连，所述冷凝介质源组件用于提供冷凝介质，所述冷凝介质的温度低于所述气体原料的凝固点，以使所述气体原料在所述换热面凝华结晶。

结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第1种实施方式：

所述结晶装置包括：

物料容腔，所述物料容腔与所述气源组件相连，所述物料容腔内设有转轴，所述转轴与所述刮板固活动连接；

介质容腔，所述介质容腔与所述冷凝介质源组件相连，所述介质容腔与所述物料容腔之间设有隔层，所述隔层的内壁形成所述换热面；

第一入料口；

第二入料口，所述第一入料口和第二入料口分别与所述气源组件和所述冷凝介质源组件相连；所述第一入料口和第二入料口分别设于所述结晶装置的两端，以使气体原料与冷凝介质逆流换热；所述第一入料口与气源组件相连位于上端，所述第二入料口与冷凝介质源组件相连位于下端；

密封装置，所述转轴两端均设有密封装置，所述密封装置用于保证所述物料容腔的气密性。

结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第2种实施方式：所述刮板为螺旋刮板，所述搅拌器还包括转轴，所述转轴与所述刮板活动连接，所述转轴连接有动力源，所述动力源用于驱动所述转轴旋转；

所述结晶装置还包括：

介质容腔，所述介质容腔与所述冷凝介质源组件相连，所述介质容腔与所述物料容腔之间设有隔层，所述隔层的内壁形成所述换热面；

第一入料口；

第二入料口，所述第一入料口和第二入料口分别与所述气源组件和所述冷凝介质源组件相连；所述第一入料口和第二入料口分别设于所述结晶装置的两端，以使气体原料与冷凝介质逆流换热；所述第一入料口与气源组件相连，所述第一入料口设于所述结晶装置的上端，所述第二入料口与冷凝介质源组件相连，所述第二入料口设于所述结晶装置的下端；

密封装置，所述转轴两端均设有密封装置，所述密封装置用于保证所述物料容腔的气密性。

结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第3种实施方式：

所述结晶装置设有第一排料口，所述第一排料口连接有分离装置，所述分离装置用于分离从第一排料口排出的固体结晶和气体原料；

所述分离装置包括：

旋流分离器，所述旋流分离器内设有涡流结构，所述涡流结构用于分离固体结晶和气体原料；所述旋流分离器的顶部设有排气口，所述排气口用于排出未凝华的气体原料；

结晶收集件，所述结晶收集件与旋流分离器的出口端相连，以收集排落的固体结晶。

结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第4种实施方式：所述结晶装置设有第二排料口，所述第二排料口与用于排料冷凝介质，所述冷凝介质源组件包括：

液化天然气源，所述液化天然气源用于提供液化天然气；

加压阀，所述加压阀与液化天然气源相连，所述加压阀用于液化天然气的加压；

第二流量计，所述第二流量计设于加压阀与结晶装置之间，所述第二流量计用于测量液化天然气的流量；

第二回流组件，所述第二回流组件设于第二排料口和第二流量计之间，所述第二回流组件用于回收冷能，所述第二回流组件包括第二气泵和第二回流管，所述第二气泵与所述第二排料口相连，所述第二回流管与所述流量计相连；

或，所述冷凝介质源组件包括：

载冷剂泵，所述载冷剂泵用于提供载冷剂液，所述载冷剂泵与结晶装置相连；

低温压缩机，所述低温压缩机一端与第二排料口相连，另一端与载冷剂泵相连，所述低温压缩机用于收集换热后的载冷剂气体原料，并将载冷剂气体原料低温压缩为载冷剂液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明实施例中，通过在结晶装置的物料容腔和介质容腔内分别通入气体原料和冷凝介质，在气体原料与冷凝介质换热完成后，得到纯度较高的固体晶体，且换热后的冷凝介质中未混入杂质，可重复循环使用。

2、本发明实施例中，由于在物料容腔内设有刮板，通过刮板旋转刮落换热面上的固体晶体，防止晶体聚集产生霜层致密期，本发明在霜层形成期通过刮板刮落换热面上形成的晶体，防止换热面与气体原料之间的传热性能减弱而未能凝华结晶，可持续通过传热面使冷凝介质与气体原料换热，并使气体原料凝华结晶生成干冰，可应用于工业生产大量制取固体结晶。

3、本发明实施例中，由于刮板的转动，使物料容腔内的二氧化碳气体由运动不规则的湍流状态变为规则的环状流动，使得二氧化碳气体均匀分布于物料容腔内，提高了二氧化碳气体与冷凝介质之间的换热，使干冰晶体均匀凝结于物料容腔的内壁上，避免在物料容腔的排出口堆积产生大量干冰晶体，而物料容腔的上部难以形成结晶的问题。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：

图1是本发明的凝华结晶系统的结构示意图；

图2是本发明的另一凝华结晶系统的结构示意图；

图3是本发明的结晶装置的结构示意图。

图中：

1、流量计；

2、结晶装置；201、物料容腔；202、介质容腔；203、第一入料口；204、第一排料口；205、第二排料口；206、第二入料口；207、螺旋刮板；208、转轴；209、密封装置；

3、分离装置；4、第一气泵；5、第一回流管；6、加压阀；7、第二流量计；8、第二气泵；9、第二回流管；10、低温压缩机；11、载冷剂泵。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

下面将参照附图更详细地描述本公开的优选实施例。虽然附图中显示了本公开的优选实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本公开更加透彻和完整，并且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。

在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“基于”表示“至少部分地基于”。术语“一个示例实施例”和“一个实施例”表示“至少一个示例实施例”。术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。

干冰是一种成分单一却使用广泛的固态物质，当前的干冰制造流程暂时停留在“先加压液化，再节流降温”的技术层面，也就是先由气态二氧化碳制备液态二氧化碳，再由液体二氧化碳降温降压至三相点（-56.6℃，0.52MPa）以下，沿着气固平衡线生成气固两相，分别得到干冰和气态二氧化碳。另一种方法是二氧化碳凝华制干冰，在常压下，其温度要求是-78.5℃以下。理论上，在气态二氧化碳中通入温度低于-78.5℃以下的低冷凝剂即可，例如温度较低的氮气和氢气（二者在-78.5℃时均为气态），但是由于二氧化碳在凝华过程中会释放大量热量，只有部分二氧化碳气体可凝华为干冰，另一部分二氧化碳气体混入冷凝剂中，并随冷凝剂一起排出，而纯度较高的冷凝剂通常难以获取，冷凝剂通常会重复加压降温制冷，而混入二氧化碳的冷凝剂难以继续降温制冷。

在二氧化碳气体凝华为干冰晶体的过程中，凝华过程大致可分为三个阶段：晶体形成期、霜层形成期和霜层致密期，其中晶体形成期为多个不连续的干冰晶体，霜层形成期由若干干冰晶体连续聚集而成的薄膜结构，霜层致密期在霜层形成期的基础上进一步聚集为具有一定厚度的干冰层，而由于霜层致密期的厚度影响，常规干冰制取方法在霜层致密期时，二氧化碳的凝华达到动态平衡，生成的干冰晶体与融化的干冰晶体数量相等，霜层致密期的干冰厚度保持不变。

在二氧化碳低温凝华补集实验中，通过换热管和冷凝介质获取干冰，将换热管置于冷凝介质中，换热管内通入二氧化碳气体，这种方法中形成的干冰晶体容易凝结于换热管的内壁上，阻碍二氧化碳气体继续凝华结晶，难以应用于工业生产中。

本发明提供一种凝华结晶方法，通过在结晶装置2的物料容腔201和介质容腔202内分别通入气体原料和冷凝介质，在气体原料与冷凝介质换热完成后，得到纯度较高的固体晶体，且换热后的冷凝介质中未混入杂质，可重复循环使用。此外，由于在物料容腔201内设有刮板，通过刮板旋转刮落换热面上的固体晶体，防止晶体聚集产生霜层致密期，本发明在霜层形成期通过刮板刮落换热面上形成的晶体，防止换热面与气体原料之间的传热性能减弱而未能凝华结晶，可持续通过传热面使冷凝介质与气体原料换热，并使气体原料凝华结晶生成干冰，可应用于工业生产大量制取固体结晶。并且由于刮板的转动，使物料容腔201内的二氧化碳气体由运动不规则的湍流状态变为规则的环状流动，使得二氧化碳气体均匀分布于物料容腔201内，提高了二氧化碳气体与冷凝介质之间的换热，使干冰晶体均匀凝结于物料容腔201的内壁上，避免在物料容腔201的排出口堆积产生大量干冰晶体，而物料容腔201的上部难以形成结晶的问题。

以下二氧化碳气体制取干冰的实际应用进行详细说明。

在晶核形成阶段时，将二氧化碳气体通入结晶装置2的物料容腔201中，通过换热面与介质容腔202内的冷凝介质逆流换热并凝华结晶，形成晶核层并附着于换热面表面；二氧化碳的凝固点为-78.5℃，所述冷凝介质的温度在-88.5℃以下，所述物料容腔201内压力为0.1 MPa～0.36MPa。

具体的，在结晶装置2的上方通入二氧化碳气体，在结晶装置的下方通入冷凝介质，二氧化碳结晶为干冰后从结晶装置2的下方排落，冷凝介质从下往上流动，逆流换热的传热温差相比与并流换热的传热温差较大，在保证二氧化碳气体可凝华结晶的前提下，提高的结晶装置2的传热效率，可通过较小的换热面积完成二氧化碳气体的凝华结晶，节省了结晶装置2的体积，降低了生产成本。

在一优选实施例中，通入二氧化碳气体的流速为0.15 m/s～0.19m/s，由于搅拌器的作用，二氧化碳气体在物料容腔201内以湍流状态进行流动，而湍流状态的二氧化碳气体不容易与冷凝介质进行换热，不利于二氧化碳快速结晶，需要较长的时间才可结晶，且结晶位置通常为物料容腔201的排出口，即物料容腔201的底部。通过控制二氧化碳气体的通入流速，以调节二氧化碳气体的流动状态，且在螺旋刮板207的带动下，由不规则的湍流形成规则的环状流动，使得二氧化碳气体均匀分布于物料容腔201内，提高了二氧化碳气体与冷凝介质之间的换热，使干冰晶体均匀凝结于物料容腔201的内壁上（即结晶装置2的换热面），避免在物料容腔201的排出口堆积产生大量干冰晶体，而物料容腔201的上部难以形成结晶的问题。

在一优选实施例中，冷凝介质的温度比二氧化碳气体的凝固点低70℃～90℃，即冷凝介质的温度为-168.5℃～-148.5℃，在此温度下，二氧化碳容易形成绒状结晶和絮状结晶，这两种结晶为孔隙率较大的蓬松结晶，便于刮板刮落。在保证了二氧化碳气体可快速完成凝华结晶的同时，避免二氧化碳气体在短时间内直接到达霜层致密期而形成较厚的干冰层。

在晶核生长阶段时，二氧化碳气体透过晶核层和换热面继续与冷凝介质逆流换热，晶核层表面附着新生成的晶核并聚集形成干冰晶体。

具体的，由于在晶核形成阶段的干冰晶体的粒径较小，通常体积不到100微米，不方便收集和存储，故需在晶核生长阶段使物料容腔201内的气态二氧化碳进一步与换热介质进行换热，使多个二氧化碳晶体凝聚为晶体簇，并进入霜层形成期，形成晶体薄膜，此时的二氧化碳粒径可达到1mm～3mm不等。

在晶体脱落阶段时，物料容腔201内搅拌器上的刮板旋转并刮落换热面表面的晶体，并在换热面表面重新生成晶核层，重复晶核形成阶段和晶核生长阶段。

具体的，在物料容腔201内设有旋转的搅拌器，搅拌器由转轴208和刮板组成，其中刮板为螺旋刮板207，螺旋刮板207使物料容腔201内的二氧化碳气体由运动不规则的湍流状态变为规则的环状流动，使得二氧化碳气体均匀分布于物料容腔201内，提高了二氧化碳气体与冷凝介质之间的换热，使干冰晶体均匀凝结于物料容腔201的内壁上，避免在物料容腔201的排出口堆积产生大量干冰晶体，而物料容腔201的上部难以形成结晶的问题。

此外，搅拌器的转速为45 r/min～60r/min，由于通入的二氧化碳气体在物料容腔201内的停留时间与干冰晶体的形成有较大关联，通过控制搅拌器的转速，进而控制二氧化碳气体的流动状态，以控制二氧化碳气体在物料容腔201内的停留时间。当螺旋刮板207将形成的干冰晶体刮落时，使干冰晶体恰好处于霜层形成期，便于控制干冰晶粒的大小。

具体的，物料容腔201内压力为0.1 MPa～0.36MPa，根据理想气体状态方程和密度公式可知，当物料容腔201内温度不变时，增加物料容腔201内压力，可提高二氧化碳气体的密度，进而提高二氧化碳气体的换热效率，但是由于二氧化碳的三相点的压强为0.52MPa，理论上，只要将物料容腔201内的压强控制在0.52MPa内，即可避免通入的二氧化碳液化，但是由于物料容腔201与冷凝介质的换热，使物料容腔201内温度低于二氧化碳三相点的温度，进而使二氧化碳的液化点产生偏移，只需在0.36MPa就开始液化了,故需将物料容腔201内的压力保持在0.36MPa内。另一方面，当物料容腔201内的压力低于0.1MPa时，由于物料容腔201与出口外的压力差相差较小，未结晶的二氧化碳气体排出速度较慢，进而阻碍从入口端进入的二氧化碳气体，两股气体相互碰撞，容易造成二氧化碳气体再次变为湍流状态，减小了二氧化碳气体与冷凝介质之间的换热效率。

实施例1

晶核形成阶段，二氧化碳气体通入结晶装置的物料容腔中，通过换热面与介质容腔内的LNG冷凝介质换热并凝华结晶形成晶核层并附着于换热面表面；所述介质容腔与所述物料容腔之间设有隔层，所述隔层的内壁形成所述换热面；

晶核生长阶段，二氧化碳气体透过晶核层和换热面继续与LNG冷凝介质换热，晶核层表面附着新生成的晶核并聚集形成干冰晶体；

物料容腔内搅拌器上的刮板旋转并刮落换热面表面的干冰晶体，并在换热面表面重新生成晶核层，重复晶核形成阶段和晶核生长阶段；

所述冷凝介质的温度为-168.5℃；

所述物料容腔内压力为0.1 MPa；

所述刮板为螺旋刮板，所述搅拌器的转速为45r/min；

所述气体原料的流速为0.15 m/s。

实施例2

与实施例1不同之处在于，本实施例中：

所述物料容腔内压力为0.25 MPa；

所述刮板为螺旋刮板，所述搅拌器的转速为55r/min；

所述气体原料的流速为0.17 m/s。

实施例3

与实施例1不同之处在于，本实施例中：

所述物料容腔内压力为0.36 MPa；

所述刮板为螺旋刮板，所述搅拌器的转速为60r/min；

所述气体原料的流速为0.19 m/s。

对比例1

与实施例1不同之处在于，本实施例中：

所述物料容腔内压力为0.05 MPa；

所述刮板为螺旋刮板，所述搅拌器的转速为45r/min；

所述气体原料的流速为0.15 m/s。

对比例2

与实施例1不同之处在于，本实施例中：

所述物料容腔内压力为0.1 MPa；

所述刮板为螺旋刮板，所述搅拌器的转速为30r/min；

所述气体原料的流速为0.15 m/s。

对比例3

与实施例1不同之处在于，本实施例中：

所述物料容腔内压力为0.1 MPa；

所述刮板为螺旋刮板，所述搅拌器的转速为45r/min；

所述气体原料的流速为0.25 m/s。

对上述各实施例和对比例，分别采集稳定运行时10min的干冰产量，并通过摄像拍摄获取干冰在结晶过程中的状态，实验结果见下表：

从上表中，可看出：

与实施例1相比，对比例1中，由于物料容腔内压力不足，造成未凝华结晶的二氧化碳气体在物料容腔内滞留，进而影响了干冰的产量，且滞留的二氧化碳气体在物料容腔的出口处堆积，下层产生的干冰晶体的粒径也较大，部分晶体粒径超过10mm。

与实施例1相比，对比例2中，由于转速降低，造成二氧化碳气体的流动状态不稳定，进而使结晶分布不均匀，且部分晶体在出口堆积。

与实施例1相比，对比例3中，气体原料的流速过快，大量二氧化碳气体未能与LNG冷能换热就被排出，造成干冰产量较低。

本实施例所述一种凝华结晶方法的其他步骤参见现有技术。

虽然本实施例仅介绍了二氧化碳气体制取干冰这一种凝华结晶方法，但应明确的是，若其他气体以同样的方法以凝华结晶获取结晶固体，同样在本发明的保护范围内。

基于上述实施例中所述的一种凝华结晶方法，本发明还提供一种凝华结晶系统。

本实施例同样以二氧化碳气体制取干冰的实际应用送进行详细说明。

本实施例所述的凝华结晶系统包括结晶装置2、气源组件和冷凝介质源组件。其中气源组件用于提供二氧化碳气体，冷凝介质组件用于提供冷凝介质。

如图所示，结晶装置2包括物料容腔201和介质容腔202，物料容腔201为圆形孔，物料容腔201连通有第一入料口203和第一排料口204，其中第一入料口203设于结晶装置2的上方左侧壁上，第一排料口204设于结晶装置2的下方左侧壁上，符合二氧化碳从气态相变为固态的物质状态的变化，第一入料口203与气源组件通过气管相连。

具体的，气源组件包括气源、压力控制阀和第一流量计1，气源可为装载二氧化碳气体的储气罐，或气源为连接有二氧化碳气源的阀门，第一流量计1设于气源与结晶装置2之间，第一流量计1用于测量二氧化碳气体的流量，压力控制阀用于通过控制二氧化碳气体的压力，保证输送进入结晶装置2内的二氧化碳气体的压力在0.1 MPa～0.36MPa，提高二氧化碳气体的换热效率，同时防止二氧化碳气体液化。

介质容腔202为环绕于物料容腔201外的环形夹层，其与物料容腔201相隔断，介质容腔202连通有第二入料口206和第二排料口205，其中第二入料口206设于结晶装置2的下方右侧壁上，第二排料口205设于结晶装置2的上方右侧壁上，介质容腔202内冷凝介质的流动方向与物料容腔201内二氧化碳气体的流动方向相反，通过逆流换热的方式以提高传热温差，在保证二氧化碳气体可凝华结晶的前提下，提高的结晶装置2的传热效率，可通过较小的换热面积完成二氧化碳气体的凝华结晶，节省了结晶装置2的体积，降低了生产成本。

具体的，冷凝介质源组件包括液化天然气源、加压阀6、第二流量计71和第二回流组件，液化天然气源为装载有液化天然气的储液罐，液化天然气主要成分是甲烷，无色、无味、无毒且无腐蚀性，是天然气经压缩、冷却至-161.5℃后形成的液态天然气，其通常储存在温度为-161.5℃、压强为0.1MPa左右的低温储存罐内。加压阀6与液化天然气源相连，用于液化天然气的加压，使液化天然气有足够的压力从第二入料口206进入结晶装置2内，并填充满介质容腔202，从第二排料口205流出，在加压阀6与结晶装置2之间设有第二流量计71，第二流量计71用于测量液化天然气的流量，通过调整液化天然气的流量，进而调整介质容腔202内液化天然气的更换速率，可调节换热面的温度，进而调节二氧化碳气体的换热效率，达到控制二氧化碳粒径大小的目的。第二回流组件设于第二排料口205和第二流量计71之间，第二回流组件用于收集换热后气化的天然气，在液化天然气换热后需将天然气回收并输送至天然气管网，而输送至天然气管网前需将液化天然气气化使其复温至-20℃-40℃，而换热后的液化天然气仍然蕴藏较多冷能，直接将其气化输送至天然气管网会浪费这一部分冷能，故需通过第二回流组件再次将其加压并输送至结晶装置2中，将这一部分冷能充分利用。第二回流组件包括第二气泵8和第二回流管9，第二气泵8与所述第二排料口205相连，第二回流管9与所述流量计1相连，第二气泵8将换热后温度高于-161.5℃且低于-78.5℃的天然气加压液化，并通过第二回流管9输送到结晶装置2的第二入料口206，以实现气化冷能的再次回收。

在另一实施例中，冷凝介质源组件包括载冷剂泵11和低温压缩机10，载冷剂泵11用于提供载冷剂液，所述载冷剂液可为改性烷烃，载冷剂泵11与结晶装置2相连；低温压缩机10一端与第二排料口205相连，另一端与载冷剂泵11相连，所述低温压缩机10用于收集换热后的载冷剂气体原料，并将载冷剂气体原料低温压缩为载冷剂液。低温压缩机10将载冷剂增压液化后，输送至在载冷剂泵11，通过载冷剂泵11再次输送至结晶装置2，实现冷凝介质的重复利用，换热后的载冷剂再次经过低温压缩机10做功以升高压力、降低温度，以此为循环，在外部电能驱动下使载冷剂泵11持续提供载冷剂液。

在物料容腔201内设有搅拌器，搅拌器包括转轴208，和固定于转轴208外的刮板，刮板通过定位销悬挂于转轴208上，转轴208连接有电机，电机可带动转轴208旋转，刮板为螺旋刮板207，刮板随着转轴208一起旋转，在旋转产生的离心力作用下，刮板的紧密贴合物料容腔201的内壁，并沿着转动方向不断刮落物料容腔201中换热面上的干冰晶体，使二氧化碳气体再次与被刮干净的换热面换热完成凝华结晶，转轴208与物料容腔201同心设置，有效保证刮板与换热面的边界层的接触面积。螺旋刮板207使物料容腔201内的二氧化碳气体由运动不规则的湍流状态变为规则的环状流动，使得二氧化碳气体均匀分布于物料容腔201内，提高了二氧化碳气体与冷凝介质之间的换热，使干冰晶体均匀凝结于物料容腔201的内壁上，避免在物料容腔201的排出口堆积产生大量干冰晶体，而物料容腔201的上部难以形成结晶的问题。

在另一实施例中，螺旋刮板207由若干弧形刮片组成螺旋状，螺旋刮板207通过弹簧与转轴208相连，通过弹簧的特性，使转轴208在旋转时，由于离心力的作用，弹簧被拉伸，螺旋刮板207中弧形刮片分离并紧密贴合物料容腔201的内壁，并沿着转动方向不断刮落物料容腔201中换热面上的干冰晶体。

在另一实施例中，螺旋刮板207与转轴208偏心设置，螺旋刮板207与转轴208之间通过弹性连接件相连，弹性连接件由二烯烃弹性体发泡材料制成，可在-161.5℃时仍具有良好的弹性能力。弹性连接件可填充螺旋刮板207与转轴208之间的间隙，使通入的二氧化碳气体只可通过螺旋刮板207和物料容腔201的内壁之间的间隙，提高了与物料容腔的内壁换热的二氧化碳的密度，进而提高了二氧化碳的换热效率。优选的，螺旋刮板207的下侧设有弧形的弹性挡片，弹性挡片设于螺旋刮板的端部，在转轴208旋转时，弹性弹片可遮蔽螺旋刮板207与物料容腔201的内壁之间的间隙，由于弹性挡片具有由上向下的弧形结构，位于上方的二氧化碳气体可沿着弹性挡片的上弧形面向下方流动，而流入下方的二氧化碳气体由于弹性挡片下弧形面的阻挡作用难以回流，避免未及时排出的二氧化碳气体阻碍从入口端进入的二氧化碳气体，防止两股气体相互碰撞进而造成二氧化碳气体再次变为湍流状态，避免减小了二氧化碳气体与冷凝介质之间的换热效率。

具体的，在转轴208两端设有密封装置209，密封装置209具体为轴封，通过密封装置209保证物料容腔201有良好的气密性，维持物料容腔201内压力平衡，便于二氧化碳气体凝华结晶。在结晶装置2上设有安全阀，安全阀用于防止物料容腔201内的压力超出阈值以自动泄压，保证生产流程的安全。

在一优选实施例中，在结晶装置2下设有分离装置3，分离装置3与第一排料口204相连，生成的干冰晶体在重力和在未凝华结晶的二氧化碳气体的推力作用下流向第一排料口204，分离装置3用于将干冰晶体与二氧化碳气体分离。分离装置3包括旋流分离器和结晶收集件，结晶收集件设于旋流分离器的底部，产生的二氧化碳气体和干冰混合物从旋流分离器的侧壁进入旋流分离器中，在旋流分离器内部涡流的作用下，二氧化碳气体与干冰晶体分离，干冰晶体沉入旋流分离器的下方并落入用于收集干冰晶体的结晶收集件上，该结晶收集件为带有孔隙的收集网。在旋流分离器的上方设有排气口，排气口与气源组件相连，将未凝华的二氧化碳气体通过第一回流组件重新输入结晶装置2内，提高二氧化碳的利用率，第一回流组件包括第一气泵4和第一回流管5，第一气泵4与排气口相连，将回收的二氧化碳气体再次压缩至0.1 MPa～0.36MPa，第一回流管5与气源组件相连，将回收的气体与气源组件输出的二氧化碳气体混合一并输入至结晶装置2中。

在一优选实施例中，由于分离装置3收集的干冰为粒径较小的干冰晶体，这类干冰晶体在干冰清洗领域上有较大用途，可快速吸热升华以提高清洗效率，但是在制冷领域需要体积较大的块状干冰，可通过运输装置将干冰晶体输送至模具中，通过模具压制将若干干冰晶体为形状各异的块状干冰。

本实施例所述凝华结晶系统的其它结构参见现有技术。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种凝华结晶方法，其特征在于，所述凝华结晶方法用于二氧化碳气体制干冰，气体原料为二氧化碳气体，晶体为干冰晶体，包括：

晶核形成阶段，气体原料通入结晶装置的物料容腔中，通过换热面与介质容腔内的冷凝介质换热并凝华结晶形成晶核层并附着于换热面表面；所述介质容腔与所述物料容腔之间设有隔层，所述隔层的内壁形成所述换热面；

晶核生长阶段，气体原料透过晶核层和换热面继续与冷凝介质换热，晶核层表面附着新生成的晶核并聚集形成晶体；

物料容腔内搅拌器上的刮板旋转并刮落换热面表面的晶体，并在换热面表面重新生成晶核层，重复晶核形成阶段和晶核生长阶段；

所述刮板为螺旋刮板，所述螺旋刮板为若干弧形刮片组成的螺旋状结构，所述弧形刮片通过弹簧与转轴相连，在转轴旋转时，由于离心力的作用，弹簧被拉伸，螺旋刮板中弧形刮片分离并紧密贴合物料容腔的内壁，并沿着转动方向不断刮落物料容腔中换热面上的干冰晶体；所述螺旋刮板旋转时，可将二氧化碳气体的状态从湍流转换为沿螺旋刮板的环流；

所述搅拌器的转速为45 r/min～60r/min；

所述气体原料的流速为0.15 m/s～0.19m/s；

所述冷凝介质的温度比所述气体原料的凝固点至少低10℃；所述物料容腔内压力为0.1 MPa～0.36MPa。

2.根据权利要求1所述的一种凝华结晶方法，其特征在于：

所述冷凝介质的温度为-168.5℃～-148.5℃。

3.一种凝华结晶系统，其特征在于，所述凝华结晶系统用于权利要求1或2中任一项所述的凝华结晶方法，所述凝华结晶方法用于二氧化碳气体制干冰，气体原料为二氧化碳气体，晶体为干冰晶体，所述凝华结晶系统包括：

结晶装置,所述结晶装置设有物料容腔和介质容腔，所述介质容腔与所述物料容腔之间设有隔层，所述隔层的内壁形成换热面，所述物料容腔内设有搅拌器，所述搅拌器上设有刮板，所述刮板用于刮落凝结于换热面上的固体晶体；

气源组件，所述气源组件与所述物料容腔相连，所述气源组件用于提供气体原料；

冷凝介质源组件，所述冷凝介质源组件与所述介质容腔相连，所述冷凝介质源组件用于提供冷凝介质，所述冷凝介质的温度低于所述气体原料的凝固点，以使所述气体原料在所述换热面凝华结晶；

所述刮板为螺旋刮板，所述螺旋刮板为若干弧形刮片组成的螺旋状结构，所述弧形刮片通过弹簧与转轴相连，在转轴旋转时，由于离心力的作用，弹簧被拉伸，螺旋刮板中弧形刮片分离并紧密贴合物料容腔的内壁，并沿着转动方向不断刮落物料容腔中换热面上的干冰晶体；所述螺旋刮板旋转时，可将二氧化碳气体的状态从湍流转换为沿螺旋刮板的环流；

所述搅拌器的转速为45 r/min～60r/min；

所述气体原料的流速为0.15 m/s～0.19m/s；

所述冷凝介质的温度比所述气体原料的凝固点至少低10℃；所述物料容腔内压力为0.1 MPa～0.36MPa。

4.根据权利要求3所述的一种凝华结晶系统，其特征在于，所述刮板为螺旋刮板，所述搅拌器还包括转轴，所述转轴与所述刮板活动连接，所述转轴连接有动力源，所述动力源用于驱动所述转轴旋转；

所述结晶装置还包括：

介质容腔，所述介质容腔与所述冷凝介质源组件相连，所述介质容腔与所述物料容腔之间设有隔层，所述隔层的内壁形成所述换热面；

第一入料口；

第二入料口，所述第一入料口和第二入料口分别与所述气源组件和所述冷凝介质源组件相连；所述第一入料口和第二入料口分别设于所述结晶装置的两端，以使气体原料与冷凝介质逆流换热；所述第一入料口与气源组件相连，所述第一入料口设于所述结晶装置的上端，所述第二入料口与冷凝介质源组件相连，所述第二入料口设于所述结晶装置的下端；

密封装置，所述转轴两端均设有密封装置，所述密封装置用于保证所述物料容腔的气密性。

5.根据权利要求3所述的一种凝华结晶系统，其特征在于：

所述结晶装置设有第一排料口，所述第一排料口连接有分离装置，所述分离装置用于分离从第一排料口排出的固体结晶和气体原料；

所述分离装置包括：

旋流分离器，所述旋流分离器内设有涡流结构，所述涡流结构用于分离固体结晶和气体原料；所述旋流分离器的顶部设有排气口，所述排气口用于排出未凝华的气体原料；

结晶收集件，所述结晶收集件与旋流分离器的出口端相连，以收集排落的固体结晶。

6.根据权利要求5所述的一种凝华结晶系统，其特征在于：

所述分离装置与气源组件之间设有第一回流组件，所述第一回流组件将未凝华的气体原料送入气源组件中；

所述第一回流组件包括第一气泵和第一回流管，所述第一气泵与所述排气口相连，所述第一回流管与所述气源组件相连；

所述气源组件包括：

气源，所述气源与结晶装置相连；

第一流量计，所述第一流量计设于气源与结晶装置之间，所述第一流量计用于测量气体原料的流量。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的一种凝华结晶系统，其特征在于，所述结晶装置设有第二排料口，所述第二排料口与用于排料冷凝介质，所述冷凝介质源组件包括：

液化天然气源，所述液化天然气源用于提供液化天然气；

加压阀，所述加压阀与液化天然气源相连，所述加压阀用于液化天然气的加压；

第二流量计，所述第二流量计设于加压阀与结晶装置之间，所述第二流量计用于测量液化天然气的流量；

第二回流组件，所述第二回流组件设于第二排料口和第二流量计之间，所述第二回流组件用于回收冷能，所述第二回流组件包括第二气泵和第二回流管，所述第二气泵与所述第二排料口相连，所述第二回流管与所述流量计相连；

或，所述冷凝介质源组件包括：

载冷剂泵，所述载冷剂泵用于提供载冷剂液，所述载冷剂泵与结晶装置相连；

低温压缩机，所述低温压缩机一端与第二排料口相连，另一端与载冷剂泵相连，所述低温压缩机用于收集换热后的载冷剂气体原料，并将载冷剂气体原料低温压缩为载冷剂液。

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